JPH01230630A - 「砂漠のバラ」構造を有する粒子から成るポリアミド粉末とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基本粒子が「砂漠のバラ（ｒｏｓｅ　ｄｅｓ
ｓａｂｌｅｓ）　Ｊ構造を有する多孔質粒子によって構
成されるポリアミド粉末に関するものでる。

この基本粒子は気孔数が多く且つ体積が大きいため吸収
率が高いという特徴がある。この基本粒子の特徴から、
上記ポリアミド粉末の比表面積は大きくなり且つ見掛は
密度は小さくなる。

上記のポリアミド粉末は、少なくとも１つのアルキレン
アミドの存在下において溶媒中でラクタムをアニオン重
合することにより得られる。上記の特殊構造の粒子は、
開始温度でラクタムが過飽和になった溶媒中で重合を開
始することにより得られる。

従来の技術 フランス国特許第２．５７６、６０２号には、アルキレ
ンビスアミドの存在下において溶液状のラクタムをアニ
オン重合することによりポリアミド粉末を製造する方法
が記載されている。この特許の方法では、重合開始前に
アルキレンビスアミドの存在下において全量のラクタム
を溶媒中に溶かすことことによって、粒度と分子量とが
調節された粉末を得ている。この方法によって得られる
粒子の比表面積は小さく、９ｍ’／ｇ以下である。従っ
て、多孔度（ポロシティ）が極めて低い。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は比表面積が大きく且つ見掛は密度が小さ
いポリアミド粉末とその製造方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段 本発明による粉末の多孔性な基本粒子は、「砂漠のバラ
」形状をしたほぼ球形のスポンジ構造をしている。

上記の「砂漠のバラ（ｒｏｓｅ　ｄｅｓ　５ａｂｌｅｓ
）　Ｊ　　Ｌ’石膏の花（ｇｙｐｓｕｍ　ｆｌｏｗｅｒ
）］構造とは、これと同じ名前の砂漠の石との鉱物学的
類似性から命名されたもので、この構造の粒子は薄片状
または鱗片状の粒子であって、その薄片は無秩序に成長
し且つ互いに連結されて円稚形とピラミッド形との間の
幾何学的形状をした空洞部を構成しており、頂点が粒子
の中心に向かっている幾何学的形状をしている。空洞部
の壁は、明確な縁部を有しており、一般に０．２ミクロ
ン以下の厚さであり、これらの璧を形成する薄片の平均
厚さは一般に０．１ミクロン以下である。

この球状基本粒子の平均粒径は１〜２０ミクロン、通常
は２〜１０ミクロンであり、非常に大きい気孔体積を有
していることが特徴である。粒子内部の孔の体積は、孔
の半径の中央値が０．０２から０．４ミクロンの範囲の
場合に、一般には０．３ｃｆｆｌ／ｇ以上であり、大抵
は１ｃａｌ／ｇ以上である。前記で定義した空洞部を円
筒に近似した場合のこれら粒子の半径の中央値は、通常
０．０９〜０．１６　ミクロンの間にある。この孔の体
積は、ウォッシュバーン（ＩＩＩＡｓＨＢＵＲＮ）の法
則： Ｒ−円筒状の孔の半径 γ＝Ｈｇ／固体の界面張力 θ＝Ｈｇ／固体の接触角 Ｐ＝Ｈｇの押込圧力 （Ｐｒｏｃ、　Ｎａｔ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　［Ｉ
ＳＡ　７．　１１５−１９２１）に従って、圧力を変え
て水銀を圧入することによって測定することができる。

