JP2673853B2

JP2673853B2 - オキサミドの製造方法

Info

Publication number: JP2673853B2
Application number: JP22314892A
Authority: JP
Inventors: 悠紀夫稲葉; 智彦山本; 源二古賀; 英貴野口; 城司船津
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH0625126A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シュウ酸ジエステルと
アンモニアとを反応させた同じ装置内で造粒及び乾燥ま
での一連の操作を行うことにより高純度の粒状オキサミ
ドを工業的に一挙に製造する方法に関する。本発明の粒
状オキサミドは、緩効性肥料として実用上非常に有利な
肥料である。

【０００２】

【従来技術の説明】オキサミドの製法としては、脂肪族
アルコールにシュウ酸ジエステルを特定の条件で混合し
た後、この溶液にアンモニアを供給し、シュウ酸ジエス
テルとアンモニアとを反応させてオキサミドを製造する
方法が特開昭５２−７９１６号公報において代表的な製
法として知られている。前記の製法において、シュウ酸
ジエステルとアンモニアとからオキサミドを生成する際
の反応式は次のように示される。（ＣＯＯＲ）_２＋２Ｎ
Ｈ_３ ───→（ＣＯＮＨ_２）_２＋２ＲＯＨ（ただし、式中Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜６の低級ア
ルキル基を示す。）

【０００３】前記の公知のオキサミドの製法において
は、脂肪族アルコールを過剰に存在する溶液系において
シュウ酸ジエステルとアンモニアとの反応が行われてお
り、その過剰の脂肪族アルコールが前記反応における副
生成物であるシュウ酸モノエステルモノアミドの生成を
抑える効果があり、高い純度のオキサミドを高収率で得
ることができたのであった。

【０００４】また、上記公知のオキサミドの製法におい
ては、反応系が常に過剰の脂肪族アルコールに基ずく液
相系であり、しかも、オキサミドが脂肪族アルコール等
に対して極めて不溶性の化合物であるので、前述の反応
が完了した際には、反応液がオキサミド粉末のスラリー
液となっており、従って、高純度のオキサミド製品を得
るためには、スラリー状の反応液からオキサミド粉末を
濾別する濾別操作により濾別して分離し、さらに濾別さ
れたオキサミド粉末中に含有されている脂肪族アルコー
ルを高温での乾燥によって除去するという分離・精製操
作を行う必要があった。

【０００５】本発明者らは、特願平０３−１２８８３４
にて粉末のオキサミドを得るためにシュウ酸ジエステル
の溶融液へアンモニアを供給してオキサミドを含有する
固体混合物を得て、さらに、その固体混合物を加熱する
ことにより脂肪族アルコールを蒸発して除去し、粉状オ
キサミドを得る製造方法を開示したが、さらに付加価値
を高めた粒状オキサミドを一挙に得る方法を発明した。

【０００６】本発明では、緩効性肥料として使用するた
めには、粉末状で得られたオキサミドを造粒する必要が
有るので、造粒装置により造粒する必要があるが、オキ
サミドは、その物性、とりわけ水を始めとするあらゆる
溶媒に溶解度がないため、非常に造粒性が悪く、そのた
め、公知の造粒方法（特開昭５９−１６９５２７，特開
昭５７−１６０９８５）では、高価な結合剤や多量のエ
ネルギーが必要であったり、或いは圧縮造粒法のように
極めて非能率的な製造法であった。また、その操作及び
装置は非常に複雑であり、製造コストや設備費が高くな
るという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シュ
ウ酸ジエステルとアンモニアとの反応によってオキサミ
ドを生成し製造するにあたって、省エネルギーとなり、
しかも、簡略化された製造工程で、高純度の粒状オキサ
ミドを高収率で得ることができる、まったく新規で工業
的な粒状オキサミドの製法を提供することである。

【０００８】

【問題点を解決する手段】本発明は、一般式（ＣＯＯ
Ｒ）_２で表わされる（ただし、式中Ｒは、炭素数１〜６
の低級アルキル基を示す。）シュウ酸ジエステルと脂肪
族アルコールの混合物にアンモニアを供給して反応させ
てオキサミドを製造する方法において、該反応終了後、
反応混合物中に５〜４０ｗｔ％の脂肪族アルコールを残
存させてオキサミドの造粒を行い、さらに、該オキサミ
ドの造粒物を加熱乾燥して脂肪族アルコールを蒸発し実
質的に除去することで粒状のオキサミドを形成すること
を特徴とする粒状オキサミドの製造方法に関する。

