DK174917B1 - Polyamidpulver og fremgangsmåde til fremstilling af dette - Google Patents

Polyamidpulver og fremgangsmåde til fremstilling af dette Download PDF

Info

Publication number
DK174917B1
DK174917B1 DK198804458A DK445888A DK174917B1 DK 174917 B1 DK174917 B1 DK 174917B1 DK 198804458 A DK198804458 A DK 198804458A DK 445888 A DK445888 A DK 445888A DK 174917 B1 DK174917 B1 DK 174917B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
lactam
polymerization
amide
solvent
particles
Prior art date
Application number
DK198804458A
Other languages
English (en)
Other versions
DK445888D0 (da
DK445888A (da
Inventor
Jean-Claude Hilaire
Roland Guerin
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of DK445888D0 publication Critical patent/DK445888D0/da
Publication of DK445888A publication Critical patent/DK445888A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK174917B1 publication Critical patent/DK174917B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/141—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers
    • A61K9/146—Intimate drug-carrier mixtures characterised by the carrier, e.g. ordered mixtures, adsorbates, solid solutions, eutectica, co-dried, co-solubilised, co-kneaded, co-milled, co-ground products, co-precipitates, co-evaporates, co-extrudates, co-melts; Drug nanoparticles with adsorbed surface modifiers with organic macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

DK 174917 B1
Den foreliggende opfindelse angår et polyamidpulver, som er ejendommeligt ved, at dets porøse grundpartikler har "gipsblomst"-struktur. Disse partikler udmærker sig ved at besidde en høj absorptionsgrad, fordi de har et stort 5 antal porer og et betydeligt porevolumen. Disse partikelegenskaber medfører, at polyamidpulveret har en stor specifik overflade og en lille tilsyneladende rumvægt.
Polyamidpulveret ifølge opfindelsen fremstilles ved anio-10 nisk polymerisation af lactam i et opløsningsmiddel i nærværelse af mindst et alkylenamid. Den specielle partikelstruktur tilvejebringes ved initiering af polymerisationen i et opløsningsmiddel, der er overmættet med lactam ved initieringstemperaturen.
15 ' I Tr patentskrift nr. 2 576 602 beskrives en fremgangsmå de til fremstilling af polyamidpulver ved anionisk polymerisation af lactam i opløsning i nærværelse af et alky-lenbisamid. Ifølge denne kendte teknik opløses hele lac-20 tammængden i opløsningsmidlet i nærværelse af et alkylen-bisamid, før polymerisationen initieres, og herved tilvejebringes pulvere med velkontrolleret granulometri og molekylvægt. De dannede partikler besidder en ringe specifik overflade, dvs. mindre end 9 m2/g, og har følgelig en 25 særdeles ringe porøsitet.
I publikationen "Parfums, Cosmetiques, Aromes) nr. 53, august/septermber 19983, side 84, i tabellen vedrørende polyamidpulverets karakteristika nævnes det, at den spe-30 cifikke overflade ligger på mellem 0,5 og 9 m2/g.
2 DK 174917 B1 Nærværende opfindelse omfatter et polyamidpulver, hvis porøse grundstofpartikler har en specifik overflade på over 9 m2/g og en middeldiameter på mellem 1 og 20 p og er i det væsentlige kugleformede med en lamelstruktur, 5 hvori lamellerne med en tykkelse på under 0,2 pm og forbundne til hinanden, danner hulrum med geometriske former, der varierer mellem konisk form og pyramideform, hvor toppene af disse geometriske former vender mod centrum af partiklerne og idet porevolumenet indvendigt i 10 grundstofpartiklerne er større end 0,3 m3/g (større end 0,3 cm3/g) inden for det område af medianradierne af porerne, som ligger mellem 0,02 og 0,4 micron, som vil kunne opnås med anionisk polymerisation, i et opløsningsmedium, af lactam i nærvær af katalysator, aktivator og 15 mindst et amid, hvoraf ét er et N,Ν'-alkhylenbisamid, hvilken polymerisation initieres med en sådan mængde lactam og amid, at opløsningsmidlet befinder sig i overmættet tilstand ved initieringstemperaturen.
20 De porøse grundpartikler i pulveret ifølge den foreliggende opfindelse udviser en svampeagtig, praktisk taget kugleformig struktur i en form svarende til formen for "gipsblomster". Ved strukturen "gipsblomst" forstås ved mineralogisk analogi til det således betegnede ørkenmine-25 ral en partikel med blad- eller skælstruktur, hvis tilfældigt udvoksede blade er indbyrdes sammenbundne, således at der dannes hulrum, hvis geometriske former varierer mellem konisk form og pyramideform, idet toppene af disse geometriske former vender ind mod partiklernes cen-30 t rum.
3 DK 174917 B1
Hulrummenes vægge, som har tydelige kanter, har en tykkelse, der almindeligvis er mindre end 0,2 pm, idet middeltykkelsen af bladene, der danner disse vægge, ligeledes almindeligvis er mindre end 0,1 pm.