粉末を構成する基本粒子が上記の孔の数および体積を有
するので、この粉末は９ｍ’／ｇ以上、−般的には９〜
３０ｍ７ｇの比表面積を有している。

この比表面積は公知のＢＥＴ法により測定することがで
きる。

上記の構造により、本発明の基本粒子は非常に高い吸収
能力をもっている。すなわち、これら基本粒子から成る
粉末は、その重最の少なくとも９０％、一般には１２０
％以上の亜麻仁油を吸収するという新規な特性に特徴が
ある。この吸収率の値はピグメントオイルの吸収試験に
関するＡＳＴＭ規格Ｄ　２８１−３１に従って測定した
ものである。このような吸収特性は、化粧品、塗料、薬
品、マイクロカプセルその他の、粉末に最大限の補助薬
を吸収させることが要求される分野において非常に有用
である。例えば、最小量の担体に最大量の活性要素を導
入することが望まれる化粧パウダーを製造する化粧品産
業または塗料産業等において有用である。

上記のように吸収能力が非常に高いという他に脱着速度
も遅くなる。この脱着速度が遅いという事実がｔｉ＊ａ
１２されたことにより、本発明の特殊な粒子を含む粉末
は、前記の各分野への応用がさらに有利となった。

上記の粒子で形成されたポリアミド粉末は、製造直後に
おいて、上記の特徴を有する粒子を少なくとも９０重量
％、一般的には９５重量％含んでいる。

この粉末のもう１つの特徴は、所定の制限された粒度分
布を有する点にある。この粒度分布はＮＦ規格Ｘ１ｌ−
６７０および６７１に従ってクルテール計数器（ＣＯＵ
ＬＴＥＲ）で測定することができる。直径が減少する粒
子の累積頻度曲線から、直径ｄ５０と、この中央値ｄ５
０の両側への標準偏差に対応する直径ｄ８４．１３およ
びｄ　１５．８７を計算することができる。

粒度分布すなわち粒度分散度は比： σ２＝ｄ１６／ｄ８４ で定義される。

上記粉末の粒度分散度は、通常１．２〜２．５である。

上記の粒子は多孔度が高いので、本発明のポリアミド粉
末の見掛は密度は小さい。一般に、ＩＳＯ規格Ｒ７８７
１１に従って測定した圧縮されていない状態での粉末の
見掛は密度は０．１２〜０．２２であり、圧縮した状態
での見掛は密度は０．２２〜０．３０である。

本発明のポリアミド粉末製造方法は、一般的に公知のも
のである。この製造方法は、基本的にナトリウムのよう
なアルカリ金属またはその化合物、例えば水累化ナトリ
ウムやナトリウムメチレート等を触媒として使用して、
ラクタムをアニオン重合するものである。また、この形
式の重合では、例えば、ラクタム−Ｎ−カルボキシアニ
リド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミド
、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミド
から選択される活性化剤も用いられる。

現在の工業的技術でモノマーとして選択されるラクタム
は、ラウリルラクタム、カプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタムまたはこれらの混合物であるの
が望ましい。

このラクタムの重合法も公知で、反応成分に対して不活
性で且つ反応機構においても不活性な溶媒中で、Ｎ−Ｎ
″−アルキレンビスアミドを必ず含んだ少なくとも一つ
のアミドの存在下において実行される。

特に推奨されるＮ、　Ｎ’　−アルキレンビスアミドと
しては、脂肪酸Ｎ、Ｎ’　−アルキレンビスアミド、さ
らに望ましくは、 （１）　　下記式のＮ、　Ｎ’　−エチレンビステレア
ミドＣＨ２Ｎ　Ｈ−ＣＯ−Ｃｒ　ｙ　Ｈ３ＳＣＨ２Ｎ　
Ｈ−ＣＯ−Ｃ＋　ｙ　Ｈ３５（２）下記式のＮ、　Ｎ’
　−エチレンビスオレアミドＣＨｚ　　Ｎ　ＨＣＯＣｌ
　？　Ｈ３３ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＩｑ　Ｈ３３ （３）　　Ｎ、　　Ｎ’　−エチレンビスパルミトアミ
ド、ガドレアミド、セトレアミドおよびエルクアミド、
Ｎ、Ｎ’　　−ジオレイルアジブアミドおよびＮ、　　
Ｎ’　−ジェルシルアミド が挙げられる。