【０００９】本発明の製造法においては、シュウ酸ジエ
ステルは好ましくは６０〜１００重量％程度、および、
脂肪族アルコールは好ましくは０〜４０重量％程度を、
両者の混合物の融点以上の温度に加熱し均一な溶融液と
して、前述のアンモニアとの反応の開始に使用すればよ
い。

【００１０】この発明の製造法においては、前記溶融液
を攪拌しながら好ましくは気体状のアンモニアを供給し
て反応を開始し、そして、反応混合物を強制的に混合し
ながら、反応混合物中の脂肪族アルコールの含有率を５
〜４０重量％程度に維持した状態で、反応系へ気体状の
アンモニアを供給し続け、高純度のオキサミドを含有す
る脂肪族アルコールとオキサミドの混合物とすることが
好ましい。

【００１１】前記の反応に使用するアンモニアは、アン
モニアの混合ガスであってもよく、その場合好ましくは
アンモニアの含有率が５０％以上、特に６０容量％以上
含有するアンモニアと不活性ガスとの混合ガスであれば
よい。前記の不活性ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガ
ス、アルゴンガスなどを挙げることができる。

【００１２】また、上記反応に使用する脂肪族アルコー
ルは、炭素数１〜６のアルキル基を含有する脂肪族アル
コールを使用し、その脂肪族アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシル
アルコールが好ましく、反応に使用する脂肪族アルコー
ルは、反応に用いるシュウ酸ジエステルに含有されるア
ルキル基と同じアルキル基を含有する脂肪族アルコール
を選択し使用することが好ましい。同じアルキル基を含
む脂肪族アルコールであれば、反応により生成するアル
コールと共に蒸発分離し凝縮したアルコールの循環再使
用が容易であるためである。また、アルコールの分離後
処理ができれば、違ったアルキル基を含む脂肪族アルコ
ールを使用しても良い。

【００１３】この発明においては、反応の進行に従っ
て、系内の状態は、反応の開始から反応の経過に従っ
て、その組成の変化と共に、液状からスラリー状、ペー
スト状、及び脂肪族アルコールで湿潤した粉状オキサミ
ドへと順次相変化するのである。次に、反応終了後、生
成したオキサミドは、乾燥した粉末状オキサミドとする
ことなく、脂肪族アルコールで十分湿潤した状態のまま
で造粒操作に移行する。

【００１４】反応混合物の組成は、最初、未反応のシュ
ウ酸ジエステルが多いけれども、アンモニアとの反応が
進むに従って、そのシュウ酸ジエステルがアンモニアと
の加安分解反応で消費されてその含有割合が減少し、逆
に、加安分解の反応生成物（例えば、シュウ酸モノエス
テルモノアミド及びオキザミド）が増加する。さらに、
反応生成物の組成は、反応の最終段階では、シュウ酸モ
ノエステルモノアミドがさらに加安分解反応により実質
的になくなって、高純度のオキサミドとなるのである。

【００１５】本発明では、前記の反応から造粒および加
熱乾燥を一つの装置内で行うことにより粒径が揃った粒
状オキサミドを一挙に得ることができ、そのような一連
の操作を行うためには、前記した反応の段階から反応器
が、攪拌機能及び／又は造粒機能を備えた装置であり、
加熱、冷却可能な構造である外部加熱・冷却ができるジ
ャケット付き装置であることが好ましい。特に、前記し
た反応の進行に伴う相変化の各段階において、十分な攪
拌、混合が行える複合型造粒装置で、例えば攪拌型流動
造粒乾燥機の使用が望ましい。