5
Disse kugleformige grundpartikler har en middeldiameter mellem 1 og 20 pm, sædvanligvis mellem 2 og 10 pm. Et karakteristisk træk ved grundpartiklerne består i, at de besidder et stort porevolumen. Grundpartiklernes interne 10 porevolumen er almindeligvis større end 0,3 cm3/g, og som oftest større end 1 cm3/g, i området med middelporediame-ter mellem 0,02 og 0,4 pm. Middeldiameteren af porerne i disse partikler, hvor de tidligere definerede hulrum er betragtet som cylindre, er almindeligvis mellem 0,09 og 15 0,16 pm. Dette porevolumen bestemmes ved Hg penetrering "“under variabéTt Tryk-véd- hjælp af Washburn's lov
R - 2 γ Coe 6 P
20 hvor R = den cylindriske porediameter γ = grænsefladespænding Hg/fast materiale Θ = kontaktvinkel Hg/fast materiale 25 P = Hg-penetreringstryk (Proc. Nat. Acad. Sci. USA 7, 115 - 1921).
På grund af antallet og volumenet af porer i pulverets 30 grundpartikler har dette pulver en specifik overflade, der er større end 9 m2/g, og som typisk ligger mellem 4 DK 174917 B1 større end 9 og 30 m2/g. Denne specifikke overflade bestemmes under anvendelse af den klassiske BET-metode.
På grund af deres struktur har grundpartiklerne også en s 5 særdeles betydelig absorptionskapacitet. Denne nye egenskab er karakteriseret ved, at pulveret bestående af disse grundpartikler absorberer mindst 90% og almindeligvis mere end 120% linolie i forhold til sin vægt. Absorptionsværdierne bestemmes ifølge normen ASTM D 281-31 vedrø-10 rende bestemmelse af pigmenters olieoptagelse. Denne absorptionskarakteristik er særdeles interessant inden for følgende tekniske områder: kosmetik, farve og lak, farma-ceutika, mikroindkapsling samt andre områder, hvor man ønsker at absorbere den maksimale mængde tilsætningsstof-15 fer til pulvere. Dette er f.eks. tilfældet indenfor kosmetologien ved fremstilling af pudder eller indenfor farve- og lakindustrien, hvor man ønsker at inkorporere den maksimale mængde af aktive stoffer på den minimale mængde bæremateriale.
20
Denne særdeles betydelige absorptionskapacitet er knyttet til en langsom desorption. Forekomsten af dette sidstnævnte fænomen forstærker interessen for pulvere indeholdende disse særlige partikler indenfor de ovenfor omtalte 25 anvendelsesområder.
Det direkte fremstillede polyamidpulver bestående af disse partikler indeholder almindeligvis mindst 90 vægt-% og oftest 95 vægt-% partikler med de ovenfor angivne karak-30 teristiske egenskaber. En anden karakteristisk egenskab I
ved dette pulver består i, at det besidder en begrænset 5 DK 174917 B1 granulometrisk spredning. Denne granulometri kan bestemmes ved hjælp af en COULTER-tæller under anvendelse af normen NF x 11-670 og 671. Ud fra den kumulerede fre-, kvenskurve med faldende diameter er det muligt at beregne 5 diametrene d50 og diametrene D84.13 og dl5.87 svarende til en standardafvigelse på hver side af medianen d50.
Den granulometriske spredning defineres ved forholdet dl6 10 °2=
Den granulometriske spredning for pulveret ifølge opfindelsen ligger almindeligvis mellem 1,2 og 2,5.
15 På grund af partiklernes betydelige porøsitet udviser po-ulveret 'Tri ringe tilsyneladende rumvægt. Almindeligvis ligger den tilsyneladende rumvægt for det ikke komprimerede pulver, bestemt i henhold til normen ISO R787/11, mellem 0,12 og 0,22. Den tilsyneladende rumvægt 20 for det komprimerede pulver ligger mellem 0,22 og 0,30.
Fremgangsmåden til fremstilling af polyamidpulveret er generelt set klassisk. Den er baseret på anionisk polymerisation af lactamer under anvendelse af et alkalimetal 25 eller en alkalimetal-forbindelse, f.eks. natrium eller en natrium-forbindelse, f.eks. natriumhydrid eller natrium-methylat. Ved denne polymerisationsreaktion anvendes endvidere en aktivator, der f.eks. kan være valgt blandt lactamer af N-carboxyanilider, isocyanater, carbodiimi-30 der, cyanimider, acyllactamer, triaziner, urinstofforbindelser og N-substituerede imider.
Lactamer i form af monomere er fortrinsvis, ved den nuvæ rende teknik, lauryltactam, caprolactam, oenantho-actam, capryllactam eller blandinger af disse.
6 DK 174917 B1 t 5
Lactampolymerisationen gennemføres, ligeledes på kendt vis, i et opløsningsmiddel, der er inert overfor reaktionskomponenterne og under reaktionsmekanismen, i nærværelse af mindst et amid, hvoraf et altid er et N,N'-10 alkylenbisamid.
