PT88237B - Processo para a preparacao de po de poliamida constituido por particulas com estrutura "rosa das areias" - Google Patents

Processo para a preparacao de po de poliamida constituido por particulas com estrutura "rosa das areias" Download PDF

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Description

A presente invenção diz resneito a um processo de preparação de um pó de poliamida constituída por partículas elementares porosas com estrutura rosa das areias. A particularidade destas partículas e terem um grau elevado de absor ção devido ao número muito grande dos seus poros e dos seus volumes. Estas prcrrieades das partículas têm como consequência conduzir a um ró de poliamida com grande superfície específica e pequena densidade aparente.
po de poliamida obtém-se por meio de polimerização aniónica de lactama num meio dissolvente na presença de pelo menos uma alquileno-amida. A particularidade de estrutura das partículas obtém-se por meio da iniciação da polimerização num meio dissolvente sobressaturado de lactama à temperatura de iniciação.
Na patente de invenção francesa FR 2 576 602 descreve-se um processo de fabricação de pó de poliamida ror meio de polimerização aniónica de lactama em solução na presença de uma alquilenobisamida. Segundo a técnica desta patente de invenção, que consiste em dissolver, na presença de uma alquilenobisamida, a totalidade da lactama no dissolvente antes da iniciação da polimerização, obtém-se pos com granulometria e peso molecular controlados. As partículas obtidas têm pequena superfície específica: menor do que 9 m /g, do que resulta uma pequena porosidade.
BAD ORIGINAL
As partículas elementares porosas do po de acordo com a presente invenção apresentam-se, pelo contrário, numa estrutura esponjosa aproximadamente esferoidal com a forma de rosa das areias. A expressão rosa das areias (gypsum flower) (flor de gipso) significa, por analogia mineralógica com a pedra dos desertos assim denominada, uma partícula com estrutura lamelar ou escamosa cujas lamelas, que têm crescimento anárquico, ligadas umas às outras, constituem cavidades cu jas formas geométricas evoluem entre a forma cónica e a forma piramidal, estando os vértices destas formas geométricas voltados para o centro da partícula. As paredes das cavidades, com bordos acentuados, têm uma espessura geralmente menor do que 0,2 mícron, e a espessura da média das lamelas que constituem estas paredes é mesmo geralmente menor do que 0,1 mícron.
Estas partículas elementares esferoidais têm um diâ metro médio compreendido entre 1 e 20 mícron, e, em geral, compreendido entre 2 e 10 mícron. Garacterizam-se ror terem um grande volume poroso. 0 volume poroso interno das partículas é geralmente maior do que 0,3 cm3/g, e o mais frequentemente maior do que 1 cm^/g, no domínio de raios medianos dos poros compreendidos entre 0,02 e 0,4 mícron. 0 raio mediano dos poros destas partículas, sendo as cavidades definidas anteriormente assimiladas a cilindros, está geralmente compreen dido entre 0,03 e 0,16 mícron. Este volume poroso é determina do por intrusão de mercúrio sob pressão variável segundo a lei de WASHBURN : 2 ¥ CosO
P
BAD ORIGINAL
-3s
R = raio do poro cilíndrico $ = tensão interfacial Hg/sólido θ = ângulo de contacto Hg/sólido
P = pressão de intrusão do Hg (Proc. Nat. Acad. Sei. USA 7, 115 - 1921).
Devido ao número e volume dos poros das partículas elementares que constituem o nó, resulta que este último tem ff 2 uma superfície especifica maior do que 9 ni /g, e, muito cor2 rentemente, comnreendida entre mais de 9 e 30 m /g. Esta superfície específica e determinada nelo método BET clássico.