【００１６】上記の複合機能を備えた攪拌型造粒乾燥装
置等を使用することは、攪拌機能にて反応操作では液状
のシュウ酸ジエステルと脂肪族アルコールの混合物への
アンモニアガスの導入による気液接触反応に有利であ
り、さらに造粒機能および加熱・冷却機能により、前記
の反応操作に続いて、造粒物の形成からその造粒物内の
脂肪族アルコールを蒸発除去するための加熱処理までを
同一装置内で行うことが出来るため、最終的に均質な粒
状オキサミドを一挙に得ることができるので好適であ
る。この装置を用いることにより、操作は簡略化するこ
とができ、オキサミド製造装置の設備費や製造費が大幅
に低減出来るのである。しかし、生産量が多くなれば、
それぞれの操作を別々の装置で行うこともできる。

【００１７】前記の反応において、反応混合物中の脂肪
族アルコールの含有率を５〜４０ｗｔ％に維持した状態
で、反応系へ気体状のアンモニアを供給し続けること
が、最終的に、副生成物であり植物の成長に悪影響を及
ぼすシュウ酸モノエステルモノアミドを実質的に無く
し、高純度のオキサミドを得るために、特に重要であ
る。また、脂肪族アルコールの含有率を５〜４０ｗｔ％
に維持することにより、反応終了時の脂肪族アルコール
の含有率を次の造粒操作に有利な濃度にすることができ
るのである。

【００１８】反応における反応温度は、少なくとも、反
応混合物中の未反応のシュウ酸ジエステルと脂肪族アル
コールとの混合物が溶融している状態を維持できるよう
な温度以上であって、しかも、反応混合物中の脂肪族ア
ルコールの含有率を前述の範囲内に維持できる温度であ
ることが好ましく、特に有利なのは、使用する脂肪族ア
ルコールの沸点前後（沸点±３０℃、特に沸点±２０℃
程度）が好ましい。

【００１９】前記の反応における反応圧力は、製造操作
上常圧が最適であるが、減圧下でも、加圧下でもよく、
好ましくは１０ｔｏｒｒ〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力条
件下で行う。反応速度の点では、高い方が有利である
が、必要以上に高圧にすることは、設備コストの面で不
利である。造粒、乾燥時には減圧でもよい。特に乾燥は
省エネルギーの点で減圧の方が有利である。

【００２０】反応における反応時間は、前述の反応条件
において、シュウ酸ジエステルから加安分解反応で高純
度のオキサミドを生成させることができるまでの時間で
あればよいが、好ましくは０．５〜５時間程度であり、
特に１〜３時間が望ましいのである。

【００２１】この発明の製法は、バッチ的に行うことが
当然に可能であるが、シュウ酸ジエステル含有の溶融液
の調整と、アンモニアガスの供給と、反応混合物の混合
と、高純度のオキサミドからなる固体混合物の取り出し
とを連続的に組合せて行うことによって連続的に行うこ
とが出来る。

【００２２】この発明では、造粒時の脂肪族アルコール
の濃度は、最終的に得られる粒状オキサミドの平均粒径
と相関があり、その濃度を調整することによって所望の
平均粒径の粒状オキサミドを得ることができる。よっ
て、造粒時の脂肪族アルコールの濃度は、要求される粒
径によって異なるが、粒状オキサミドを製造するには、
設定した粒径によって５〜４０ｗｔ％の範囲内の適当な
濃度に調整すれば良い。この範囲の脂肪族アルコールの
一定濃度を保持することによって、造粒物の粒径分布を
制御することができる。脂肪族アルコールが５ｗｔ％以
下になると粒径が１ｍｍ以下の顆粒や微粉が多くなり、
４０ｗｔ％以上では、造粒性が著しく悪くなる。一般的
な肥料に要求される２〜４ｍｍφの粒径のものを歩留り
良く得るためには、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、特に
好ましくは１０〜２５ｗｔ％程度にするのが良い。

【００２３】反応時、反応混合物中の脂肪族アルコール
の含有率は、５〜４０ｗｔ％に維持した状態で行なわ
れ、反応が完了した時には脂肪族アルコールで湿潤した
粉状オキサミドが得られる。次に造粒開始時に、上記し
た造粒時の脂肪族アルコールの濃度を調整し設定する。
調整は、ジャケットの温度を調整しながら、対応する設
定した粒径を得るために系内の脂肪族アルコールの濃度
を調整する。造粒時の脂肪族アルコールの濃度は、低減
するために蒸発させたり、補充することにより５〜４０
ｗｔ％の一定範囲に設定する。必要な脂肪族アルコール
の設定濃度を保持するためには、適宜分析を行いなが
ら、少ない場合には留出した脂肪族アルコールを適宜系
内に戻すことにより微調整を行う。また、多い場合に
は、設定した脂肪族アルコールの濃度まで過剰な分を蒸
発して除去することで調節し、脂肪族アルコールの濃度
を調整し造粒を開始するのである。