Blandt de særligt anbefalede N,N'-alkylenbisamider skal nævnes N,N'-alkylenbisamider af fede syrer, især: Ν,Ν'-ethylenbistereamid med formlen CH2 - NH - CO - C17H35 CH2 - NH - CO - C17H35 Ν,Ν'-ethylenbisoleamid med formlen CH2 - NH - CO - C3.7H33 15 CH2 - NH - CO - C17H33 N,N'-ethylenbispalmitamid, -gadoleamid,-cetoleamid og -erucamid, N,N'-dioleyladipamid og N,N’-dierucylamid.
20 Mængden af det anvendte N,Ν'-alkylenbisamid er af størrelsesordenen 0,001-4 mol, især 0,075-2 mol pr. 100 mol lactam.
7 DK 174917 B1
Formålet med tilsætningen af N,N'-alkylenbisamidet til reaktionsblandingen er at fremkalde en forsinkelse af reaktionen, således at der fremstilles et produkt med 5 særdeles snæver granulometri uden tilstopning af reaktoren .
Til reaktionsblandingen kan man anvende alle opløsningsmidler for lactamer, når blot disse er indifferente over-10 for reaktanterne og ikke deltager i polymerisationsreaktionen. Det mest anvendte opløsningsmiddel er hovedsageligt af økonomiske grunde en fraktion af paraffiniske carbonhydrider bestående af isoparaffin, N-paraffin og cycloparaffin, hvis kogepunktsinterval ligger mellem 140 15 og 170 °C. For at opnå partiklerne og pulverne ifølge op-findelsen er det særligt fordelagtigt at anvende isopa-raffiner, fortrinsvis indeholdende 6-12 carbonatomer i molekylet. Kogepunktet for disse isoparaffiner er almindeligvis mindst 120 °C.
20
Polyamidpulveret ifølge opfindelsen kan opnås ved anio-nisk polymerisation i et opløsningsmiljø af lactam i nærvær af katalysator, aktivator og mindst et amid, hvor af ét er et N,Ν'-alkylenbisamid, hvilken polymerisation ini-25 tieres med en sådan mængde lactam og amid, at opløsningsmidlet befinder sig i overmættet tilstand ved initieringstemperaturen.
Der kan anvendes forskellige midler til overmætning af 30 opløsningsmidlet i reaktionsmiljøet med lactam. Et af disse midler kunne bestå i at mætte opløsningsmidlet med 8 DK 174917 B1 lactam og amid, inden tilsætning af katalysatoren, ved en temperatur, der er højere end initieringstemperaturen, hvorefter den sænkes til initiering af polymerisationen.
t 5 Et andet formål med opfindelsen omfatter at opløsningsmidlet mættes praktisk taget med lactam og amid ved temperaturen for initieringen af polymerisationen, idet man før initieringen tilsætter et primært amid til reaktanterne, således at man formindsker lactamens opløselighed.
10 Dette primære amid, der fortrinsvis indeholder 12-22 car-bonatomer i molekylet, kan være valgt blandt følgende amider: oleamid, N-steramid, isosteramid og erucamid.
Mængden af det til de andre reaktanter tilsatte primære amid er fortrinsvis mindre end 0,5 mol pr. 100 mol lac-15 tam.
Grænserne for overmætningen af opløsningsmidlet er ikke kritiske. Den nedre grænse kan være således at blandingen foreligger i enfaset, men metastabil tilstand ved initie-20 ringstemperaturen, således at det er tilstrækkeligt at tilføre nogle få krystaller af en af de i opløsningsmidlet opløselige reaktanter for at skabe uklarhed i blandingen. Polymerisationen kan ligeledes initieres ud fra en tofasede blanding, hvor en del overskydende lactam 25 findes i fast form i reaktionsblandingen. Under disse betingelser opløses den overskydende lactam i reaktionsblandingen før polymerisationen, efterhånden som partiklerne af det dannede polyamid udfældes.
30 Eksempelvis kan polymerisationen gennemføres på klassisk vis, idet man i en reaktor indfører opløsningsmiddel og 9 DK 174917 B1 en mængde lactam og amid, således at opløsningsmidlet foreligger i overmættet tilstand ved polymerisationens senere initieringstemperatur.
5 Da ethvert spor at fugtighed skal undgås ved polymerisationen, anbefales det at anvende fuldstændigt vandfrie reaktanter eller at foretage tørring af reaktanterne på kendt vis før polymerisationen initieres.
10 Blandingen, som fortrinsvis omrøres og holdes under inert atmosfære, føres op på initieringstemperaturen, hvorefter man tilsætter den anioniske katalysator og aktivatoren enten samtidigt eller hver for sig, på en gang eller progressivt .
15 Mængden-“af~~deh ihcfførte katalysator ~kan variere fra 0,8 til 3 mol pr. 100 mol lactam. Mængden af den indførte aktivator kan variere fra 2 til 8 mol pr. 100 mol lactam.
20 Initierings- og polymerisationstemperaturen for lactamer-ne ligger almindeligvis mellem 80 °C og 130 °C, idet temperaturen som oftest ligger omkring 100 °C.