Semnre devido à sua estrutura, as partículas elementares têm uma canacidade de absorção muito grande. Esta nova propriedade caracteriza-se nor o nó constituído por estas nartículas elementares absorver no mínimo 90$, e em geral mais de 120$ do seu peso de óleo de linhaça. Os valores de aborção são determinados de acordo com a norma ASTM D 28l-31 relativa ao ensaio da tomada de oleo nelos nigmentos. Esta característica de absorção é particularmente interessante no domínio dos cosméticos, pinturas, farmácia, microencansulação e outros em que se procura fazer com que os pós absorvam o máximo de adjuvantes; é o que sucede, por exemnlo, em cosmetologia com os pós de beleza, ou na indústria das pinturas, em que se deseja incorporar o máximo de elementos activos no mínimo de suporte.
A esta capacidade de absorção muito grande associa-se a lentidão de dessorção. A observação deste último fenóme no aumenta o interesse dos pós que contêm estas nartículas es necíficas nas aplicaçães mencionadas acima.
nó de noliamida formado inicialmente nor estas
BAD ORIGINAL
-4partículas contém geralmente no mínimo 90% e o mais frequentemente 95% em peso de partículas que têm as caracteristicas definidas anteriormente. Outra das caracteristicas do nó é ter uma distribuição granulométrica restrita. Esta granulometria pode ser determinada pelo contador CO^LTSR de acordo com a norma NF x 11-670 e 671. A partir da curva das frequências . Λ Z / acumuladas em diâmetro decrescente, e possível calcular os diâmetros d50 e os diâmetros d84,13 e d!5,87 correspondentes a um desvio padrão de ambos os lados da mediana d50. A distribuição granulométrica ou a dispersão granulométrica é definida pela proporção
cr dl6 w
✓ z z
A dispersão granulométrica do po esta geralmente compreendida entre 1,2 e 2,5Devido à grande porosidade das partículas, o pé de poliamida tem uma pequena densidade aparente. Habitualmente, segundo a norma ISO R787/ll,a densidade aparente do nó não acamado está compreendida entre 0,12 e 0,22, estando a densidade acamada compreendida entre 0,22 e 0,30.
processo de preparação dos nos de poliamida é, de uma maneira geral, clássico. Baseia-se na polimerização aniónica das lactamas, baseada principalmente na utilização como catalisador de um metal alcalino ou de um dos seus compostos, como o sodio, ou um dos seus compostos como o hidreto de sodio ou o metoxido de sodio. Neste tipo de polimerização utili za-se também um activador, escolhido, por exemplo, entre as lactamas-N-carboxianilidas, os isocianatos, as carbodiimidas, as cianimidas, as acilactamas, as triazinas, as ureias, as
BAD ORIGINAL
imidas-N-substituídas.
As lactamas tomadas como monomeros são industrialmente, no estado actual da técnica, de preferência laurillactama, canrolactama, oenantolactama e caprilactama ou as suas misturas.
Também de maneira conhecida, a polimerização das lactamas efectua-se em meio dissolvente, inerte em relação a componentes da reacção e no mecanismo de reacção, na presença de pelo menos uma amida, uma das quais é sempre uma N,N'-alquilenobisamida.
Entre as N,Ν'-alquilenobisamidas particularmente recomendadas citam-se as N,N'-alquilenobisamidas de ácidos gordos e melhor ainda:
. a Ν,Ν'-etilenobistereamida de fórmula
CH2 - NH - CO - C17H35 ch2 - nh - co - c17h35 . a N,N'-etilenobisoleamida de fórmula
CH2 - NH - CO - C17H33 CH2 - NH - CO - C17H33 . as Ν,Ν'-etilenobispalmitamida, gadoleamida, cetoleamida e erucamida, a N,N'-dioleiladipamida e a N,N'-dierucilamida.
A quantidade de N,N'-alquilenobisamida aplicada é da ordem de 0,001 a 4 moles, e melhor de 0,075 a 2 moles para
100 moles de lactama.
objectivo da adição de N,N'-alquilenobisamida no meio reaccional é provocar um abrandamento da reacção para pro bad ORIGINAL
-6c duzir um no com granulometria muito anertada sem engorduramento do reactor.