Ｎ、Ｎ’　−アルキレンビスアミドの使用量は、ラクタ
ム１００モルに対し、０．００１〜４モルであり、特に
０．（１７５〜２モルが望ましい。

Ｎ、Ｎ’　−アルキレンビスアミドを反応媒体中に添加
する目的は、反応を減速させて、反応器を閉塞させずに
極めて限定された粒度分布を有する粉末が製造できるよ
うにするためである。

反応物に対して不活性で且つ重合反応に関与しない限り
、全てのラクタムの溶媒を用いることができる。主とし
て経済的な理由から最もよく用いられている溶媒は、イ
ソパラフィン、Ｎ−パラフィンおよびシクロパラフィン
の混合物である沸点の範囲が１４０〜１７０℃のパラフ
ィン系炭化水素の留分である。いずれにせよ、本発明の
粒子および粉末を得るためには、望ましくは分子中に６
〜１２個の炭素原子を含むイソパラフィンが特に推奨さ
れる。これらイソパラフィンの沸点は一般に少なくとも
１２０℃である。

本発明に従う方法は、他の方法と比較して、上記の溶媒
中での重合が、重合開始温度で溶媒が過飽和状態となる
ような量のラクタムとアミドを用いて開始されるという
点に特徴がある。

反応媒体の溶媒をラクタムで過飽和させるには、種々の
方法を用いることができる。その一つの方法は、触媒を
添加する前に、開始温度より高い温度下でラクタムとア
ミドの溶媒を飽和させ、次いで、温度を下げて重合を開
始する方法である。

本発明の対象であるもう一つの方法は、重合開始温度で
ラクタムとアミドの溶媒をほとんど飽和させ、重合開始
前に第１アミドを反応物に添加してラクタムの溶解度を
低下させる方法である。この第１アミドは、望ましくは
１２〜２２個の炭素原子を分子中に含むもので、オレア
ミド、Ｎ−ステラアミド、インステラアミド、エルクア
ミドの中から選択することができる。他の反応物に対し
て混合する上記第１アミドの量は、ラクタム１００モル
に対し０．５モル以下が適量である。

溶媒の過飽和の限度は臨界的なものではない。

その下限は、媒質が重合開始温度下で単一相となり且つ
準安定状態となり、溶媒中に可溶性の反応成分の任意の
結晶を添加しただけで媒質が不安定となるような状態に
することができる。また、重合を二相の媒質から開始す
ることもできる。この場合には、過剰なラクタムの一部
が溶媒中で固体の状態になっている。この条件下では、
形成されたポリアミド粒子が沈澱するにつれて、重合前
に過剰なラクタムが溶媒中に溶解する。

この重合は、例えば、公知の反応器中で、上記溶媒と、
この溶媒が最終重合開始温度下で過飽和状態となるよう
な里のラクタムとアミドとを接触させることにより行う
ことができる。

この重合では水分は全て除去しなければならないので、
完全に無水の反応物を使用するか、あるいは公知のよう
に重合開始前に反応物を乾燥させることが望ましい。

望ましくは不活性雰囲気下で撹拌しながら、混合物を開
始温度まで加熱し、次に、アニオン系触媒と活性化剤と
を同時にまたは別々に添加する。

この添加は一度に、または徐々に行うことができる。

触媒の添加量は、ラクタム１００モルに対し０．８〜３
モルの範囲で選択することができる。また、活性化剤の
比率は、ラクタム１００モルに対し２〜８モルの範囲で
選択することができる。

ラクタムの重合開始温度と重合温度は、通常８０〜１３
０℃であり、最も一般的には約１００℃である。

反応媒体中に結晶化用の核を導入することも可能である
。この結晶化用の核は細分化された充填剤の形態をして
おり、ポリアミド粉末のように有機物、好ましくは、予
め本発明に従って製造された粒子が望ましいが、シリカ
またはタルクのような鉱物でもよい。この充填剤は全く
水を含まないようにすることが重要であり、とくにシリ
カを用いる場合には注意深く脱水しなければならない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されることはない。