Det er muligt at indføre krystallisationskim i reaktions- 25 blandingen. Disse krystallisationskim anvendes i form af et findelt materiale. Dette materiale kan være organisk, f.eks. i form af polyamidpulver, og fortrinsvis i form af tidligere fremstillede partikler ifølge opfindelsen. Men kan også anvende mineralske stoffer som silica eller tal- 30 kum. Det er vigtigt, at dette materiale ikke indeholder 10 DK 174917 B1 nogen form for vand, og især når man anvender silica, bør denne være omhyggeligt afvandet.
I det følgende illustreres opfindelsen ved en række ikke-5 begrænsende eksempler.
I disse eksempler blev forsøgene udført i en reaktor med en kapacitet på 5 liter forsynet med en propelomrører, en dobbeltkappe med cirkulerende olie til opvarmning, et i 10 bunden anbragt system til tømning af reaktoren samt en sluse til indføring af reaktanterne, der indblæses med tørt nitrogen.
Et apparat til azeotropisk destillation under vakuum mu-15 liggør fjernelse af ethvert spor af vand fra reaktionsblandingen.
Som opløsningsmiddel anvendes en fraktion paraffiniske carbonhydrider, hvis kogepunktsinterval findes mellem 130 20 og 160 °C.
Granulometri og middelpartikeldiameter blev målt med en COULTER-tæller.
25 Af bekvemlighedsgrunde anvendes følgende forkortelser: EBS for N,N'-ethylenbissteramid, nST for n-steramid og 30 iST for iso-steramid.
11 DK 174917 B1 EKSEMPEL 1 I reaktoren, gennem hvilken der sendes en svag strøm af 5 nitrogen, indføres 3040 mi opløsningsmiddel og derpå successivt 1087 g tør lauryllactam, 37,4 g EBS, 0,55 g nST og 4,3 g findelt og dehydratiseret silica.
Efter at have startet en omrøring ved 720 omdrejninger 10 pr. min. opvarmes progressivt til 100 °C, hvorefter man under et vakuum på 26.660 Pa afdestillerer 200 ml opløsningsmiddel, således at ethvert eventuelt tilstedeværende spor af vand fjernes azeotropisk.
15 Efter atter at have tilvejebragt atmosfærisk tryk i reak-— — — —to-ren—ind-f ø-r-es—hurtigt-under—nrt rogen-den ~an±onirs1ce kat a- ~ lysator, 1,95 g natriumhydrid med en renhedsgrad på 80% i olie, hvorefter reaktionsblandingen henstår under omrøring, stadig under nitrogenstrøm, i 60 min.
20
Derefter indstilles temperaturen på 100 °C, hvorpå man ved hjælp af en lille doseringspumpe kontinuerligt indfører den valgte aktivator stearylisocyanat, i reaktionsblandingen. Mængden af det således indførte isocyanat er 25 33 g i løbet af 6 timer og derpå 21,8 g i løbet af 2 ti mer. Tilsvarende holdes temperaturen ved 100 °C i de første 6 timer, hvorefter den forøges og holdes ved 110 °C i endnu 3 timer, dvs. endnu 1 time efter færdig tilsætning af isocyanatet.
30 12 DK 174917 B1
Derefter afsluttes polymerisationen, og reaktoren afkøles til 90 °C, hvorpå den grødede masse af pulver og opløsningsmiddel udtages fra bunden.
5 Efter filtrering og tørring fås et pulver af polyamid 12 med en granulometri mellem 3,5 og 10,5 pm og en middeldiameter for partiklerne på 8 pm. Den tilsyneladende rumvægt i ikke sammenpresset tilstand er 0,20, den tilsyneladende rumvægt i sammenpresset tilstand er 0,27, og den 10 specifikke BET-overflade er 9,4 cm2/g. Partiklernes porevolumen er 2,04 cm3/g. Pulveret absorberer 180% af linolie i forhold til sin vægt.
Det således viste produkt er vist i fig. 1 i form af en 15 fotografisk reproduktion.
EKSEMPEL 2
Man anvendte samme arbejdsgang som beskrevet i eksempel 20 1, men det anvendte opløsningsmiddel var ikke en tilfæl dig paraffinfraktion, idet det udelukkende bestod af iso-paraffiner med 8-10 carbonatomer, som har en betydeligt ringere opløsningsevne for lauryllactam. Det ved disse betingelser fremstillede pulver udviser en granulometri 25 mellem 4 og 8,6 pm, og en "gipsblomst"-struktur. Den specifikke BET-overflade er 10,2 cm2/g den tilsyneladende rumvægt i ikke sammenpresset tilstand er 0,18 og den tilsyneladende rumvægt i sammenpresset tilstand er 0,26. Middelpartikeldiameteren er 5,8 pm og porevolumen 2,33 30 cm3/g. Pulveret absorberer 220% linolie i forhold til sin vægt.
13 DK 174917 B1
Dette produkt er vist i fig. 2 i fotografisk reproduktion.