Todos os dissolventes das lactamas convêm ao meio reaccional na medida em que são inertes em relação aos reagentes e não participam na reacção de polimerização. 0 dissolvente mais utilizado, essencialmente per razões económicas, e uma fraeção de hidrocarboneto rarafínico, mistura de isoparafina, N-parafina e cicloparafina, cuja zona de ebulição se situa entre 140° e 170°C. Todavia, para se obter as partículas e os pós de acordo com a invenção, são particularmente recomendadas as isoparafinas, preferivelmente com 6 a 12 átomos de carbono na molécula. 0 ponto de ebulição de sta s isepar afinas ó em geral de nelo menos 120°C.
Em comparação com os outros processos, o processo de acordo com a invenção caracteriza-se pelo facto de a polimerização em meio dissolvente ser iniciada com uma quanti dade de lactama e de amida suficiente rara que o dissolvente esteja em condições de sobressaturação à temperatura de iniciação .
Diversos meios nermitem sobressaturar o dissolvente do meio reaccional em lactama. Um dos meios pode consistir em saturar o dissolvente em lactama e amida, antes da adição do catalisador, a uma temperatura superior à de iniciação, fazendo-a descer em seguida para o começo da polimerização.
Outro meio, objecto da invenção, consiste em saturar aproximadamente o dissolvente em lactama e amida à temp_e ratura de iniciação da polimerização e em adicionar aos reaRAD ORlGJMAL
-7/ gentes, antes da iniciação, uma amida primária de maneira a diminuir a solubilidade da lactama. Esta amida primária, que contém preferivelmente 12 a 22 átomos de carbono na sua molécula, pode ser escolhida entre: oleamida, N-esteramida, isosteramida, erucamida. A quantidade de amida primária a misturar com os outros reagentes é convenientemente inferior a 0,5 mole por 100 moles de lactama.
Os limites de sobressaturação do dissolvente não são críticos. 0 limite inferior pode ser bastante para que, encontrando-se o meio em estado monofásico, mas metastável, à temperatura de iniciação, seja suficiente o contributo de alguns cristais de um dos elementos reagentes solúveis no dissolvente para pertubar o meio. A rolimerização também pode ser iniciada a partir de um meio bifásico, estando uma parte da lactama em excesso no estado sólido no meio; nestas condições, à medida que se produz a precipitação das partícu las de poliamida formadas, a lactama em excesso dissolve-se no meio antes da polimerização.
Como exemplo, a polimerização pode efectuar-se de maneira clássica, pondo em contacto num reactor o dissolvente e uma quantidade de lactama e amida suficiente para que o dissolvente se encontre em estado de sobressaturação à tempe ratura ulterior de iniciação da polimerização.
Qualquer vestígio de humidade deve ser proscrito na polimerização, pelo que se recomenda a utilização de reagentes perfeitamente anidros, ou a sua secagem de maneira conhecida antes de se iniciar a polimerização.
A mistura, preferivelmente mantida com agitação e !
bad ORIGINAL 1
sob atmosfera inerte, é levada à temperatura de iniciação, em seguida adicionam-se o catalisador aniónico e o actividor, simultânea ou separadamente, e de uma só vez ou a pouco e pouco.
A quantidade de catalisador introduzida pode variar de 0,8 a 3 moles para 100 moles de lactama. A proporção de activador introduzida pode variar de 2 a 8 mole para 100 moles de lactama.
A temperatura de iniciação e de nolimerização das lactamas esta geralmente compreendida entre 80° e 130°C, sen do a temperatura mais corrente próxima de 100°C.
é possível introduzir no meio reaccional germes de cristalização. Estes germes de cristalização têm a forma de carga finamente dividida. Estas cargas podem ser orgânicas como pó de poliamida, e melhor partículas de acordo com a in venção preparadas anteriormente, ou minerais como sílica ou talco. É conveniente que esta carga não contribua com nenhum vestígio de água; em particular, quando a sílica é utilizada, esta deve ser cuidadosamente desidratada.
Os exemplos que se seguem descrevem a invenção sem a limitar.
Nestes exemplos, as experiências foram efectuadas num reactor com a capacidade de 5 litros, equipado com agita dor de pás, invólucro duplo no qual circula óleo de aquecimen to, um sistema de despejo pelo fundo e uma represa de introdução dos reagentes varrida por azoto seco.