これらの実施例における実験は、プロペラ羽根付き攪拌
器と、内部に加熱用油が循環している二重ジャケットと
、底部の排出系と、乾燥窒素により掃気された反応物を
導入するためのロック室とを備えた容量５１の反応器中
で行った。

゛反応媒体中の水分は真空下で共沸混合物蒸留装置によ
り全て除去することができる。

用いた溶媒は、沸点の範囲が１３０〜１６０℃のパラフ
ィン系炭化水素の留分である。

粒度、すなわち粒子の平均直径は、クルテール（ＣＯｔ
ｌＬＴＥＲ）計数器により測定した。

なお、下記の略号を用いた： ＥＢＳ：Ｎ、Ｎ−エチレンビスステアルアミド ｎＳＴ：ｎ−ステアルアミド ｉＳＴ：イソ−ステアルアミド 実施例１ 軽く窒素流を流しながら、反応器中に溶媒３０４０ｍ１
を導入し、次に、乾燥ラウリルラクタム１０８７　ｇ　
。

ＥＢＳ　３７．４ｇ、ｎＳＴ　０．５５ｇおよび微粉砕
した脱水シリカ４．３ｇを順次導入する。

速度７２０回転／分で撹拌を開始した後、上記混合物を
１００℃まで徐々に加熱し、存在している可能性のある
全ての水分を共沸により運び去るために２６６６０Ｐａ
の真空下で溶媒２００−を蒸留する。

大気圧に戻した後、窒素流下でアニオン系触媒である純
度８０％の水素化ナトリウム１．９５　ｇを導入し、窒
素流下で６０分間撹拌する。

次に、温度を１００℃にし、小型の液量計ポンプを用い
て選択した活性化剤、すなわちステアリルイソシアムー
ドを反応媒体中に連続的に注入する。

このインシアネートの注入は、３３ｇを６時間で、次に
２１．８ｇを２時間かけて行う。また、温度は最初の６
時間は１００℃に維持し、続く３時間は１１０℃に維持
する。あるいは、インシアネートの導入終了後さらに１
時間この温度に維持する。

こうして、重合は終了する。反応器を９０℃に冷却し、
底部から粉末と溶媒の粥状の混合物を取り出す。

遠心脱水および乾燥後、粒度が５．３〜１０．５　ミク
ロン、平均粒径が８ミクロンのポリアミド１２の粉末が
得られた。非圧縮状態での見掛は密度０，２０、圧縮状
態での見掛は密度０．２７で、比表面積は９．４ｍ＋　
／　ｇであった。粒子の孔の体積は２．０４ｃＩＩｌ／
ｇであり、粉末はその重量の１８０％の亜麻仁油を吸収
した。

得られた生成物の写真を第１図に示す。

実施例２ 操作方法は、実施例１と同様であるが、用いた溶媒はい
ずれのパラフィン系留分てはなく、イソパラフィン０８
〜ＣＩＯのみから成り、ラウリルラクタムに対してはる
かに弱い溶媒能を持つ。このような条件下で得られた粉
末は、４〜８．６ミクロンの粒度で、「砂漠のバラ」構
造を有していた。

比表面積ＢＥＴは１０．２ｍ″／ｇ１非圧縮状態での見
掛は密度は０．１Ｂ、圧縮状態での密度は０．２６であ
った。平均粒径は５．８ミクロンで、孔の体積は２．３
３ｃｉ／ｇであった。この粉末は、その重量の２２０％
の亜麻仁油を吸収した。