5 EKSEMPEL 3 I reaktoren indføres 2450 ml opløsningsmiddel og derpå successivt 873 g lauryllactam, 0,44 g iST, 30 g EBS og 17,4 g silica. Derefter opvarmes under omrøring med en 10 hastighed på 720 omdrejninger pr. min. til 110 °C, hvorefter der under et vakuum på 26.660 Pa afdestilleres 200 ml opløsningsmiddel. Efter at reaktoren atter er bragt tilbage til atmosfæretryk indføres under nitrogen 1,56 g natriumhydrid med en renhed på 80%, hvorefter reaktions-15 blandingen under nitrogen holdes ved 110 °C i 30 min. Derefter reduceres temperaturen til 95 °C, hvorefter man ved hjælp af en lille doseringspumpe progressivt indfører stearylisocyanat efter følgende program: 20 - 20 g isocyanat i løbet af 6 timer ved 95 °C, - 30 g isocyanat i løbet af 2 timer og 30 min. ved 110 °C.
Efter færdig tilsætning holdes temperaturen ved 110 °C i 25 endnu 1 time. Derefter er reaktionen afsluttet. Efter afkøling til 90 °C, dekantering og tørring fås et pulver af polyamid 12 med følgende karakteristiske egenskaber: 14 DK 174917 B1 - granulometri mellem 3,4 og 7 pm - middelpartikeldiameter: 5,3 μιη - specifik overflade (BET): 17 m2/g - tilsyneladende rumvægt, ikke sam- 0,14 menpresset: - tilsyneladende rumvægt, sammen- 0,25 presset: - porevolumen: 2,52 cm3/g - linolieabsorption: 200 vægt-% EKSEMPEL 4 5 Man indfører 2440 ml opløsningsmiddel, 873 g dodecalac-tam, 0,4 g erucamid, 30 g EBS og 17,5 g silica. Som ved de foregående synteser afdestilleres 200 ml opløsningsmiddel azeotropisk under 26.660 Pa ved 110 °C. Derefter afkøles til 100 °C, hvorefter der tilføres 1,71 g natri-10 umhydrid med en renhed på 80% under nitrogen. Efter 1 times forløb indstilles omrøringen til 720 omdrejninger pr. min., hvorefter der indføres stearylisocyanat efter følgende program: 1 20 - 20 g isocyanat i løbet af 6 timer ved 95 °C,
- 30 g isocyanat i løbet af 2 timer og 30 min. ved 110 °C
hvorefter temperaturen holdes ved 110 °C i 1 time.
Efter afkøling og tørring fås et pulver med en viskositet på 0,75 og en granulometri mellem 3,6 og 8 pm med en mid- 15 DK 174917 B1 delparti keldiameter på 5,4 pm og en specifik BET-overflade på 15,6 cm2/g.
Den tilsyneladende rumvægt i ikke sammenpresset tilstand 5 er 0,17, og den tilsyneladende rumvægt i sammenpresset • tilstand er 0,26. Partiklerne i pulveret udviser en "gipsblomsf'-struktur og har et porevolumen på 2,13 cm3/g. Pulveret absorberer linolie i en mængde på 220% af sin vægt.
10 EKSEMPEL 5 I reaktoren indføres 3040 ml opløsningsmiddel og derpå successivt 1304g lauryllactam, 45 g EBS og 5,2 g silica.
15 ------ ----- Onder—em-røri-ng—med—en—hastighed—på" 720—omdrejninger pr^ min. opvarmes til 110 °C, hvorefter der afdestilleres 200 ml opløsningsmiddel under et vakuum på 26.660 Pa. Efter at reaktionsblandingen er blevet bragt tilbage til atmo-20 sfæretryk indføres under nitrogen 2,34 g natriumhydrid med en renhed på 80%, hvorefter reaktionsblandingen under nitrogen holdes ved 110 °C i 30 min. Derefter reduceres temperaturen til 100 °C. Derpå indføres progressivt stea-rylisocyanat efter følgende program: 25
- 30 g isocyanat i løbet af 6 timer ved 100 °C
- 36 g isocyanat i løbet af 2 timer ved 110 °C
hvorefter temperaturen holdes ved 110 °C i 1 time.
30 16 DK 174917 B1
Efter afkøling til til 90 °C, dekantering og tørring fås et pulver af polyamid 12 med følgende karakteriske egenskaber: - granulometri mellem 4,8 og 9,3 pm - middelpartikeldiameter: 6,7 pm - specifik overflade (BET): 9,3 m2/g - tilsyneladende rumvægt, ikke sam- 0,20 menpresset: - tilsyneladende rumvægt, sammen- 0,29 presset: - porevolumen: 2,07 cm3/g - linolieabsorption: 180 vægt-% 5
Partiklerne i pulveret udviser "gipsblomst"-stryktur.
EKSEMPEL 6
10 I reaktoren indføres 2240 ml opløsningsmiddel og derpå I
successivt 1087 g caprolactam, 18,7 g EBS og 21,9 g silica. Som tidligere opvarmes til 110 °C under omrøring med en hastighed på 720 omdrejninger pr. min., hvorefter der afdestilleres 300 ml opløsningsmiddel under et vakuum på 15 26660 Pa.