【００２４】造粒は、上記した脂肪族アルコールの濃度
を調整後、その濃度を保持するためにジャケット温度を
使用した脂肪族アルコールの沸点前後であり、好ましく
は２０〜２５０℃に調節することが好ましい。系内の圧
力は減圧であっても良く、反応時と同じ圧力でも良く、
好ましくは１０ｔｏｒｒ〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力条
件下で造粒を行う。また、造粒化のための必要な造粒時
間は、好ましくは１〜６０分間の範囲で行う。更に、攪
拌速度は、装置形状、装置容量および攪拌翼形状により
変わるが、好ましくは１０〜５００ｒｐｍの範囲を選択
した攪拌翼を回転することにより、設定した粒径の粒状
オキサミドが形成し、粒状の均一化が達成させられるの
である。

【００２５】上記の造粒操作を終了した後、同一装置内
で乾燥処理を行う。造粒終了から攪拌翼の攪拌速度を好
ましくは１〜２００ｒｐｍの緩い速度に変更し、乾燥を
好ましくは０．５〜２時間行いながら、造粒により粒状
に形成したオキサミドを破壊しない条件で乾燥する。造
粒時使用した脂肪族アルコールは、ジャケット温度を系
内の脂肪族アルコールの沸点以上の温度に加熱すること
により、系内の脂肪族アルコールを蒸発し実質的に除去
することにより、高純度の粒状オキサミドを生成させ
る。系内の脂肪族アルコールを実質的に除去する時の圧
力は、加圧下でも減圧下でも良いが、好ましくは１０ｔ
ｏｒｒ〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力条件下で乾燥を行う
が、乾燥時間の短縮のため、減圧下を採用することが望
ましい。

【００２６】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。なお、この発明は、その趣旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例】

実施例１装置としては、ジャケット付き攪拌型の混合機（有効容
積１０リットル）を使用した。混合機のジャケットに６
４℃の熱媒を通しながら、混合機内を窒素ガスで置換
し、シュウ酸ジメチル６Ｋｇ、メタノール２．９１Ｋｇ
を仕込んで溶融し溶融液を調整した。溶融液を攪拌翼の
回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、アンモニガスを
５．３９Ｎｍ^３／ｈｒで混合機内に導入して、加安分解
反応を開始した。反応の進行と共に、反応熱が発生し、
その反応熱により相当する量のメタノールを蒸発させ、
未反応のアンモニアガスに同伴させながら混合機から配
管で導出する。導出されたメタノールとアンモニアガス
の留出ガスを凝縮器に導き、冷却水で冷却凝縮すること
によりメタノールを凝縮し分離させる。

【００２７】混合機内は、反応時常圧に保持し、ジャケ
ットに熱媒を通しながら６４℃に保持することで、反応
熱とメタノールの蒸発潜熱が平衡するので反応液の温度
は、６４〜７０℃の範囲であった。反応を行うためにア
ンモニアガスの導入を上述した速度で７７分間連続的に
行った後、アンモニアガスの導入を停止した。反応によ
り生成したオキサミドの造粒は、アンモニアガスの供給
を開始して７２分経過した時点から造粒が始まり５分間
で造粒が完了される。

【００２８】オキサミドの生成反応は、７２分の時点で
殆ど完結するが、更に十分な反応を行うために、アンモ
ニアガスの導入を７７分間連続的に行い実質的に反応を
行った。当実施例での最終組成のメタノール濃度は、１
８．３ｗｔ％であった。次に引き続きメタノールを実質
的に除去するために乾燥を行った。乾燥は、攪拌翼の回
転数を１５ｒｐｍに下げ、ジャケットの熱媒温度を１５
０℃に上げて乾燥を開始した。乾燥は、１５０℃で６０
分間行い、造粒物からメタノールを蒸発することにより
実質的に除去し、高純度の粒状オキサミドが４．４３ｋ
ｇが得られた。この造粒物は、ＪＩＳ標準篩の１、２、
２．８、３．３５、４、４．７５、及び５．６ｍｍの篩
で分別分級を行い各重量を測定して、造粒物の重量平均
径を次の計算式で計算したところ２．６９ｍｍであっ
た。また、２〜４ｍｍのオキサミド造粒物の歩留りは、
７１．９ｗｔ％であった。

