KR100681978B1 - 폴리아미드 미립자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 라우로락탐, 또는 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐을 이소파라핀 중에서 중합시키는 폴리아미드 미립자의 제조 방법, 및 폴리아미드 미립자를 과산화수소로 처리하는 폴리아미드 미립자의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법을 이용하여 순도가 높은 폴리아미드 미립자를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 정제 방법을 이용하여 고백도의 정제 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있다.

폴리아미드 미립자, 라우로락탐, 이소파라핀.

Description

폴리아미드 미립자의 제조 방법 {A Method of Producing Polyamide Fine Particles}

본 발명은 화장품 분야, 활성이나 마찰성의 감소가 요구되는 분야(미끄럼성을 좋게 하거나 마찰을 감소시킬 필요가 있는 분야), 고속 처리 제관용 핫 멜트 접착제(캔 제조시 고속으로 처리되는 핫 멜트 접착제) 등에 사용되는 폴리아미드 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.

라우로락탐을 중합시켜 얻을 수 있는 폴리아미드의 제조 방법으로는 일본 특허 공고 (소)45-29832호에, 라우로락탐을 1성분으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조 방법으로는 일본 특허 공고 (소)47-25157호에 각각 유동 파라핀 중에서 중합시키는 방법이 알려져 있다.

그러나, 이 방법에서 사용되는 유동 파라핀은 공업적 규모의 생산에서는 취급하기 어려운 것이었다. 즉, 용매로 사용되는 유동 파라핀은 그 유동점 및 점도가 높기 때문에 중합 반응 후에 유동 파라핀과 폴리아미드 미립자를 필터 등으로 여과 분리할 때의 작업 특성이 매우 나쁜 것이었다.

또한, 제조된 폴리아미드에 부착된 용매는 유기 용매로 세정함으로써 제거하는데, 유동 파라핀을 사용하면 유기 용매를 사용하는 세정 횟수를 증가시켜야 하므로 제조비 증대 등의 문제가 있었다.

또한, 제조된 폴리아미드 미립자가 미황갈색을 띠고 있는 경우가 있어 상품 가치가 저하된다는 문제도 있었다.

본 발명은 상술한 문제를 해결하는 것으로, 라우로락탐, 또는 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐을 이소파라핀 중에서 중합시키는 폴리아미드 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 미립자를 과산화수소로 처리하는 폴리아미드 미립자의 정제 방법도 제공한다.

본 발명에 있어서, 제조되는 폴리아미드 미립자는 평균 입경이 통상 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 라우로락탐을 중합시키는 경우에는 탄소수 12개의 탄소쇄를 단위로 하는 폴리아미드가 얻어지고, 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐을 공중합시키는 경우에는 탄소수 12개의 탄소쇄와 탄소수 6 내지 8개의 탄소쇄를 단위로 하는 폴리아미드를 얻을 수 있다. 여기에서, 탄소수 6 내지 8개의 락탐이란 구체적으로는 카프로락탐, 헵타락탐 및 옥타락탐이다.

본 발명에 사용되는 이소파라핀은 포화 탄화수소의 분지쇄 화합물이고, 일반적으로는 포화 탄화수소의 쇄 말단에서 2번째의 탄소 원자상에 메틸 측쇄를 갖는 것이며, 특히 점도가 10 mPa·초 이하인 것이 바람직하다. 또한 락탐의 중합 반응 온도가 통상 150 ℃ 내지 185 ℃ 정도이기 때문에, 초기비점 (initial boiling point)이 185 ℃ 이상인 이소파라핀을 사용하는 것이 적합하다. 사용되는 이소파라핀의 양은 생성되는 폴리아미드 미립자가 실질적으로 입자간 융착을 일으키지 않는 양이고, 구체적으로는 통상 락탐의 총 중량에 대하여 1.5배 이상의 양이다. 또한, 이소파라핀의 양이 지나치게 많으면 폴리아미드 미립자를 필터 등으로 여과 분리하는 데 장시간이 걸리는 등의 경제적 불리함을 초래하기 쉬우므로 통상 락탐의 총 중량에 대하여 2.5 배 이하의 양이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 중합시에 사용되는 용매는 반드시 이소파라핀 단독이 아니어도 좋다. 이 용매는 이소파라핀을 주성분으로 하는 용매, 보다 구체적으로는 이소파라핀을 50 중량% 내지 100 중량% 함유하는 용매이면 되고, 중합 반응에 지장을 미치지 않는 불활성 용매, 예를 들면 노르말파라핀이나 시클로파라핀 등을 함유할 수도 있다.