得られた生成物の写真を第２図に示す。

実施例３ 反応器中に２４５０ｍｆの溶媒、さらにラウリルラクタ
ム８７３ｇ、ｉ　ＳＴｏ、４４ｇ、ＥＢＳ３０ｇおよび
シリカ１７．４　ｇを順次導入する。

７２０回転／分の撹拌を行いながら、１１０℃まで加熱
し、次に２６６６０Ｐａの真空下で溶媒２０ｈｔｌ！を
蒸留する。大気圧に戻した後、窒素雰囲気下で純度８０
％の水素化ナトリウム１．５６　ｇを導入し、窒素雰囲
気下で３０分間１１０℃に維持する。温度を９５℃に下
げ、次に小型の液量計ポンプを用いて、ステアリルイソ
シアネートを次のような手順で徐々に導入する。

−温度９５℃で６時間かけて２０ｇのインシアネート、 −温度１１０℃で２．５時間かけて３０ｇのイソシアネ
ート。

この導入の終了後、さらに１時間源度を１１０℃に維持
する。このようにして反応を終了する。９０℃に冷却し
、デカンテーションおよび乾燥の後、得られたポリアミ
ド１２の粉末は次のような特徴を有していた。

−粒度分布　　　　：３．４〜７ミクロン〜　平均粒径
　　　　：５．３ミクロン−比表面積　　　　：１７ｍ
″／ｇ −非圧縮見掛は密度：０．１４ −　圧縮見掛は密度　：０．２５ −　孔の体積　　　　：　２．５２　ｃＩＩｌ／ｇ−亜
麻仁油吸収能　：２００重量％ 実施例４ 溶媒２４４０ｍ１、ドデカラクタム８７３　ｇ　、エル
クアミド０．４ｇ、ＥＢＳ３０ｇおよびシリカ１７．５
　ｇを導入する。上記の実験と同様、１１０℃、２６６
６０Ｐａの条件下で溶媒２００−の共沸蒸留を行う。１
００℃に冷却し、純度８０％の水素化ナトリウム１．７
１　ｇを窒素雰囲気下で添加する。１時間後、撹拌を７
２０回転／分に調節し、 一９５℃で６時間かけて２０ｇのイソシアネート、−１
１０℃で２．５時間かけて３０ｇのイソシアネートの順
番でステアリルイソシアネートを注入し、次に温度を１
時間１１０℃に維持する。

冷却および乾燥後、粘度０．７５、粒度分布３．６〜８
ミクロン、平均粒度５．４ミクロンおよび比表面積Ｂ　
Ｅ　７１５．６ｍ’／　Ｈの粉末が得られた。

非圧縮見掛は密度は０．１７で、圧縮見掛は密度は０．
２６であった。粉末の粒子は「砂漠のバラ」状をしてお
り、孔体噴は２．１３ｃｌＩｌ／　ｇであった。粉末は
その重量の２２０％の亜麻仁油を吸収した。

実施例５ 反応器に溶媒３０４０ｍＡ、次いでラウリルラクタム１
３０４ｇ、ＥＢＳ４５ｇおよびシリカ５．２ｇを導入す
る。

７２０回転／分の撹拌下で１１０℃まで加熱した後、２
６６６０Ｐａの真空下で溶媒２００−を蒸留する。大気
圧に戻した後、窒素雰囲気下で純度８０％の水素化ナト
リウム２．３４　ｇを導入し、これを窒素雰囲気下で３
０分間１１０℃に維持する。次に、温度を１００℃に下
げる。さらに、 一１００℃で６時間にわたり３０ｇのイソシアネート、
−１１０℃で２時間にわたり３０ｇのイソシアネートの
順番でステアリルイソシアネートを徐々に導入し、温度
を１時間１１０℃に維持する。

９０℃に冷却し、デカンテーションおよび乾燥の後、得
られたポリアミド１２の粒子は次のような特徴を有して
いた。

−粒度分布　　　　　：４．８〜９．３　ミクロン−平
均粒径　　　　　：６．アミクロン−比表面積　　　　
　：９．３ｍ″／ｇ−非圧縮見掛は密度　：０．２０ −　圧縮見掛は密度　　二〇、２９ −　孔体積　　　　　　：　２．（１７　ｃｒｌ／ｇ−
亜麻仁油吸収能　　：１８０重量％粉末の粒子は「砂漠
のバラ」状をしていた。