【００２９】

【数１】

【００３０】実施例２〜４反応及び造粒時でのシュウ酸ジメチル、メタノールの仕
込比率およびアンモニア導入速度を変えた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。実施例２と実施例４では、
装置は、乾燥操作のみ２０リットルのロータリーエバポ
レーターを使用して行った。即ち、ジャケット付き攪拌
型の混合機で実施例１と同様に反応から造粒操作までを
行い、得られた造粒物をロータリーエバポレーターに移
し乾燥した。実施例２の乾燥条件はバス温度１２０℃で
常圧下６０分間乾燥した。実施例４は、バス温度９５℃
で減圧下の３５０ｔｏｒｒで６０分間乾燥した。各操作
条件と結果は、表１に示した。

【００３１】実施例５〜１０装置としては、ジャケット付き攪拌型の混合機（有効容
積５０リットル）を使用し、シュウ酸ジメチル及びメタ
ノールの仕込量、仕込比率、アンモニアガス導入速度、
系内圧力、攪拌翼回転数をそれぞれ変えた以外は、実施
例１と同様の操作を行った。ただし、実施例８は、乾燥
時の操作条件が熱媒温度９５℃、系内圧３５０Ｔｏｒｒ
で行った。実施例６、７は、実施例２と同様に乾燥操作
のみ２０リットルのロータリーエバポレーターを使用し
行った。また、実施例９、１０は、実施例４と同様に乾
燥操作のみをロータリーエバポレーターを使用し行っ
た。各操作条件と結果は、表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】各実施例の結果から得られた造粒時の関係
をグラフにより図示すると図１及び図２により示すこと
が出来る。

【図１】

【００３４】

【図２】

【００３５】比較例１反応条件の圧力が系内圧で０．５Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにした
他は、実施例１と同様の条件で行った。反応温度は、系
内圧を０．５Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに上げたにもかかわらずジ
ャケットの熱媒温度を６４℃一定に保ったので、実施例
１に比べメタノールの蒸発量が減った。アンモニアガス
の供給を９０分間連続的に行った後、アンモニアガスの
供給を停止した。この時点で反応は既に完結しており、
メタノールの濃度は、４０．１ｗｔ％であった。反応生
成物は、塊状物となり、それから更に３０分間攪拌翼の
回転数２００ｒｐｍのままで攪拌を続けたが、良好な造
粒物とはならなかった。比較例の結果も、表１に示し
た。

【００３６】比較例２メタノールの仕込量を１．５Ｋｇにし、ジャケットの熱
媒温度を７５℃にした他は比較例１と同様の操作を行っ
た。アンモニアガスの供給を８２分間行ったところ、反
応は完結しており、メタノール濃度は２．３ｗｔ％であ
った。生成した造粒物は、全て０．５ｍｍ以下の顆粒な
いしは粉状物であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】造粒時のメタノール濃度と粒径の関係

【図２】造粒時のメタノール濃度と歩留まりの関係

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船津城司山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部統合事業所内審査官柳和子 (56)参考文献特開平５−163217（ＪＰ，Ａ) 特開平４−290855（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−7916（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ＣＯＯＲ）_２で表わされる（ただ
し、式中Ｒは、炭素数１〜６の低級アルキル基を示
す。）シュウ酸ジエステルと脂肪族アルコールの混合物
にアンモニアを供給して反応させてオキサミドを製造す
る方法において、該反応終了後、反応混合物中に５〜４
０ｗｔ％の脂肪族アルコールを残存させてオキサミドの
造粒を行い、さらに、該オキサミドの造粒物を加熱乾燥
して脂肪族アルコールを蒸発し実質的に除去することで
粒状のオキサミドを形成することを特徴とする粒状オキ
サミドの製造方法。