라우로락탐의 중합 반응 또는 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐과의 공중합 반응은 이소파라핀 중에서 대개 알칼리 금속 촉매, 융착 방지제 및 중합 개시제의 존재하에 150 ℃ 내지 185 ℃로 가열함으로써 행해진다.

알칼리 금속 촉매로 칼륨을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 사용량은 락탐의 총 중량에 대하여 통상 1.5 % 내지 2.5 % 정도의 양이다.

융착 방지제로는 통상 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 팔미틴산 나트륨, 올레인산 칼륨, 라우린산 나트륨 등 고급 지방산의 알칼리 금속염이 사용되고, 그 사용량은 락탐의 총 중량에 대하여 통상 3.5 % 내지 4.5 % 정도의 양이다.

중합 개시제로는 통상 삼염화인 등의 인계 중합 개시제를 사용하고, 그 사용 량은 락탐의 총 중량에 대하여 통상 1.5 % 내지 2.0 % 정도의 양이다. 또한, 중합 개시제는 일반적으로 락탐, 이소파라핀, 알칼리 금속 촉매 및 융착 방지제를 혼합, 가열한 후, 가열하에서 이 혼합물에 첨가된다.

중합 반응에 필요한 시간은, 반응시키는 기질의 종류나 양, 반응 시간 등의 여러 조건에 따라 다르지만, 일반적으로 30분 내지 2시간 정도이다.

중합 반응 종료 후에는 필요에 따라 냉각하고, 필터 등을 사용하여 폴리아미드 미립자를 여과 분리함으로써 폴리아미드 미립자를 포함하는 폴리아미드 고상물을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드 고상물을 이소파라핀 및 물에 가용성인 알코올류, 예를 들어 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등으로 세정, 건조하여 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있지만, 이러한 방법으로 제조되는 폴리아미드 미립자는 반드시 백색은 아니며, 미황갈색을 띠고 있는 경우가 있어 상품 가치가 떨어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드 미립자를 과산화수소로 처리함으로써 폴리아미드 미립자를 백색으로 정제할 수 있다. 과산화수소 처리는 통상 폴리아미드 고상물에 과산화수소수를 가하여 교반함으로써 행한다. 사용하는 과산화수소수는 통상 1 중량% 내지 40 중량%의 것이고, 폴리아미드 고상물의 중량에 대하여 통상 3 % 내지 15 % 정도의 양으로 과산화수소를 첨가한다. 70 ℃ 내지 75 ℃로 가온된 과산화수소수를 폴리아미드 고상물 중량에 대하여 1 내지 1.5 배로 첨가하는 것이 더 바람직하고, 10분 내지 30분간 교반한 후, 50 ℃ 이하로 냉각하여 필터로 폴리아미 드 미립자를 여과 분리하고 필요에 따라 물 세정하고, 80 ℃ 이하에서 감압 조건하에 건조함으로써 고백도(백색의 정도가 높은)의 정제 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 및 2>

온도계, 적하 로트, 교반기, 질소 가스 유입구를 장치한 부피 500 mL의 사구 플라스크에 350 g의 이소파라핀(상품명 "셀 졸 71", 셀 저팬 가부시끼 가이샤 제조), 하기 표 1에 나타낸 양의 라우로락탐(표에서는, L12로 기재함)과 카프로락탐(표에서는 L6으로 기재함), 2 g의 금속 칼륨 및 5.5 g의 스테아르산 칼륨을 첨가하여 질소 기류하에서 가열하면서 교반하였다. 170 ℃가 되었을 때 1.4 g의 삼염화인을 적하 로트를 사용하여 한번에 주입하고, 175 ℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 흡인 여과하여 폴리아미드 고상물을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 고상물에 200 g의 이소프로필알코올을 첨가하여 30분간 교반한 후 흡인 여과하는 조작을 3회 반복하고, 마지막으로 폴리아미드 고상물을 10 mmHg의 감압하에서 80 ℃로 8시간 건조하여 폴리아미드 미립자를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1에서, 이소파라핀 대신에 유동 파라핀(상품명 "모레스코 화이트 P-140", 가부시끼 가이샤 무라마쯔 세끼유 겡꾸쇼 제조)을 사용한 것 이외는 모두 실 시예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리아미드 미립자를 얻었다.