実施例６ 反応器中に溶媒２２４０ｒｎｉ、、次いでカプロラクタ
ム１０８７ｇ、ＥＢＳ１８．７ｇおよびシリカ２１．９
ｇを順次導入する。前記と同様に、７２０回転／分の撹
拌下で１１０℃に加熱した後、２６６６０Ｐａの真空下
で溶媒３００ｍ１を蒸留する。

大気圧に戻した後、純度８０％の水素化ナトリウム８．
３ｇを窒素雰囲気下で導入し、同じく窒素雰囲気下で３
０分間１１０℃に維持する。次に、温度を８０℃に下げ
る。温度８０℃でステアリルイソンアネート４１．−６
ｇを４時間かけて導入した後、温度を８０℃〜１３０℃
まで２時間かけて上げ、さらに１３０℃を２時間維持す
る。９０℃に冷却し、デカンテーションおよび乾燥の後
、１００％の収率でポリアミド６の粉末が得られ、その
特徴は次のようなものであった。

−「砂漠のバラ構造」 −粒度分布　　　　：３．６〜７，２　ミクロン−平均
粒径　　　　：５．０ミクロン −比表面積　　　　＋９．９ｍ’／ｇ −礼体積　　　　　：　　１．２１　ｃｉ／ｇ−亜麻仁
油吸収能　：１００重量％

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物の拡大写真である。 第２図は実施例２で得られた生成物の拡大写真で°ある
。 特許出願人　　ソシエテ　アトケム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多孔質な基本粒子が「砂漠のバラ」構造であるこ
   とを特徴とするポリアミド粉末。（２）上記粒子が薄片
   構造をしており、その薄片は互いに連結されて円錐形と
   ピラミッド形との間の幾何学的形状をした空洞部を構成
   しており、この幾何学的形状の頂点が上記粒子の中心に
   向かっていることを特徴とする請求項１に記載のポリア
   ミド粉末。 （３）上記空洞の壁を形成する薄片の厚さが０．２ミク
   ロン以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリ
   アミド粉末。 （４）基本粒子内部の孔の体積が、孔の中央の半径の中
   央値が０．０２〜０．４ミクロンの範囲において０．３
   ｃｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか一項に記載のポリアミド粉末。 （５）ポリアミド粉末自体の重量の少なくとも９０％以
   上の亜麻仁油を吸収することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか一項に記載のポリアミド粉末。 （６）上記基本粒子が１〜２０ミクロンの平均粒径であ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載
   のポリアミド粉末。 （７）粒度分散度が１．２〜２．５の間であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミ
   ド粉末。 （８）比表面積が９ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド粉
   末。 （９）非圧縮状態での見掛け密度が０．１２〜０．２２
   であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に
   記載の粉末。 （１０）圧縮状態での見掛け密度が０．２２〜０．３０
   であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に
   記載の粉末。 （１１）触媒と、活性化剤と、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビ
   スアミドを含む少なくとも一種のアミドの存在下で、ラ
   クタムを溶媒中でアニオン重合することによって構成さ
   れる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末の製造
   方法において、溶媒が重合開始温度下で過飽和状態とな
   るような量のラクタムとアミドの量で重合を開始するこ
   とを特徴とする方法。（１２）上記溶媒がイソパラフィ
   ンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 （１３）重合を開始する前に、反応媒体に第１アミドを
   添加することを特徴とする請求項１１または１２のいず
   れか一項に記載の方法。 （１４）上記第１アミドが１２〜２２個の炭素原子を含
   むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。 （１５）Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの使用量が、
   ラクタム１００モルにつき０．００１〜４モルであるこ
   とを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載
   の方法。 （１６）第１アミドの使用量が、ラクタム１００モルに
   つき０．５モル以下であることを特徴とする請求項１１
   〜１５のいずれか一項に記載の方法。 （１７）重合開始温度が８０〜１３０℃であることを特
   徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法
   。