Um dispositivo de destilação azeotrópica sob vazio permite eliminar qualquer vestígio de água do meio reaccional.
DAD ORIGINAL
-90 dissolvente utilizado é um corte de hidrocarboneto parafínico cuja zona de ebulição está compreendida entre
130° e 16O°C.
A granulometria, diâmetro médio das partículas, mede-se com o contador COULTER.
Por razões de comodidade, designa-se
- a N,N'-etileno-bis-estearamida rela abreviatura
EBS
- a n-estearamida pela abreviatura nST
- a iso-estearamida pela abreviatura iST
EXEMPLO 1
No reactor, mantido com uma corrente fraca de azoto, introduzem-se 3040 ml de dissolvente, e, em seguida, sucessivamente 1087 g de laurillactama seca, 37,4 g de EBS, 0,55 g de nST e 4,3 g de sílica finamente dividida e desidra tada ·
Depois de se ter iniciado a agitação a 720 r.p.m., aquece-se a pouco e pouco até 100°C, e, em seguida, destila-se, sob um vazio de 26660 Pa, 200 ml de dissolvente para arrastar, por azeotropia, qualquer vestígio de água eventual mente presente.
Após retorno à pressão atmosférica, introduzem-se rapidamente, sob atmosfera de azoto, o catalisador aniénico, 1,95 g de hidreto de sodio com 80 % de pureza em éleo, e dei xa-se sob agitação durante 60 minutos, sempre sob uma corren te de azoto.
Seguidamente, eleva-se de novo a temperatura até
BAD ORIGINAL
J
-10100°C, e, por meio de uma bomba doseadora pequena, injecta-se continuamente no meio reaccional o activador escolhido:
isocianato de estearilo. A quantidade de isocianato assim injectada é de 33 g em 6 horas, seguidamente 21,8 g durante 2 horas. Paralelamente, a temperatura é mantida em 100° C durante as 6 primeiras horas; faz-se subir depois a temperatura, mantendo-se esta em 110°C durante mais 3 horas, ou seja mais 1 hora depois do fim da introdução do isocianato.
Termina então a polimerização. Arrefece-se o reactor até 90°C e trasfega-se pelo fundo a calda de nó e dissol vente.
Após enxugamento e secagem, obtém-se um nó de polia mida 12 com uma granulometria compreendida entre 5,3 θ 10,5 mícrons, sendo de 8 mícrons o diâmetro médio das partículas.
A densidade aparente não acamada é de 0,20, a densidade aparente acamada é de 0,27 e a superfície específica BET é de
9,4 ni /g. 0 volume poroso das partículas é de 2,04 cmJ/g. 0 pó absorve 180 σ/° do seu peso de óleo de linhaça.
produto obtido está representado na Figura 1 pela sua reprodução fotográfica.
EXEMPLO 2 modo operatório é igual ao do Exemplo 1, mas o dissolvente utilizado já não e um corte parafínico qualquer, sendo constituído unicamente por isoparafinas 08 a CIO, as quais têm uma potência dissolvente muito menor em relação à laurillactama. 0 nó obtido nestas condições tem uma granulometria compreendida entre 4 e 8,6 mícrons, e uma estrutura
BAD ORIGINAL
-IIrosa das areias. A surerfície esnecífica BET é de 10,2 m?/g, a densidade aparente não acamada de 0,18 e a densidade aparen te acamada de 0,26. 0 diâmetro médio das -partículas é de 5,8 microns e o seu volume poroso é de 2,33 cm^/g. 0 nó absorve 220 <$> do seu peso de óleo de linhaça.
produto obtido está representado na Figura 2 rela sua reprodução fotográfica.
EXEMPLO 3
Introduzem-se no reactor 2450 ml de dissolvente, e, em seguida, sucessivamente 873 g de lauril-lactama, 0,44 g de iST, 30 g de EBS e 17,4 g de sílica.