Efter at reaktionsblandingen er blevet bragt tilbage til atmosfæretryk indføres under nitrogen 8,3 g natriumhydrid med en renhed på 80%, og reaktionsblandingen holdes ved 20 110 °C under nitrogen i 30 min. Derefter reduceres tempe raturen til 80 °C. Derefter begyndes den progressive indføring af 41,6 g stearylisicyanat i løbet af 4 timer ved 17 DK 174917 B1 80 °C, hvorpå temperaturen hæves fra 80 °C til 130 °C på 2 timer, hvorefter reaktionsblandingen holdes ved 130 °C i 2 timer. Efter afkøling til 90 °C, dekantering og tørring fås med et udbytte på 100% et pulver af polyamid 6 med 5 følgende karakteristiske egenskaber: - "gipsblomst"-struktur - granulometri mellem 3,6 og 7,2 pm - middelpartikeldiameter: 5,0 pm - specifik overflade (BET) : 9,9 cm2/g - porevolumen: 1,21 cm3/g - linolieabsorption: 170 vægt-%

Claims (11)

1. Polyamidpulver, hvis porøse grundstofpartikler har en specifik overflade på over 9 m2/g og en middeldiameter på mellem 1 og 20 pm og er i det væsentlige kugleformede med en lamelstruktur, hvori lamellerne med en tykkelse på under 0,2 pm og forbundne til hinanden, danner hulrum med 10 geometriske former, der varierer mellem konisk form og pyramideform, hvor toppene af disse geometriske former vender mod centrum af partiklerne og idet porevolumenet indvendigt i grundstofpartiklerne er større end 0,3 cm1/g inden for det område af medianradierne af porerne, som 15 ligger mellem 0,02 og 0,4 micron, som vil kunne opnås med anionisk polymerisation, i et opløsningsmedium, af lactam i nærvær af katalysator, aktivator og mindst et amid, hvoraf ét er et N,N'-alkhylenbisamid, hvilken polymerisation initieres med en sådan mængde lactam og amid, at op-20 løsningsmidlet befinder sig i overmættet tilstand ved initieringstemperaturen.
2. Polyamidpulver ifølge krav 1, kendeteg net ved at det absorberer mindst 90% i forhold til 25 sin vægt af linolie. 30 Polyamidpulver ifølge krav 1, kendeteg net ved at den granulometriske spredning ligger på mellem 1,2 og 2,5. DK 174917 B1
4. Polyamidpulver ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved at dets specifikke overflade ligger på mellem mere end 9 m2/g og 30 m2/g.
5. Pulver ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, • kendetegnet ved at dets tilsyneladende rum vægt i ikke sammenpresset tilstand ligger på mellem 0,12 og 0,22.
6. Pulver ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, I kendetegnet ved at dens tilsyneladende rum vægt i sammenpresset tilstand ligger på mellem 0,22 og 0, 30.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af pulvere ifølge et ---- -------- -h-v-i-l-k-e-t som-he-l-st a-f -kravene I--67 som består af ~en- an±o~----- — nisk polymerisation, i et opløsningsmiljø, af lactam i nærvær af katalysator, aktivator og mindst et amid, hvoraf ét er et N, Ν'-alkylenbisamid, kendeteg-20 net ved at polymerisationen initieres med en sådan mængde lactam og amid, at opløsningsmidlet befinder sig i overmættet tilstand ved initieringstemperaturen.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 25 ved at opløsningsmidlet er en isoparaffin. 1 30 Fremgangsmåde ifølge enten krav 7 eller 8, hvor et primært amid inden polymerisationen initieres sættes til reaktionsblandingen. DK 174917 B1
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved at det primære amid indeholder fra 12 til 22 carbonatomer.
11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af krav 7 til 10, hvor den anvendte mængde N, Ν'-alkylenbisamid ligger på mellem 0,001 og 4 mol pr. 100 mol lactam.
12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 10 7 til 11, kendetegnet ved at den anvendte mængde primært amid ligger under 0,5 mol pr. 100 mol lactam.
13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 15 7-12, kendetegnet ved, at initieringstempe raturen for polymerisationen ligger på mellem 80 og 130 °C.