하기 표 1에 있어서, 용매 가용분은 하기의 방법으로 측정되는 수치이다. 즉, 원통 여과지에 폴리아미드 미립자 20 g을 넣고, 속슬레 고액 연속 추출기를 사용하여 아세톤으로 2시간 동안 추출한다. 추출액을 농축 건조하고, 중량을 측정하여 20 g에 대한 비율(%)을 계산하였다.

	L12/L6		수율 (%)	융점 (℃)	용매 가용분 (%)
	(몰%)	(g)
실시예 1	90/10	112.8/7.2	99	170	0.15
실시예 2	80/20	105/15	98	164	0.14
비교예 1	90/10	112.8/7.2	99	170	0.55

상기 표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 미립자는 일본 특허 공개 (소)47-25157호에 기재된 유동 파라핀을 사용하는 방법으로 제조되는 폴리아미드 미립자와 비교하여 용매 가용분이 낮다. 즉, 순도가 높은 것이다.

<실시예 3>

실시예 1에서, 카프로락탐 대신에 헵타락탐을 사용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있었다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 카프로락탐 대신에 옥타락탐을 사용한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있었다.

실시예 1에서, 카프로락탐 대신에 카프로락탐, 헵타락탐 및 옥타락탐 중 2종 이상을 혼합하여 사용하고, 그 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 1에서, 카프로락탐을 사용하지 않고, 라우로락탐만을 사용하고, 그 이외는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있었다.

<실시예 5 및 6>

실시예 1 및 2에서 얻어진 각각의 폴리아미드 미립자에 35 중량% 과산화수소수 20 g과 물 150 g을 가하고, 70 ℃에서 25분간 교반한 후 흡인 여과함으로써 폴리아미드 고상물을 얻었다. 이 폴리아미드 고상물을 이소프로필알코올 및 물로 순차 세정하여 고백도의 정제 폴리아미드 미립자를 얻었다.

<비교예 2>

비교예 1에서 얻어진 폴리아미드 미립자를 이소프로필알코올 및 물로 순차 세정하였다.

상기한 실시예 5, 6 및 비교예 2에서 얻은 폴리아미드 미립자에 대하여 황변 지수를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 황변 지수는 이하의 방법에 의해 측정되는 수치이다. 즉, 유리판 위에 폴리아미드 미립자 10 g을 놓고, 그 위에 별도의 유리판을 대고 가볍게 눌러 폴리아미드 미립자의 표면을 평활하게 한 후, 색채 색도계(미놀타 카메라 가부시끼 가이샤 제조 CR-200형)로 황변 지수를 측정하였다.

	황변 지수
실시예 5	1.5
실시예 6	1.6
비교예 2	3.4

상기 표에 나타난 바와 같이, 과산화수소 처리로 고백도의 정제 폴리아미드 미립자를 얻을 수 있었다.

라우로락탐, 또는 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐을 이소파라핀 중에서 중합시킴으로써 용매 가용분이 낮은, 즉 순도가 높은 폴리아미드 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 폴리아미드 미립자를 과산화수소로 처리하는 본 발명의 정제 방법을 통하여 고백도의 정제 폴리아미드를 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 라우로락탐, 또는 라우로락탐과 탄소수 6 내지 8개의 락탐을 이소파라핀 중에서 알칼리 금속 촉매, 융착 방지제 및 중합 개시제의 존재하에 150 ℃ 내지 185 ℃로 가열하여 중합하고, 얻어진 폴리아미드 미립자를 과산화수소로 처리하는, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 융착 방지제가 고급 지방산의 알칼리 금속염인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 중합 개시제가 삼염화인인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
6. 삭제
7. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 촉매가 칼륨인 것인, 폴리아미드 미립자의 제조 방법.
8. 삭제