Aquece-se até 110°C, com uma agitação de 720 r.p.m., e em seguida destilam-se, sob vazio de 26660 Pa, 200 ml de dissolvente. Apos retorno à pressão atmosférica, introduzem-se, sob atmosfera de azoto, 1,56 g de hidreto de sódio a 80 $ de pureza e mantém-se sob atmosfera de azoto a 110°C durante 30 minutos. Diminui-se a temperatura para 95°C, e em seguida, por meio de uma bomba doseadora pequena, introduz-se a pouco e pouco isocianato de estearilo de acordo com o programa seguinte:
- 20 g de isocianato durante 6 horas a 95°C,
- 30 g de isocianato durante 2 horas e 30 a 110°C.
Uma vez terminada esta introdução, mantém-se a temperatura a 110°C durante mais 1 hora. A reacção fica então terminada. Após arrefecimento até 90°C, decantação e secagem, o pó de poliamida 12 obtido tem as características seguintes:
- granulometria compreendida entre 3,4 e 7 microns bao originM- t
- diâmetro médio das partículas: 5,3 mícrons
- superfície esnecífica : 17 m2/g
- densiade aparente não acamada: 0,14
- densidade anarente acamada : 0,25
- volume poroso : 2,52 cm^/g
z - Absorção de oleo de linhaça : 200$ em neso
EXEMPLO 4
Introduzem-se 2440 ml de dissolvente, 873 g de dodecalactama, 0,4 g de erucamida, 30 g de EBS e 17,5 g de sílica. Sempre como nas experiências anteriores, destilam-se azeotropicamente 200 ml de dissolvente sob um vazio de 26660 Pa a 110°C. Arrefece-se ate 100°C e adiciona-se 1,71 g de hi dreto de sodio a 80$ sob atmosfera de azoto. Decorrida 1 hora, regula-se a agitação para 720 r.n.m. e injecta-se o isocianato de estearilo de acordo com o nrograma seguinte:
- 20 g de isocianato durante 6 horas a 95°G,
- 30 g de isocianato durante 2 horas e 30 a 110°C, e, em seguida, mantem-se a temperatura a 110°C durante 1 hora.
Após arrefecimento e secagem, obtóm-se um pó com uma viscosidade igual a 0,75 e uma granulometria comnreendida entre 3,6 e 8 mícrons, com um diâmetro médio das partículas de 5,4 micron e uma superfície especifica BET de 15,6 m /g.
A densidade aparente não acamada é de 0,17, a densidade aparente acamada é de 0,26. As nartículas do nó têm o aspecto rosa das areias e têm um volume noroso de 2,13 cnZ/g. 0 pó absorve 220$ do seu peso de óleo de linhaça.
BAD ORIGINAL
-13ι*
Ζ /
EXEMPLO 5
Introduzem-se no reactor 3040 ml de dissolvente, e, em seguida, sucessivamente 13O4~de lauril-lactama, 45 g de EBS e 5,2 g de sílica.
Aquece-se mantendo uma agitação de 720 r.p.m. até 110°C, e, em seguida, destilam-se sob um vazio de 26660 Pa,
200 ml de dissolvente. Apés retorno à pressão atmosférica, introduzem-se, sob uma atmosfera de azoto, 2,34 g de hidreto de sódio a 80/> e mantém-se sob atmosfera de azoto a 110°C du rante 30 minutos. Faz-se descer seguidamente a temperatura para 100°C. Introduz-se então, a pouco e pouco, o isocianato de estearilo de acordo com o programa seguinte:
- 30 g de isocianato durante 6 horas a 100°C
- 36 g de isocianato durante 2 horas a 110°C e mantém-se a temperatura em 110°C durante 1 hora.
Apés arrefecimento até 90°C , decantação e secagem, obtém-se pé de poliamida 12 com as características seguintes:
- granulometria compreendida entre 4,8 e 9,3 mícrons
- diâmetro medio das partículas
- superfície específica BET
- densidade aparente não acamada
- densidade aparente acamada
- volume poroso
- absorção de óleo de linhaça
6,7 mícrons 9,3 m2/g 0,20 0,29
2,07 cmVg l80% em peso
As partículas do po têm o asrecto rosa das areias
EXEMPLO 6
Introduzem-se no reactor 2240 ml de disolvente, e,
BAD ORIGINAL
em seguida, sucessivamente, 1087 g de carrolactama, 18,7 g de EBS e 21,9gde sílica. Aquece-se como anteriormente até
110°C, mantendo uma agitação de 720 r.p.m., e, em seguida, destilam-se, sob um vazio de 26660 Pa, 300 ml de dissolvente.
Após retorno a pressão atmosférica, introduzem-se, sob uma atmosfera de azoto, 8,3 g de hidreto de sódio a 80% e mantém-se a 110°G sob atmosfera de azoto durante 30 minutos. Seguidamente, faz-se descer a temperatura para 80°C. Inicia-se então a introdução progressiva de 41,6 g de isocia nato de estearilo durante 4 horas a 80°C, e, em seguida, faz-se subir a temperatura de 80°G para 130°C em 2 horas e mantém-se durante 2 horas a 130°C. Após arrefecimento até 90°C, decantação e secagem, obtém-se, com um rendimento de 100%, um pé de poliamida 6 que tem as características seguin tes:
- estrutura rosa das areias
- granulometria compreendida entre crons
- diâmetro médio das partículas de
- superfície específica BET
- volume poroso
- absorção de óleo de linhaça
3,6 e 7,2 mí5,0 mícrons : 9,9 m2/g : 1,21 cmVg : 170% em peso

Claims (15)

  1. Reivindicações
    1. - Processo para a preparação de põ de poliamida cujas partículas elementares porosas têm estrutura rosa das areias, que compreende uma polimerização aniõnica em meio dissolvente de lactama na presença de catalisador, activador e pelo menos uma amida, uma das quais é uma N,N'-alquileno-bis-amida, caracterizado pelo facto de se iniciar a polimerização com uma quantidade de lactama e amina suficiente para que o dissolvente esteja em estado de sobre-saturação â temperatura de iniciação.
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dissolvente ser uma isoparafina.
  3. 3. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por antes de se iniciar a polimerização se adicionar uma amida primária ao meio reaccional.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a amida primária conter 12 a 22 átomos de carbono.
  5. 5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade de N,N'-alquileno-bis-amida compreendida entre 0,001 e 4 moles para
    100 moles de lactama.
  6. 6. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a quantidade de amida primária utilizada ser menor do que 0,5 mole para 100 moles de lactama.
  7. 7. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a temperatura de iniciação da polimerização estar compreendida entre 80° e 130°C.
  8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as partículas terem estrutura lamelar cujas lamelas ligadas umas ãs outras constituem cavidades com formas geométricas que evoluem entre a forma cónica e a forma piramidal, estando os vértices destas formas geométricas voltados para o centro das partículas.
  9. 9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por as lamelas que formam as paredes das cavidades terem uma
    -17/ ι
    ζ ί' espessura menor que 0,2 mícxon.
  10. 10,- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o volume poroso interno das partículas elementares ser superior a 0,3 cm3/g no domínio dos raios mediemos dos poros compreendidos entre 0,02 e 0,4 míeron.
  11. 11. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a
    10, caracterizado pelo facto de o pó de poliamida absorver pelo menos 90 % do seu peso de õleo de linhaça.
  12. 12. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a
    11, caracterizado por as partículas elementares terem um diâmetro médio compreendido entre 1 a 20 micra.
  13. 13. - Processo de acordo com uma das reivindicações
    1 a 12, caracterizado por a dispersão granulométrica estar compreendida entre 1,2 e 2,5.
  14. 14. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a
    13, caracterizado por a superfície específica do põ de poliamida produzido ser maior do que 9 m2/g.
  15. 15. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a
    14, caracterizado por a densidade aparente não acamada do põ de pol iamida produzido estar compreendida entre 0,J2 e 0,2216.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por a densidade aparente acamada do põ de poliamida produzido estar compreendida entre 0,22 e 0,30.
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