DK198804458A 1987-08-11 1988-08-10 Polyamidpulver og fremgangsmåde til fremstilling af dette DK174917B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8711422 1987-08-11
FR8711422A FR2619385B1 (fr) 1987-08-11 1987-08-11 Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK445888D0 DK445888D0 (da) 1988-08-10
DK445888A DK445888A (da) 1989-03-30
DK174917B1 true DK174917B1 (da) 2004-02-23

Family

ID=9354100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198804458A DK174917B1 (da) 1987-08-11 1988-08-10 Polyamidpulver og fremgangsmåde til fremstilling af dette

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4831061A (da)
EP (1) EP0303530B1 (da)
JP (1) JP3065320B2 (da)
KR (1) KR0128284B1 (da)
AT (1) ATE129262T1 (da)
AU (1) AU613388B2 (da)
CA (1) CA1337451C (da)
DE (1) DE3854592T2 (da)
DK (1) DK174917B1 (da)
ES (1) ES2013654A6 (da)
FR (1) FR2619385B1 (da)
GR (1) GR1000106B (da)
PT (1) PT88237B (da)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2619385B1 (fr) * 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide
US5169710A (en) * 1988-07-15 1992-12-08 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with porous resin particles
JP2905274B2 (ja) * 1989-11-08 1999-06-14 花王株式会社 新規ポリカチオン化合物及びこれを含有する漂白剤組成物
US5268223A (en) * 1991-05-31 1993-12-07 Amoco Corporation Toughened fiber-reinforced composites
FR2717685B1 (fr) * 1994-03-24 1996-06-07 Oreal Composition cosmétique pour masque de nettoyage de la peau contenant des particules de polyamide sphéroidales calibrées.
FR2734831B1 (fr) * 1995-05-29 1997-07-11 Oreal Composition solide expansee dont la matrice est constituee d'un reseau alveolaire amidonne et contenant des particules de polyamide spheroidales calibrees et utilisations en application topique
DE19641659C2 (de) * 1996-10-09 1999-03-11 Inventa Ag Polyamid-Masterbatch mit verbesserten Gleit- und Antiblock-Eigenschaften und dessen Verwendung
EP0842989B1 (en) * 1996-11-13 2002-04-24 Ciba SC Holding AG Pigment compositions and effect coatings
FR2762611B1 (fr) * 1997-04-29 1999-06-11 Atochem Elf Sa Silice poreuse modifiee, son procede de fabrication et son utilisation dans les peintures et comme vecteur de pigments et colorants
FR2762504B1 (fr) 1997-04-29 1999-09-10 Cird Galderma Procede d'epilation
DE19749760A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Henkel Kgaa Mehrphasen-Stiftpräparat
FR2799387B1 (fr) * 1999-10-11 2001-11-16 Eurochem Adjuvant de filtration de liquides et son utilisation pour la decontamination bacterienne
FR2811669A1 (fr) 2000-07-11 2002-01-18 Atofina Procede de preparation de pourdres poreuses de copolyesteramides et poudres ainsi obtenues
KR100681978B1 (ko) * 2000-08-30 2007-02-15 신토-화인 가부시키가이샤 폴리아미드 미립자의 제조 방법
US20040138348A1 (en) * 2001-05-14 2004-07-15 Fridolin Babler Pigmentary compositions
DE10161038A1 (de) * 2001-12-12 2003-06-26 Degussa pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen
DE10251790A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
WO2004043411A1 (ja) * 2002-11-14 2004-05-27 Ube Industries, Ltd. 化粧品組成物
FR2856594B1 (fr) * 2003-06-26 2006-03-03 Oreal Particules poreuses chargees en compose(s) actif(s) cosmetique(s) ou pharmaceutique(s)
US8124686B2 (en) * 2004-03-02 2012-02-28 Arkema France Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point
FR2867190B1 (fr) * 2004-03-02 2007-08-17 Arkema Procede de fabrication de poudre de polyamide 12 a point de fusion eleve
FR2877948B1 (fr) * 2004-11-12 2007-01-05 Arkema Sa Procede de synthese de poudres de polyamide
FR2878434B1 (fr) * 2004-11-30 2008-03-07 Arkema Sa Composition cosmetique comprenant une poudre fine et poreuse
US20070185003A1 (en) * 2006-01-18 2007-08-09 Invista North America S.A.R.L. Non-textile polymer compositions and methods
FR2910900B1 (fr) * 2006-12-28 2010-08-20 Arkema France Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique
FR2910907B1 (fr) * 2006-12-28 2009-02-20 Arkema France Poudre de polyamide coeur-ecorce
WO2009023765A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Invista Technologies S.A.R.L. Non-textile polymer compositions and methods
DE102008008754A1 (de) 2008-02-12 2009-08-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Haar- und Körperreinigungsmittel mit verlängerter Duftwirkung
DE102008008780A1 (de) 2008-02-12 2009-08-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Deodorantien und/oder Antitranspirantien mit verbesserter Duftwirkung und Geruchsabsorption
FR2927626B1 (fr) 2008-02-15 2011-02-25 Arkema France Poudre fine de polyamide issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'une telle poudre.
FR2930555B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-24 Arkema France Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
FR2952062B1 (fr) 2009-10-16 2012-08-24 Arkema France Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
WO2011074129A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 L'oreal Powdery cosmetic composition
WO2012060105A1 (ja) 2010-11-05 2012-05-10 日本電気株式会社 情報処理装置
WO2012077241A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 L'oreal Powdery cosmetic composition
EP2706972A1 (en) 2011-05-13 2014-03-19 L'Oréal Powdery cosmetic composition
BR112014000149A2 (pt) * 2011-07-05 2019-08-06 Basf Se processo para a produção de partículas sólidas
FR2998782B1 (fr) 2012-11-30 2015-04-17 Oreal Emulsion cosmetique eau-dans-huile notamment conditionnee sous forme d'aerosol comprenant au moins un polymere vinylique, au moins un copolymere d'olefine et au moins un actif anti-transpirant
JP6532646B2 (ja) 2013-12-06 2019-06-19 ロレアル パウダー状化粧用組成物
FR3030227B1 (fr) 2014-12-17 2018-01-26 L'oreal Emulsion stabilisees par des particules composites amphiphiles
FR3071840B1 (fr) 2017-10-04 2019-10-11 Arkema France Composition de poudre thermoplastique et objet tridimensionnel renforce fabrique par impression 3d d'une telle composition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3917761A (en) * 1973-05-15 1975-11-04 Du Pont Process of making a porous polyimide shaped article
JPS58201826A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Teijin Ltd 気泡含有芳香族ポリアミド成型品及びその製造法
DE3472565D1 (en) * 1983-03-23 1988-08-11 Chuo Kagaku Co Production of resin foam by aqueous medium
US4599398A (en) * 1983-07-28 1986-07-08 Ppg Industries, Inc. A method of molding polymerizable composition comprising lactam monomer, catalyst and initiator
JPS60221425A (ja) * 1984-04-18 1985-11-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 球状多孔性ポリイミド粉体
US4595747A (en) * 1984-12-17 1986-06-17 Monsanto Company Viscosified lactam polymerization initiator solutions
US4595746A (en) * 1984-12-17 1986-06-17 Monsanto Company Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups
FR2576602B1 (fr) * 1985-01-30 1987-02-13 Atochem Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue
US4716215A (en) * 1985-02-15 1987-12-29 Teijin Limited Compression moldable aromatic polyamide powder
NL8502038A (nl) * 1985-07-16 1987-02-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polyamide.
FR2619385B1 (fr) * 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0303530B1 (fr) 1995-10-18
DK445888D0 (da) 1988-08-10
PT88237B (pt) 1995-03-01
KR890003835A (ko) 1989-04-18
JP3065320B2 (ja) 2000-07-17
ATE129262T1 (de) 1995-11-15
ES2013654A6 (es) 1990-05-16
CA1337451C (fr) 1995-10-24
DE3854592T2 (de) 1996-05-23
PT88237A (pt) 1989-06-30
EP0303530A1 (fr) 1989-02-15
GR880100521A (en) 1989-05-25
AU2058988A (en) 1989-02-16
DK445888A (da) 1989-03-30
KR0128284B1 (ko) 1998-04-03
FR2619385A1 (fr) 1989-02-17
GR1000106B (el) 1991-06-07
DE3854592D1 (de) 1995-11-23
FR2619385B1 (fr) 1992-01-17
US4927860A (en) 1990-05-22
AU613388B2 (en) 1991-08-01
JPH01230630A (ja) 1989-09-14
US4831061A (en) 1989-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK174917B1 (da) Polyamidpulver og fremgangsmåde til fremstilling af dette
Dai et al. Preparation of silica aerogel using ionic liquids as solvents
CA1097209A (en) Process for preparing pharmaceutical cosmetic or diagnostic formulations
DK167284B1 (da) Fremgangsmaade til fremstilling af polyamid-pulver
CN100374103C (zh) 适用于化妆品的经pH调节的聚酰胺粉末
KR20070086033A (ko) 큰 실리카 결정을 사용한 오르가졸 합성법
US5312619A (en) Aqueous stable complex of a strongly swellable, moderately crosslinked polyvinylpyrrolidone and hydrogen peroxide
EP0386868B1 (en) Low-density calcium carbonate agglomerate
US4645664A (en) Microporous powder form polylactides
EP0491953A1 (en) Molasses-containing maltitol crystal and production thereof
DE2300709B2 (de) Verfahren zur herstellung treibmittelhaltiger suspensionsmittel-zubereitungen
JP2958037B2 (ja) 多孔質セラミックス顆粒の製造方法
US4281194A (en) Process for ammoximation of cyclohexanone
SU682106A3 (ru) Способ получени катализатора дл полимеризации пропилена
JP2597355B2 (ja) リン酸カルシウム多孔体の製造方法
TNSN94046A1 (fr) Procede pour la preparation de particules preparees a sec, particules preparees a sec ainsi obtenues et compositions pharmaceutiques contenant de telles particules
JP3667791B2 (ja) Ｌ−メントール含有粉体
JPS6253914A (ja) 固形粉末化粧料の製法
RU2150509C1 (ru) Способ производства сахаросодержащего продукта
EP1861342B1 (en) Particulate fertilizer product, method for its preparation and use
JPH0665635B2 (ja) 成形材料
JPH01246128A (ja) 酸化アルミニウムを基にした顆粒の製造法
US4222939A (en) Process for preparing solid sodium amoxycillin
JPS6093B2 (ja) 油性ゲルの製造方法
JPH0782209A (ja) 品質の改善された酢酸ナトリウム３水塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired