KR20200055796A - 종이 또는 판지의 제조 방법 - Google Patents

종이 또는 판지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200055796A
KR20200055796A KR1020207012948A KR20207012948A KR20200055796A KR 20200055796 A KR20200055796 A KR 20200055796A KR 1020207012948 A KR1020207012948 A KR 1020207012948A KR 20207012948 A KR20207012948 A KR 20207012948A KR 20200055796 A KR20200055796 A KR 20200055796A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
mol
monomer
weight
monomers
Prior art date
Application number
KR1020207012948A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토프 하머스
한스-요아힘 핸레
카이 판케
안톤 에써
Original Assignee
솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. filed Critical 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
Publication of KR20200055796A publication Critical patent/KR20200055796A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/22—Esters containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Abstract

본 발명은,
(A) 0.1 wt% 내지 6 wt%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 섬유질 재료 현탁액에 수용성 중합체 P를 첨가하는 단계이며, 상기 중합체 P는,
(i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00031

(식 중, R1은 H 또는 C1 - C6 알킬을 의미함),
(ii) 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 유일한 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii)과 상이한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%를 중합시켜 중합체 V를 형성하고 (모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 형성하여 중합체 P를 형성시킴으로써 (중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 모든 단량체 단위의 수에 대해, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
수득가능한 것인 단계,
(B) 물-투과성 기저부 상에서 중합체 P를 함유하는 제2 수성 섬유질 재료 현탁액을 탈수시켜 18.5 wt% 내지 25 wt%의 건조 함량을 갖는 습식 종이 구조물을 형성하는 단계,
(C) 습식 종이 구조물을 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계
를 함유하는, 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 종이 또는 판지는 양호한 건조 강도를 갖는다. 본 발명은 추가로, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 종이 또는 판지, 및 상기 중합체 P에 관한 것이다.

Description

종이 또는 판지의 제조 방법
본 발명은, 수성 펄프 현탁액에 중합체 P를 첨가하고, 물-투과성 기판 상에서 중합체 P를 함유하는 상기 수성 펄프 현탁액을 18.5 중량% 내지 25 중량%의 건조 함량(dry content)을 갖는 습식 종이 구조물(wet paper structure)로 탈수시키고, 습식 종이 구조물을 종이 또는 판지(cardboard)로 추가로 탈수시키는 것을 포함하는, 종이 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 종이 또는 판지는 양호한 건조 강도를 갖는다. 본 발명의 추가의 대상은 상기 공정에 의해 수득가능한 종이 또는 판지, 및 상기 중합체 P이다.
오늘날 종이 산업에서 다음과 같은 추세는 때로는 종이 또는 판지의 건조 강도에 크게 부정적인 영향을 미친다. 폐지(waste paper)의 재활용률이 계속 상승한다. 이는 더 짧은 셀룰로스 섬유를 동반하며, 일반적으로 저렴한 원료를 사용하는 것이 매력적이다. 원료를 절약하기 위한 종이 또는 판지의 평량(grammage)의 감소는 지속적인 화제이다. 제지기 내의 물 순환은 점차적으로 폐쇄되고 있다. 따라서, 수득된 종이 또는 판지의 양호한 건조 강도를 보장하는 종이 또는 판지의 제조 방법이 관심의 대상이다.
DE 19815946 A1에는, N-비닐 아미드 및 임의로 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산 또는 말레산 무수물) 및 임의로 다른 공중합가능한 공단량체 (예를 들어, 스티렌)의 라디칼-개시 중합, 및 중합된 아미드 기의 가성소다(caustic soda)에 의한 후속 가수분해에 의해 수득된 중합체가 나타나 있다. 이들 중합체는 크롬 가죽(chrome leather)의 신발 갑피 가죽(upper leather)으로의 리태닝(retanning) 공정에서 사용된다.
DE 3506832 A1에는, 실시예에서, 첨가제 없이 수성 펄프 현탁액을 탈수시키고, 수성 펄프 현탁액을 양이온성 중합체 첨가 전에 탈수시키고, 카르복실산 기를 갖는 음이온성 중합체 및 양이온성 중합체가 첨가된 수성 펄프 현탁액을 탈수시킴으로써 종이 시트(paper sheet)를 제조하는 것이 나타나 있다. 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리(디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드), 에피클로로히드린으로 가교된 디에틸렌트리아민과 아디프산의 축합물, 폴리(N-비닐이미다졸) 및 폴리비닐아민이다. 발명에 따른 교시내용은, 카르복실산 기를 갖는 음이온성 중합체 및 양이온성 중합체의 조합물을 첨가함으로써 건조 강도를 증가시키는 것이다.
WO 2004/061235 A1에는, 발명에 따른 교시내용으로서, 부분적으로 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드) 및 제2 중합체를 탈수 전 수성 펄프 현탁액에 첨가하여 제조 시에, 제조된 종이 시트의 종이 강도 값이 증가함이 나타나 있다. 제2 중합체는 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드 또는 음이온성 카르복시메틸셀룰로스이다.
DE 10 2004 056551 A1에는, 발명에 따른 교시내용으로서, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), 및 음이온성 산을 함유하는 음이온성 공중합체를 탈수 전 펄프 현탁액에 첨가하면, 제조된 종이 시트의 건조 강도가 증가함이 나타나 있다. 음이온성 공중합체는 30%의 아크릴산 및 70%의 N-비닐포름아미드의 공중합에 의해 수득된다.
US 2008/0196851 A1에는, 발명에 따른 교시내용으로서, 아크릴아미드 공중합체의 호프만 분해(Hofmann degradation)로 수득된 공중합체-함유 비닐 아민, 및 음이온성 중합체 둘 다를 탈수 전 펄프 현탁액에 첨가하면, 제조된 종이 시트의 건조 강도가 증가함이 나타나 있다.
수득된 종이 또는 판지가 양호한 건조 강도를 갖는, 추가의 종이 또는 판지의 제조 방법이 필요하다.
하기 단계를 포함하는, 종이 또는 판지의 제조 방법을 발견하였다:
(A) 0.1 중량% 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 펄프 현탁액에 수용성 중합체 P를 첨가하여, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 형성하는 단계이며, 여기서 중합체 P는,
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00001
(식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 단독의 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 또는 수 종의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성함으로써 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
수득가능한 것인 단계,
(B) 물-투과성 기판 상에서 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 탈수시켜 18.5 중량% 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 습식 종이 구조물을 형성하는 단계,
(C) 습식 종이 구조물을 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계.
여기서 건조 함량은 건조 후 샘플의 질량 대 건조 전 샘플의 질량의 비로서 정의되며, 중량 백분율로서 표현된다. 바람직하게는, 건조 함량은 질량이 일정해질 때까지 105℃에서 건조시킴으로써 결정된다. 이는 일정한 질량이 달성될 때까지 건조 오븐에서 105℃ (± 2℃)에서 건조시킴으로써 수행된다. 일정한 질량은, 1 내지 100%의 건조 함량에서 백분율 값의 반올림된 소수점 첫째 자리가 더 이상 변하지 않고, 0 내지 1% 미만의 건조 함량에서 백분율 값의 반올림된 소수점 둘째 자리가 더 이상 변하지 않는 경우 달성된다. 건조는, 기후 및 해수면으로 인한 임의의 편차에 대한 보정 없이 주위 압력 (아마도 101.32 kPa)에서 수행된다. 실시예 부분 내의 건조 함량의 결정에서 실제 구현양태에 대한 주석을 찾아볼 수 있다.
단계 (A)에서, 제1 수성 펄프 현탁액이란, (a-a) 물 및 (a-b) 셀룰로스 섬유-함유 펄프를 함유하는 조성물을 의미한다. 펄프 현탁액에 대한 대체 용어가 펄프이다.
제1 수성 펄프 현탁액을 수득하기 위해 기계적 및/또는 화학적 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 펄프 현탁액의 분쇄는, 섬유를 단축시키고, 또한 셀룰로오스 섬유의 경우 섬유를 탈피브릴화(defibrillate)시키기 위한 기계적 공정이다. 수성 펄프 현탁액의 탈수 용량은 또한 달성된 여수도(freeness)에 의해 결정된다. 펄프 현탁액의 여수도를 측정하는 한 방법은 °SR(degrees Schopper Riegler) 단위의 쇼퍼 리글러(Schopper Riegler)에 따른 탈수 반응속도(dehydration kinetics)를 결정하는 것이다.
종이 산업에서 보편적으로 사용되는 목재 또는 일년생 식물 유래의 모든 섬유가 사용될 수 있다. 펄프의 제조에 적합한 일년생 식물은 예를 들어 쌀, 밀, 사탕수수 및 케나프(kenaf)이다. 예를 들어 침엽수 또는 낙엽수 목재 유래의 기계 펄프(mechanical pulp)의 예는 기계 펄프, 열기계 펄프(thermomechanical pulp, TMP), 화학열기계 펄프(chemo-thermomechanical pulp, CTMP), 압력 펄프, 반화학 펄프(semi-chemical pulp), 고수율 펄프(high-yield pulp) 및 리파이너 기계 펄프(refiner mechanical pulp, RMP)를 포함한다. 쇄목(groundwood) 펄프는 전형적으로 40 - 60°SR의 여수도를 갖는다 (60 - 75°SR을 갖는 표준 쇄목 펄프 및 70 - 80°SR을 갖는 미세 쇄목 펄프와 비교). 예를 들어 연목(softwood) 또는 경목(hardwood) 유래의 펄프는 화학적으로 쇄해된(digested) 술페이트, 술파이트 또는 소다(soda) 펄프를 포함한다. 아울러, 펄프는 또한 표백 또는 비-표백될 수 있다. 비-표백 펄프 (비-표백 크라프트(kraft) 펄프라고도 공지됨)가 바람직하다. 비-밀링된 펄프는 전형적으로 13 - 17°SR을 갖는다 (20 - 40°SR을 갖는 저(low) 또는 중간(medium) 밀링 펄프 및 50 - 60°SR을 갖는 고(high) 밀링 펄프와 비교). 회수 섬유는 예를 들어 폐지에서 유래될 수 있다. 임의로, 폐지는 사전에 탈잉킹(deinking) 공정을 수행할 수 있다. 혼합 폐지는 전형적으로 약 40°SR을 가질 수 있다 (약 60°SR을 갖는 탈잉킹 공정으로부터의 폐지와 비교). 폐지로부터의 회수 섬유는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른, 특히 천연 섬유와 혼합될 수 있다.
바람직한 방법은 제1 수성 펄프 현탁액이 13 내지 70°SR, 매우 바람직하게는 20 내지 60°SR, 특히 바람직하게는 30 내지 50°SR의 쇼퍼 리글러 탈수 반응속도를 갖는 것이다.
제1 수성 펄프 현탁액은, 기존의 종이 또는 판지를 재활용함으로써, 예를 들어 폐지를 수성 펄프 현탁액이 목적하는 컨시스턴시(consistency)를 가질 때까지 물과 함께 펄퍼(pulper)에서 기계적으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 2종의 섬유 공급원을 조합하는 또 다른 예는, 1차 펄프 현탁액을 사용하여 생성된 코팅지로부터 재활용된 폐기물과 1차 펄프 현탁액을 혼합하는 것이다.
1차 수성 펄프 현탁액은, 물 (a-a) 및 펄프 (a-b)에 추가로, 그에 의도적으로 첨가될 수 있거나 또는 폐지 또는 기존의 종이를 사용함으로써 존재할 수 있는 기타 성분을 함유할 수 있다.
제1 수성 펄프 현탁액을 기준으로 1.5 중량% 초과 내지 6 중량% (거의 펄프만 존재하는 경우 대략 15 초과 내지 60 g/l의 펄프 농도에 상응), 바람직하게는 2.0 중량% 내지 4.0 중량%의 건조 함량에서는, 이를 진한 스톡(thick stock)이라 지칭한다. 여기서, 통상 묽은 스톡(thin stock)이라 지칭되는, 수성 펄프 현탁액을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량% (거의 펄프만 존재하는 경우 대략 1 내지 15 g/l의 펄프 농도에 상응), 특히 0.3 중량% 내지 1.4 중량%의 건조 함량과 구별한다. 수성 펄프 현탁액의 건조 함량 또는 건조 중량은, 비휘발성이거나, 또는 바람직하게는, 105℃에서 일정한 질량으로 건조시킴으로써 건조 함량을 결정 시 비휘발성인 모든 성분을 포함한다.
제1 수성 펄프 현탁액의 건조 함량은 바람직하게는 0.11 중량% 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0.12 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.13 중량% 내지 3 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.6 중량% 또는 0.35 중량% (상한값으로서), 매우 특히 바람직하게는 0.14 중량% 내지 0.30 중량%이다.
바람직하게는, 단계 (A)에서 건조 함량이 1.5 중량% 초과 및 최대 6.0 중량%인 제1 펄프 현탁액에 중합체 P를 첨가한다. 이어서 매우 바람직하게는, 중합체 P를 함유하는 생성된 제2 펄프 현탁액을 0.1 중량% 내지 최대 1.5 중량%의 건조 함량으로 희석시킨다. 바람직하게는, 단계 (A)에서 건조 함량이 0.1 중량% 내지 최대 1.5 중량%인 제1 펄프 현탁액에 중합체 P를 첨가한다.
제1 수성 펄프 현탁액에 중합체 P를 첨가한 후, 바람직하게는 0.5초 내지 2시간, 매우 바람직하게는 1.0초 내지 15분, 특히 바람직하게는 2 내지 20초의 단계 (B) 내의 탈수가 대기한다. 이로써 중합체 P의 반응 시간이 보장된다.
중합체 P의 첨가량이 제1 수성 펄프 현탁액의 건조 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6.0 중량%인 방법이 바람직하다. 중합체의 양은 중합체의 고형분 함량이다. 매우 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.04 중량% 내지 0.8 중량%, 특별히 바람직하게는 0.06 중량% 내지 0.6 중량%, 매우 특별히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양.
중합체 P는 정상 조건 (20℃, 1013 mbar) 및 pH 값 7.0 하에 물에서의 용해도가 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%이면 수용성이다. 중량 백분율은 중합체 P의 고형분 함량을 지칭한다. 중합체 P의 고형분 함량은 중합체 수용액으로서 제조 후에 결정된다. 금속 뚜껑 내의 중합체 용액의 샘플을 140℃의 대류 건조기에서 120분 동안 건조시킨다. 건조는 기후 및 해수면으로 인한 임의의 편차에 대한 보정 없이 주위 압력 (아마도 101.32 kPa)에서 수행된다.
중합체 P의 전구체는 비-가수분해된 중합체 V이며, 이는 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)의 라디칼 중합에 의해 수득된다.
단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 중합체 V로 중합시키는데 있어서 용액, 침전, 현탁 또는 유화 중합이 이용가능하다. 수성 매질 중의 용액 중합이 바람직하다. 적합한 수성 매질은 물, 및 물과 적어도 1종의 수혼화성 용매 (예를 들어, 알콜)의 혼합물이다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다. 중합은 라디칼 수단에 의해, 예를 들어 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 소위 산화환원 촉매, 또는 라디칼로 분해되는 아조 화합물을 사용함으로써 수행된다. 퍼옥시드의 예는 알칼리 또는 암모늄 퍼옥시드 술페이트, 디아세틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 부틸 퍼말레이네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨루오일) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 디-tert-아밀 퍼옥시드이다. 히드로퍼옥시드의 예는 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 라디칼로 분해되는 아조 화합물의 예는 아조-비스-이소부티로니트릴, 아조-비스-(2-아미도노프로판)디히드로클로라이드 또는 2-2'-아조-비스-(2-메틸-부티로니트릴)이다. 소위 산화환원 촉매의 예는 아스코르브산/제1철(II) 술페이트/나트륨 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 히드록시 메탄 술피네이트 또는 H2O2/CuI이다.
중합은, 예를 들어, 30 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 110℃의 온도 범위에서 용매로서의 물 또는 물-함유 혼합물 중에서 수행되어, 작업은 주위 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 용액 중합의 경우, 수용성 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드가 선택된다.
단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 중합체 V로 중합시킬 때 반응에 중합 조절제를 첨가할 수 있다. 전형적으로, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량을 기준으로 0.001 내지 5 mol%가 사용된다. 중합 조절제는 문헌에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 황 화합물, 차아인산나트륨, 포름산 또는 트리브로모클로로메탄이다. 황 화합물의 개별적인 예는 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산, 및 도데실 메르캅탄이다.
바람직하게는, 중합체 V는 75,000 내지 5,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 매우 바람직하게는, 중합체 P는 100,000 내지 4,500,000 달톤, 특히 바람직하게는 180,000 내지 2,500,000 달톤, 특히 바람직하게는 210,000 내지 1,500,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 중량-평균 분자량은 정적 광 산란에 의해, 예를 들어 1000 밀리몰의 식염수 중 pH 값 9.0에서 결정될 수 있다.
화학식 I의 단량체 (i)의 예는 N-비닐포름아미드 (R1 = H), N-비닐아세트아미드 (R1 = C1 알킬), N-비닐프로피온아미드 (R1 = C2 알킬) 및 N-비닐부티르아미드 (R1 = C3 알킬)이다. C3 - C6 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 2-메틸프로필, 3-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필 또는 n-헥실이다. R1은 바람직하게는 H 또는 C1 - C4 알킬, 매우 바람직하게는 H 또는 C1 - C2 알킬, 매우 바람직하게는 H 또는 C1 알킬, 특별히 특히 바람직하게는 H (즉, 단량체 (i)은 N-비닐포름아미드임)이다. 화학식 I의 한 단량체가 단수형이면, 본원에서 또한 단량체 (i)로서 화학식 I의 상이한 단량체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 모든 단량체 (i)의 총 수에서의 R1 = H인 단량체의 수치 비율은 85 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 95 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 99 내지 100%이다.
모든 단량체 (i)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)에 대해 33 내지 65 몰%, 매우 바람직하게는 34 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 35 내지 61 mol%, 가장 특히 37 내지 55 mol%이다. 단량체 (i)에 대한 하한값이 34 mol%이면, 단량체 (ii)에 대한 상한값은 55 mol%로 감소하고, 단량체 (iii)에 대한 상한값은 60 mol%로 감소한다. 단량체 (i)에 대한 하한값이 35 mol% 및 37 mol%에서는, 단량체 (ii)에 대한 상한값이 54 mol% 및 52 mol%로 감소하고, 단량체 (iii)에 대한 상한값은 59 mol% 및 57 mol%로 각각 감소한다. 단량체의 하한값이 증가하는 경우 다른 단량체들의 상한값이 조절되는 이러한 원리는 또한, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)의 합이 100 mol%를 초과할 수 없는 조건을 만족시키도록 필요한 부분만 약간 수정하여 단량체 (ii), (iii) 및 (iv)에도 적용된다.
에틸렌계 불포화 단량체는 본원에서, 2개의 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합으로 연결된 적어도 1종의 C2 단위를 함유하는 단량체이다. 유일한 치환기로서 수소 원자의 경우, 이것은 에틸렌이다. 3개의 수소 원자로 치환되는 경우, 비닐 유도체가 존재한다. 2개의 수소 원자로 치환되는 경우, E/Z 이성질체 또는 에텐-1,1-디일 유도체가 존재한다. 여기서 모노-에틸렌계 불포화 단량체란 단량체에 정확히 1종의 C2 단위가 존재함을 의미한다.
소정 분자 또는 분자 부류의 양이온으로 하전된 기의 경우, 염 형태란, 상응하는 음이온이 전하 중성을 보장함을 의미한다. 이러한 음이온은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 하이드로젠 술페이트, 술페이트, 하이드로젠 포스페이트, 메틸 술페이트, 아세테이트 또는 포르메이트이다. 바람직한 음이온은 클로라이드 및 하이드로젠 술페이트, 특히 클로라이드이다. 명시된 화합물 또는 화합물 부류의 음이온으로 하전된 기의 경우, 염 형태란, 상응하는 양이온이 전하 중성을 보장함을 의미한다. 이러한 양이온은 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민의 양이온이다. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 NH4 +가 바람직하다. Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ 또는 NH4 +가 매우 바람직하고, Na+, K+, Ca2+ 또는 NH4 +가 특히 바람직하고, Na+, K+ 또는 NH4 +가 매우 특히 바람직하고, Na+ 또는 K+가 특별히 바람직하고, Na+가 매우 특별히 바람직하다.
단량체 (ii)는 또한, 단량체 (ii)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
pH 값 7에서 단독의 전하 보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태인 단량체 (ii)의 예는 N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태이다. 예를 들어, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태는 1-메틸-3-비닐이미다졸-1-륨 클로라이드, 1-메틸-3-비닐이미다졸-1-륨 메틸 술페이트, 또는 1-에틸-3-비닐이미다졸-1-륨 클로라이드이다. 예를 들어, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태는 1-메틸-4-비닐피리딘-1-륨 클로라이드, 1-메틸-3-비닐피리딘-1-륨 클로라이드, 1-메틸-2-비닐피리딘-1-륨 클로라이드, 또는 1-에틸-4-비닐피리딘-1-륨 클로라이드이다. 예를 들어, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태는 아크릴아미도에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (트리메틸-[2-(프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 아크릴아미도에틸 디에틸메틸암모늄 클로라이드 (디에틸 메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (트리메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드), 또는 아크릴아미도프로필 디에틸메틸암모늄 클로라이드 (디에틸 메틸-[3-(프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드)이다. 예를 들어, 메타크릴 알킬 트리알킬암모늄의 염 형태는 메타크릴아미도에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 (트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 메타크릴아미도에틸 디에틸메틸암모늄 클로라이드 (디에틸-메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)에틸]암모늄 클로라이드), 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (트리메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드), 또는 메타크릴아미도프로필 디에틸메틸암모늄 클로라이드 (디에틸 메틸-[3-(2-메틸프로프-2-에노일아미노)프로필]암모늄 클로라이드)이다.
pH 값 7에서 단독의 전하 보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태는, 바람직하게는 4차화제를 사용한 반응에 의해 수득된 4차화된 질소를 가지며, 여기서 4차화제는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드이다. 메틸 클로라이드가 특히 바람직하다.
단량체 (ii)는 바람직하게는 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태이다. 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태가 매우 바람직하다. 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드가 특별히 바람직하다.
모든 단량체 (ii)의 총량은, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 기준으로 바람직하게는 6 내지 45 mol%, 매우 바람직하게는 8 내지 42 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 mol%, 특별히 바람직하게는 10 내지 35 mol%이다. 단량체 (ii)에 대한 하한값이 8 mol% 또는 10 mol%이면, 단량체 (i)에 대한 상한값이 81 mol% 또는 79 mol%로 감소하고, 단량체 (iii)에 대한 상한값은 59 mol% 또는 57 mol%로 감소한다.
단량체 (iii)은 또한, 단량체 (iii)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
모노에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 모노에틸렌계 불포화 C3 - C8 모노- 또는 디카르복실산 또는 이들의 염 형태이다. 예는 아크릴산, 나트륨 아크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 메타크릴레이트, 디메타크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 알릴아세트산, 비닐 아세트산 또는 크로톤산이다.
모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 비닐 술폰산, 아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필 술폰산 또는 스티렌 술폰산이다.
모노에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 그의 염 형태인 단량체 (iii)의 예는 비닐포스폰산, 비닐포스폰산 모노메틸 에스테르, 알릴포스폰산, 알릴포스폰산 모노메틸 에스테르, 아크릴아미도메틸프로필 포스폰산, 또는 아크릴아미도메틸렌 포스폰산이다.
단량체 (iii)은 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 C3 - C8 모노- 또는 디카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 비닐포스폰산 또는 그의 염 형태이다. 매우 바람직하게는 단량체 (iii)은 모노에틸렌계 불포화 C3 - C8 모노- 또는 디카르복실산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 비닐포스폰산 또는 이들의 염 형태이다. 모노에틸렌계 불포화 C3 - C8 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염 형태가 특히 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 비닐포스폰산 또는 이들의 염 형태가 특히 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태가 특별히 바람직하다. 아크릴산, 나트륨 아크릴레이트, 메타크릴산, 또는 나트륨 메타크릴레이트가 매우 특별히 바람직하다.
모든 단량체 (iii)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 기준으로 11 내지 40 mol%, 매우 바람직하게는 15 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 18 내지 33 mol%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 mol%이다. 단량체 (iii)에 대한 하한값이 15 mol%, 18 mol% 및 20 mol%이면, 단량체 (i)에 대한 상한값이 79 mol%, 76 mol% 및 74 mol%로 각각 감소하고, 단량체 (ii)에 대한 상한값은 52 mol%, 49 mol% 및 47 mol%로 각각 감소한다.
단량체 (iv)는 또한, 단량체 (iv)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
모든 단량체 (iv)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 임의로 (iv)를 기준으로 0 내지 30 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 15 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%, 특별히 바람직하게는 0.015 내지 5 mol%이다.
단량체 (iv)는 단량체 (i), (ii) 및 (iii)과 상이한 에틸렌계 불포화이며, 바람직하게는,
(iv-1) pH 값 7에서 전하를 지니지 않는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 또는 pH 값 7에서 전하를 지니지 않고 정확히 2개의 공액화된 에틸렌계 이중 결합을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체,
(iv-2) 적어도 1개의 2차 또는 3차 아미노 기를 지니며, pH 값 7에서 적어도 1개의 2차 또는 3차 아미노 기가 양성자화되지만, pH 값 7에서 탈양성자화되는 기를 지니지 않는 모노에틸렌계 불포화 단량체, 또는 정확히 2개의 에틸렌계 이중 결합을 갖고 pH 값 7에서 4차화 또는 양성자화되는 디알릴-치환된 아민, 또는 그의 염 형태,
(iv-3) 적어도 2개의 공액화되지 않은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖고, 정확히 2개의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 디알릴-치환된 아민과 상이한 단량체 0 내지 2 mol%,
(iv-4) 단량체 (iv-1), (iv-2) 및 (iv-3)과 또한 상이한 에틸렌계 불포화 단량체
로부터 선택되고, 여기서 모든 단량체 (i), (ii), (iii), 및 (iv-1) 내지 (iv-4)의 총량은 100 mol%이고, mol%는 모든 단량체 (i), (ii), (iii), 및 (iv-1) 내지 (iv-4)의 총량을 지칭한다.
단량체 (iv-1)은 또한, 단량체 (iv-1)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
단량체 (iv-1)의 예는, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C1 - C30 알칸올의 모노에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C2 - C30 알칸디올의 모노에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 C1 - C30 알칸올 또는 C2 - C30 알칸디올의 디에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N,N-디알킬아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산의 디니트릴, 비닐 알콜과 C1 - C30 모노카르복실산의 에스테르, 알릴 알콜과 C1 - C30 모노카르복실산의 에스테르, N-비닐 락탐, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 질소-무함유 헤테로사이클, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C2 - C8 모노올레핀, 또는 정확히 2개의 공액화된 이중 결합을 갖는 C4 - C10 올레핀이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C1 - C30 알칸올의 모노에스테르는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 (= 메틸 2-에틸 아크릴레이트), 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트 (= 에틸 2-에틸 아크릴레이트), n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 C2 - C30 알칸디올의 모노에스테르는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 또는 6-히드록시헥실 메타크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드는 예를 들어 아크릴산 아미드 또는 메타크릴산 아미드이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 N-알킬 아미드는 예를 들어 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-(n-프로필)아크릴아미드, N-(n-프로필)메타크릴아미드, N-(n-부틸)아크릴아미드, N-(n-부틸)메타크릴아미드, N-(tert-부틸)아크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-옥틸)아크릴아미드, N-(n-옥틸)메타크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)메타크릴아미드, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드 또는 N-(2-에틸헥실)메타크릴아미드이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 유래의 N,N-디알킬아미드는 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드 또는 N,N-디메틸메타크릴아미드이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 유래의 니트릴은 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
비닐 알콜과 C1 - C30 모노카르복실산의 에스테르는 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트이다.
N-비닐 락탐은 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐 또는 N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐이다.
비닐방향족은 예를 들어 스티렌 또는 메틸스티렌이다. 비닐 할라이드는 예를 들어 비닐 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드이다. 비닐리덴 할라이드는 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드이다. C2 - C8 모노올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 정확히 2개의 공액화된 이중결합을 갖는 C4 - C10 올레핀은 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌이다.
단량체 (iv-1)은 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈 또는 비닐 아세테이트, 매우 바람직하게는 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈 또는 비닐 아세테이트이다.
단량체 (iv-1)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) 및 (iv-4)를 기준으로 0 내지 30 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 15 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%, 특별히 바람직하게는 0.015 내지 5 mol%이다.
단량체 (iv-2)는 또한, 단량체 (iv-2)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
적어도 1개의 2차 또는 3차 아미노 기를 지니며, pH 값 7에서 적어도 1개의 2차 또는 3차 아미노 기가 양성자화되지만, pH 값 7에서 탈양성자화되는 기를 지니지 않는 모노에틸렌계 불포화 단량체인 단량체 (iv-2) 또는 그의 염 형태의 예는, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 아미노 알콜의 모노- 및 디에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 디알킬화 디아민의 아미드, N-비닐이미다졸 또는 비닐피리딘이다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르의 산 성분은 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 아미노 알콜, 바람직하게는 C2 - C12 아미노 알콜은 아민 질소에서 C1 - C8 모노- 또는 C1 - C8 디알킬화될 수 있다. 예는 디알킬아미노에틸 아크릴레이트, 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, 디알킬아미노프로필 아크릴레이트 또는 디알킬아미노프로필 메타크릴레이트이다. 개별적인 예는 N-메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노시클로헥실 아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노시클로헥실 메타크릴레이트이다.
α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산과 아미노 알콜의 모노- 및 디에스테르에서 산 성분은 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 모노부틸 말레에이트, 이타콘산 또는 크로톤산이다. 아미노 알콜, 바람직하게는 C2 - C12 아미노 알콜은 아민 질소에서 C1 - C8 모노- 또는 C1 - C8 디알킬화될 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산과 디알킬화 디아민의 아미드는 예를 들어 디알킬아미노에틸아크릴아미드, 디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 디알킬아미노프로필아크릴아미드 또는 디알킬아미노프로필아크릴아미드이다. 개별적인 예는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디-메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드 또는 N-[2-(디에틸아미노)에틸]메타크릴아미드이다.
정확히 2개의 에틸렌계 이중 결합을 갖고 pH 값 7에서 4차화 또는 양성자화되는 디알릴-치환된 아민, 또는 이들의 염 형태인 단량체 (iv-2)의 예는 디알릴아민, 메틸디알릴아민, 디알릴디프로필암모늄 클로라이드 또는 디알릴디부틸암모늄 클로라이드이다.
단량체 (iv-2)는 바람직하게는 N-비닐이미다졸이다.
단량체 (iv-2)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) 및 (iv-4)를 기준으로 0 내지 30 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 15 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%, 특별히 바람직하게는 0.015 내지 5 mol%이다.
단량체 (iv-3)은 또한, 단량체 (iv-3)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
단량체 (iv-3)의 예는 테트라알릴암모늄 클로라이드, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 글리콜 디아크릴레이트, 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, N,N-디비닐에틸렌 우레아, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로 적어도 2회 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜, 또는 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 글루코스이다.
단량체 (iv-3)은 바람직하게는 테트라알릴암모늄 클로라이드이다.
단량체 (iv-4)는 또한, 단량체 (iv-3)에 속하는 개별 단량체들의 혼합물을 포함한다.
단량체 (iv-3)은 가교제로서 작용한다. 사용량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 단량체 (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) 및 (iv-4)를 기준으로 0.001 내지 1 mol%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol%, 특별히 바람직하게는 0.015 내지 0.1 mol%이다.
단량체 (iv-4)의 예는 술포베타인 3-(디메틸(메타크릴로일에틸)암모늄)프로판 술포네이트, 술포베타인 3-(2-메틸-5-비닐피리딘)프로판 술포네이트, 카르복시 베타인 N-3-메타크릴아미도프로필-N,N-디메틸-베타-암모늄 프로피오네이트, 카르복시 베타인 N-2-아크릴아미도에틸-N,N-디메틸-베타-암모늄 프로피오네이트, 3-비닐이미다졸-N-옥시드, 2-비닐-피리딘-N-옥시드 또는 4-비닐-피리딘-N-옥시드이다.
단량체 (iv-4)의 총량은 바람직하게는, 중합체 V를 수득하기 위해 중합된 모든 단량체, 즉, 모든 단량체 (i), (ii), (iii), (iv-1), (iv-2), (iv-3) 및 (iv-4)를 기준으로 0 내지 30 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 15 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 mol%, 특별히 바람직하게는 0.015 내지 5 mol%이다.
단량체 (iv)는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸이다.
바람직하게는, 중합체 V는 10,000 내지 10,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 매우 바람직하게는, 중합체 P는 20,000 내지 5,000,000 달톤, 특히 바람직하게는 100,000 내지 4,500,000 달톤, 매우 특히 바람직하게는 180,000 내지 2,400,000 달톤, 특별히 바람직하게는 210,000 내지 1,500,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 중량-평균 분자량은 정적 광 산란으로, 예를 들어 1000 밀리몰의 식염수 중 pH 값 9.0에서 결정될 수 있다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00002
(식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00003
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00004
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00005
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00006
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00007
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00008
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 6 내지 35 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 55 mol%
Figure pct00009
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 10 내지 40 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태 11 내지 40 mol%
의 라디칼 중합 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii) 및 (iii)의 총량은 100 mol%임)
을 통해 입수가능한 중합체 V가 바람직하다.
화학식 I의 단량체의 중합에 의해, 중합체 V는 화학식 I의 상응하는 아미드 기를 갖는 중합된 단위를 함유한다. N-비닐포름아미드, 즉, R1 = H인 화학식 I의 경우, 이것은 포름아미드 기 NH C(=O)H이다.
중합체 P는 중합체 V의 부분적인 또는 완전한 가수분해에 의해 형성된다. 예를 들어 EP 0438744 A1의 제8면/제26 내지 34행에 공지된 바와 같이, 아미드 기는 산성 또는 염기성 조건 하에 가수분해되어 카르복실산이 분할되고 1차 아미노 기를 형성할 수 있다. 아미드 기의 염기성 가수분해가 바람직하다. 모든 아미드 기가 가수분해되지는 않는 경우에는, 1차 아미노기와 인접 아미드 기의 축합에 의해 시클릭 6원 아미딘이 형성될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 아미드 기의 가수분해는 하기 반응식에 따라 중합체 P 상의 1차 아미노 기 또는 아미딘 기의 형성을 유발한다.
Figure pct00010
에틸렌 작용기 상에서 직접 시아노로 치환된 에틸렌 유도체 (예를 들어, 아크릴로니트릴)의 중합의 경우에는, 중합체 V가 부가적으로 시아노 기를 함유한다. 가수분해에 의해 형성된 중합체 P 내의 1차 아미노 기는 이들 시아노 기 중 1개와 반응하여 시클릭 5원 아미딘을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 경우에 아미드 기의 가수분해는 하기 반응식에 따라 중합체 P 상의 아미딘 기를 유발한다. 하기 반응식에서, 시아노-치환된 에틸렌 유도체가 중합된 아크릴로니트릴이다.
Figure pct00011
도시된 양쪽 경우 모두, 화학식 I의 단량체에서 유래된 아미드 기의 가수분해는 1차 아미노 기 또는 아미딘 기를 초래한다. 1차 아미노 기 또는 아미딘 기는 pH = 7에서 양으로 하전되며, 중합체 P 내의 양전하에 상응한다.
화학식 I의 단량체로부터 유래되는 중합체 P 내의 아미드 기의 가수분해를 위한 조건은 또한, 이들 조건 하에서 가수분해에 민감한 중합체 V 내의 다른 기들의 가수분해를 유발할 수 있다. 예를 들어, EP 0216387 A2의 컬럼 6/제7 내지 43행, 또는 WO 2016/001016 A1의 제17면/제1 내지 8행에는, 공중합된 단량체 (iv-1)로서의 비닐 아세테이트에서 유래된 중합체 V 내의 아세테이트 기가 가수분해되는 것이 공지되어 있다. 따라서, 하기 나타낸 바와 같이 중합체 P 내에 2차 히드록시 기가 형성된다.
Figure pct00012
중합체 P 내에서 가수분해되고 중합체 V로 중합된 화학식 I의 단량체 단위의 수는, 기 N-C(=O)R1로부터 분할된 카르복실산 HOC(=O)R1의 정량적 검출에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 화학식 I의 모든 중합된 단위에 대한, 화학식 I의 중합된 단위로부터의 가수분해된 N-C(=O)R1 기의 수에 100%를 곱하면 가수분해도(degree of hydrolysis)가 얻어진다.
중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수에 대해, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기의 적어도 87% 내지 100%가 가수분해되는 것이 바람직하다. 88% 내지 100%가 매우 바람직하고, 90% 내지 99%가 특히 바람직하고, 93% 내지 98%가 매우 특히 바람직하고, 94% 내지 97%가 특별히 바람직하다.
양쪽이온성-양이온성의 중합체 P가 바람직하다. 중합체 P는 적어도 pH 값 7 에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위 (예를 들어, 중합된 단량체 (ii) 및 가수분해 중합된 단량체 (i)), 및 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위 (예를 들어, 중합된 단량체 (iii))을 갖기 때문에 양쪽이온성이다. 양전하를 갖는 모든 관능기의 수가 음전하를 갖는 모든 관능기의 수보다 더 많고, 양전하의 수와 음전하의 수가 7 mol% 이상의 단위 만큼 상이하면 (100 mol% 단위가 중합체 V의 제조를 위한 모든 중합 단량체의 수임), 중합체 P는 양쪽이온성-양이온성이다. 예를 들어, 50 mol%의 N-비닐포름아미드, 7 mol%의 DADMAC 및 43 mol%의 나트륨 아크릴레이트가 중합되고, 중합된 N-비닐포름아미드 단위의 가수분해도가 90%이면 중합체 P가 양쪽이온성-양이온성이다. 양전하의 수는 52 mol%이고, 음전하의 수는 43 mol%이며, 차이는 9 mol%이다. 중합체 P는 매우 바람직하게는 양쪽이온성-양이온성이고, 중합체 V의 중합된 단량체의 총 수를 기준으로 mol% 단위로 음전하의 수가 mol% 단위로 양전하의 수보다 20 mol% 내지 89 mol% 더 적다. 특히 바람직하게는 30 mol% 내지 70 mol%, 특별히 바람직하게는 35 mol% 내지 60 mol%이다.
바람직하게는 중합체 P는 8,000 내지 8,000,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 매우 바람직하게는, 중합체 P는 16,000 내지 4,000,000 달톤, 특히 바람직하게는 80,000 내지 3,600,000 달톤, 매우 특히 바람직하게는 150,000 내지 2,000,000 달톤, 특별히 바람직하게는 170,000 내지 1,200,000 달톤의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다. 중량-평균 분자량은 정적 광 산란에 의해, 예를 들어 1000 밀리몰의 식염수 중 pH 값 9.0에서 결정될 수 있다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00013
(식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산, 또는 그의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00014
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00015
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00016
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00017
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, 또는 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00018
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 6 내지 56 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00019
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 6 내지 35 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 55 mol%
Figure pct00020
(식 중, R1 = H임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 10 내지 40 mol%,
(iii) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 염 형태 11 내지 40 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii) 및 (iii)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성시키는 것 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
을 통해 입수가능한 중합체 P가 바람직하다.
중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액은
(a-a) 물
(a-b) 펄프
(a-c) 중합체 P
를 포함한다.
제2 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분은 펄프 및 중합체 P 이외의 (a-d) 유기 중합체이다. 유기 중합체 (a-d)는 중성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다.
중성 유기 중합체 (a-d)는 적어도 pH 값 7에서 전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지 않기 때문에 비하전된 중성일 수 있다. 적어도 pH 값 7에서 전하를 지니는 관능기는 본원에서 중합체 단위의 나머지 부분에 공유 결합된 원자 또는 원자들의 연결 기인 것으로 이해된다. 관능기는 영구적으로 전하를 지니거나 또는 그 자체로, 즉, 중합체 단위 또는 다른 중합체 단위의 기타 성분들과 독립적으로, 산 또는 염기로서 순수한 물에서 비하전된 형태로 작용한다. 산 효과는, 염기로 탈양성자화될 때 중합체 단위의 상응하는 관능기 상에서의 음전하의 형성을 유발한다. 이는, 예를 들어, 전형적으로 수용액에서 사용되며 상응하는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염을 유발하는 NaOH, KOH 또는 NH3으로 수행될 수 있다. 염기 효과는, 산으로 양성자화될 때 중합체 단위의 상응하는 관능기 상에서의 양전하의 형성을 유발한다. 이는, 예를 들어, 전형적으로 수용액에서 사용되며 상응하는 클로라이드, 하이드로젠 술페이트/술페이트, 디히드로젠 포스페이트/하이드로젠 포스페이트/포스페이트, 포르메이트 또는 아세테이트 염을 유발하는 HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH 또는 H3CCOOH로 수행될 수 있다. 영구 양전하를 갖는 관능기의 예는, 디알릴 디메틸 암모늄 또는 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸아크릴레이트 내의 것과 같은 -(CH2)4N+ (테트라알킬화된 질소)이다. 중합체 단위 내의 음전하의 형성을 유발하는 관능기의 예는 -COOH (카르복실산), -SO2OH (술폰산), PO(OH)2 (포스폰산), -O-SO2OH (모노에스테르화된 황산) 또는 -O-PO(OH)2 (모노에스테르화된 인산)이다. 중합체 단위 내의 양전하의 형성을 유발하는 관능기의 예는 -CH2-CH(NH2)- 또는 -CH2-NH2 (1차 및 염기성 아미노 기), (-CH2-)2NH (2차 및 염기성 아미노 기), (-CH2-)3N (3차 및 염기성 아미노 기) 또는 (-)2CH-N=CH-NH-CH(-)2 (염기성 아미딘 기, 특히 또한 시클릭 아미딘의 형태)이다.
적어도 pH 값 7에서 전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지 않는 중성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코(co)-아크릴로니트릴), 폴리(비닐 알콜) 또는 폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트)이다.
중성 유기 중합체 (a-d)는 또한, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하고, 또한 관능기의 모든 양전하의 수 및 모든 음전하의 수가 서로 균형을 이루기 때문에 양쪽이온성-중성일 수 있다. 양전하의 수가 음전하의 수와 7 mol% 미만의 단위 만큼 상이한 유기 중합체 또한 그 내부가 양쪽이온성-중성인 것으로 간주되며, 여기서 100 mol% 단위는 유기 중합체를 제조하기 위해 사용된 모든 중합된 단량체의 수이다. 예를 들어, 30 mol%의 아크릴산 및 70 mol%의 N-비닐포름아미드의 중합에 의해 형성되고, 또한 중합된 N-비닐포름아미드 단위의 절반이 가수분해되며, 여기서 관능기 -COOH와 -CH2-CH(NH2)- 간에 5 mol%의 단위 차이를 갖는 유기 중합체가 양쪽이온성 중성인 것으로 간주된다. 10 mol%의 이타콘산 (HOOC-CH2-C(=CH2)-COOH), 10 mol%의 아크릴산 및 80 mol%의 N-비닐포름아미드를 유기 중합체로 중합시킨 다음, 중합된 N-비닐포름아미드 단위의 44%를 가수분해시키는 경우, 중합체는 관능기 COOH와 -CH2-CH(NH2)- 간의 5 mol%의 단위 차이로 양쪽이온성 중성인 것으로 간주된다.
양이온성 유기 중합체 (a-d)는 순수하게 양이온성일 수 있고, 즉, 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지만, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위는 함유하지 않는다. 순수한 양이온성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리(알릴아민), 폴리(디알릴아민), 폴리(디알릴-디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 또는 폴리(아크릴아미드-코-2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 아크릴레이트 클로라이드)이다.
양이온성 유기 중합체 (a-d)는 또한 양쪽이온성-양이온성일 수 있고, 즉, 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 적어도 pH 값 7 에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하며, 관능기의 모든 음전하의 수보다 모든 양전하의 수가 더 많다. 양쪽이온성-양이온성은 본원에서 양전하의 수와 음전하의 수가 7 mol% 이상의 단위 만큼 상이한 유기 중합체인 것으로 간주되며, 100 mol% 단위는 유기 중합체를 생성하기 위해 사용된 모든 중합된 단량체의 수이다. 예를 들어, 30 mol%의 아크릴산 및 70 mol%의 N-비닐포름아미드의 중합에 의해 형성되고, 또한 중합된 N-비닐포름아미드 단위의 57%가 가수분해되며, 여기서 관능기 -COOH와 -CH2-CH(NH2)- 간에 10 mol%의 단위 차이를 갖는 유기 중합체가 양쪽이온성-양이온성인 것으로 간주된다.
음이온성 유기 중합체 (a-d)는 순수한 음이온성일 수 있고, 즉, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하지만, 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위는 함유하지 않는다. 순수한 음이온성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리(아크릴산), 폴리(스티렌-코-n-부틸아크릴레이트-코-아크릴산) 또는 폴리(아크릴아미드-코-아크릴로니트릴-코-아크릴산)이다.
음이온성 유기 중합체 (a-d)는 또한 양쪽이온성-음이온성일 수 있고, 즉, 적어도 pH 값 7에서 음전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위, 및 적어도 pH 값 7에서 양전하를 지니는 관능기를 갖는 중합체 단위를 함유하며, 관능기의 모든 양전하의 수보다 모든 음전하의 수가 더 많다. 양쪽이온성-음이온성은 본원에서 음전하의 수와 양전하의 수가 7 mol% 이상의 단위 만큼 상이한 유기 중합체인 것으로 간주되며, 100 mol% 단위는 유기 중합체를 생성하기 위해 사용된 모든 중합된 단량체의 수이다. 예를 들어, 30 mol%의 아크릴산 및 70 mol%의 N-비닐포름아미드를 중합시켜 형성되고, 또한 중합된 N-비닐포름아미드 단위의 29%가 가수분해되며, 여기서 관능기 -COOH와 -CH2-CH(NH2)- 간에 10 mol%의 단위 차이를 갖는 유기 중합체가 양쪽이온성-음이온성인 것으로 간주된다.
유기 중합체 (a-d)는 또한 선형, 분지형 또는 가교형으로 분류될 수 있다. 가교는, 예를 들어, 출발 단량체의 중합 동안에 가교제를 첨가함으로써, 또는 중합이 완료된 후에, 특히 유기 중합체 (a-d)를 제2 수성 펄프 현탁액에 첨가하기 직전에 가교제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드는 글리옥살과 같은 가교제를 중합 후에만 첨가함으로써, 또는 중합 동안에 가교제 메틸렌비스아크릴아미드를 아크릴아미드에 첨가함으로써 이미 가교될 수 있다. 필요한 경우, 양쪽 유형의 가교를 조합할 수도 있다. 특히, 전형적으로 이미 단량체 중합 동안에 높은 가교도를 나타내는 가교형 유기 중합체가 언급되어야 한다. 이는 입자로서, 특히 소위 유기 마이크로입자로서 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액에 존재한다.
유기 중합체 (a-d)는 또한 천연, 개질된-천연 또는 합성으로 분류될 수 있다. 천연 유기 중합체는 통상 자연에서 유래되며, 필요한 경우 적절한 단리 단계가 적용되지만, 특유의 화학적-합성 개질이 없다. 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 비-개질 전분이다. 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 셀룰로오스 (본원에서 펄프 (a-b))가 아니다. 개질된 천연 유기 중합체는 화학적 합성 공정 단계에 의해 개질된다. 개질된 천연 유기 중합체 (a-d)의 예는 양이온성 전분이다. 합성 유기 중합체 (a-d)는 개별 단량체로부터 화학적-합성적으로 수득된다. 합성 유기 중합체 (a-d)의 예는 폴리아크릴아미드이다.
단계 (A)에서 유기 중합체 (a-d)를 제1 펄프 현탁액, 또는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 매우 바람직하게는, 개질된 천연 유기 중합체인 유기 중합체 (a-d)를 첨가한다. 유기 중합체 (a-d) 양이온성 전분이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 양이온성 전분이, 단계 (A)에서 중합체 P 외에 제1 펄프 현탁액에, 또는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가되는 유일한 유기 중합체 (a-d)이다.
중합체 P를 함유하는 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분은 (a-e) 충전제이다. 충전제 (a-e)는 무기 입자, 특히 무기 안료이다. 가능한 무기 안료는, 종이 산업에서 대개 사용되는 금속 옥시드, 실리케이트 및/또는 카보네이트에 기반한 모든 안료, 특히, 분쇄 석회, 백악, 대리석 (GCC) 또는 침강 탄산칼슘 (PCC)의 형태로 사용될 수 있는 탄산칼슘, 활석, 고령토, 벤토나이트(bentonite), 새틴 화이트(satin white), 황산칼슘, 황산바륨 및 이산화티타늄을 포함하는 군으로부터의 안료이다. 무기 입자는 또한, 실리카 입자가 전형적으로 5 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 폴리규산의 콜로이드 용액이다.
충전제 (a-e)는 이 경우에 또한 2종 이상의 상이한 충전제를 포함한다. 따라서, 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분으로서의 충전제 (a-e)는 제1 충전제 (a-e-1), 제2 충전제 (a-e-2) ... 등으로 나뉜다.
바람직하게는, 평균 입자 크기 (부피-평균)가 ≤ 10 μm, 바람직하게는 0.3 내지 5 μm, 특히 최대 0.5 내지 2 μm인 무기 안료가 사용된다. 분말 조성물의 입자 뿐만 아니라 무기 안료의 평균 입자 크기 (부피-평균)의 결정은 일반적으로 본 문헌의 범주 내에서 준-탄성(quasi-elastic) 광 산란 방법 (DIN-ISO 13320-1)에 의해, 예를 들어 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)의 마스터사이저(Mastersizer) 2000으로 수행된다.
단계 (A)에서 충전제 (a-e)를 제1 펄프 현탁액, 또는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
충전제 (a-e)의 총량은 바람직하게는, 생성된 종이 또는 판지를 기준으로, 및 충전제 (a-e)의 100 중량%의 건조 함량 및 종이 또는 판지의 건조 함량 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%이다. 매우 바람직하게는 충전제 (a-e)의 총량은 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%이다.
바람직하게는, 생성된 종이 또는 판지는 5 중량% 내지 30 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종이는 예를 들어 목재-무함유 종이이다. 바람직하게는, 생성된 종이 또는 판지는 5 중량% 내지 20 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종이는 주로 포장지로 사용된다. 생성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종이는 주로 신문지 인쇄를 위해 사용된다. 생성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%의 충전제 (a-e)의 총량을 함유한다. 이러한 종이는 예를 들어 SC (슈퍼 캘린더(super calandered)) 종이이다.
단계 (A)에서, 중합체 P는 제1 수성 펄프 현탁액에, 바람직하게는 충전제 (a-e)가 첨가되기 전에 첨가된다. 양이온성 전분을 제외하고는 유기 중합체 (a-d)를 첨가하기 전에 그리고 충전제 (a-e)에 앞서 중합체 P를 첨가하는 것이 매우 바람직하다. 제1 수성 펄프 현탁액에 임의의 다른 종이 보조제 (a-f)를 첨가하기 전에 그리고 양이온성 전분 이외의 유기 중합체 (a-d)에 앞서, 그리고 충전제 (a-e)에 앞서 중합체 P를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (A)에서, 충전제 (a-e)는, 필요한 경우, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 건조 함량를 갖고 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가된다. 이와 같은 첨가는 소위 묽은 스톡 첨가에 상응한다. 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액은 상기 건조 함량으로 이미 존재하거나, 또는 건조 함량 0.15 중량% 초과 내지 6.0 중량%으로부터 출발하여 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 미리 희석되었다.
단계 (A)에서, 충전제 (a-e)를, 목적하는 경우, 바람직하게는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가하고, 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량의 제1 부분을 0.15 중량% 초과 내지는 6.0 중량%의 건조 함량를 갖고 중합체 P를 함유하는 펄프 현탁액에 첨가하고, 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량의 제2 부분을 0.1 중량% 내지는 1.5 중량%의 건조 함량으로 희석 후 중합체 P를 함유하는 펄프 현탁액에 첨가한다. 제1 부분 및 제2 부분은 첨가되는 충전제 (a-e)의 총량을 형성한다. 제1 부분 대 제2 부분의 중량비는 5 내지 0.2이다.
중합체 P를 함유하는 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분은 (a-f) 또 다른 종이 첨가제이다. 또 다른 종이 보조제 (a-f)는 상기한 성분 (a-b), 중합체 P ((a-c), (a-d) 및 (a-e))와 상이하다. 또 다른 종이 보조제 (a-f)는 예를 들어 벌크 사이징제(bulk sizing agent), 3가 금속 양이온의 수용성 염, 소포제, 비-중합체 습윤 강도 작용제(wet strength agent), 살생물제, 광학 증백제 또는 종이 염료이다. 벌크 사이징제의 예는 알킬 쇄 이량체 (AKD), 알케닐 숙신산 무수물 (ASA) 및 수지 사이징제이다. 3가 금속 양이온의 수용성 염의 예는 알루미늄(III) 염, 특별히 AlCl3, 예컨대 AlCl3·6H2O, Al2(SO4)3, 예컨대 Al2(SO4)3·18H2O, 또는 KAl(SO4)2·12H2O이다. 기타 종이 보조제 (a-f)는 바람직하게는 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 또 다른 종이 보조제 (a-f)는, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 건조 함량을 갖는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 첨가된다. 이와 같은 첨가는 소위 묽은 스톡 첨가에 상응한다. 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액은 이미 상기 건조 함량으로 존재하거나, 또는 0.15 중량% 초과 내지는 6.0 중량%의 건조 함량으로부터 출발하여 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 건조 함량으로 미리 희석되었다.
또 다른 종이 보조제 (a-f)는 본원에서 또한 2종 이상의 상이한 기타 종이 보조제를 포함한다. 따라서, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분으로서의 기타 종이 보조제 (a-f)는 제1 기타 종이 보조제 (a-f-1), 제2 기타 종이 보조제 (a-f-2) ... 등으로 나뉜다.
1종 초과의 유기 중합체 (a-d) 및 1종 초과의 충전제 (a-e)는 종종 종이 제조 동안 수성 펄프 현탁액에 첨가된다. 유기 중합체 (a-d)의 경우에는, 예를 들어, 제지 방법 자체의 기술적 특성 또는 생성된 종이의 기술적 특성에 영향을 미치기 위해 사용된다. 보유제, 탈수제, 습윤 강도 작용제 또는 기타 건조 강도 작용제(dry strength agent)가 사용된다.
보유제의 예는 양이온성, 양쪽이온성 또는 음이온성 유기 중합체 (a-d)이다. 예는 음이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 전분, 양이온성 폴리에틸렌이민 또는 양이온성 폴리비닐아민이다. 보유제는 예를 들어 음이온성 마이크로입자, 특히 콜로이드성 실리카 또는 벤토나이트인 충전제 (a-e)이다. 상기 예들의 조합이 또한 가능하다. 한 조합은 특히, 양이온성 중합체와 음이온성 마이크로입자 또는 음이온성 중합체와 양이온성 마이크로입자로 이루어진 이중(dual) 시스템이다. 바람직한 보유제는 합성 유기 중합체 (a-d) 또는 이중 시스템이다. 보유제로서 이중 시스템의 경우에는, 예를 들어, 양이온성 제1 유기 중합체 (a-d-1)가 이미 제1 충전제 (a-e-1) (예를 들어, 적합한 벤토나이트)와 함께 존재하며, 이어서 제2 충전제 (a-e-2)는 탄산칼슘이다.
또 다른 건조 강도 작용제의 예는 합성 유기 중합체 (a-d), 예컨대 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 또는 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 천연 유기 중합체 (a-d), 예컨대 비-개질 전분, 또는 개질된 천연 유기 중합체 (a-d), 예컨대 양이온 개질된 전분 또는 산화적 또는 효소적 분해된 전분이다. 바람직하게는, 모두 1.5 중량% 초과 내지 6.0 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 펄프 현탁액 또는 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액에 또 다른 건조 강도 작용제를 첨가할 수 있다. 모두 0.1 중량% 내지는 1.5 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 펄프 현탁액 또는 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액에 첨가하는 것이 가능하다.
중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액은 바람직하게는 소위 마이크로입자 또는 마이크로-입자가 없다. 마이크로입자는 유기 또는 무기물질이다. 유기 마이크로입자는 가교될 수 있고 물에서 제한된 용해도를 갖는 유기 중합체이다. 바람직하게는, 유기 마이크로입자는 물에 불용해성이지만, 매우 바람직하게는 물에서 팽윤 능력을 갖는다. 비-팽윤된 유기 마이크로입자는 ≤750 nm, 바람직하게는 ≤500 nm, 특히 25 내지 300 nm 범위의 입자 크기의 평균 입자 직경을 갖는다. 유기 마이크로입자로의 중합은 통상 역 유화 중합 또는 역 마이크로유화 중합에 의해 실시되며, 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이러한 중합은 예를 들어 US 2003/0192664 (제6면)에 기재되어 있으며, 이의 교시내용이 명백히 참조된다. 마이크로입자는 통상, (a) 계면활성제의 존재 하에 탄화수소 중의 단량체의 수용액을 유화시켜 수성 불연속상, 및 연속상으로서의 오일 상을 갖는 W/O 유화액을 제조하고, (b) 자유 라디칼 중합을 수행함으로써 제조된다. 바람직하게는 음이온성 유기 마이크로입자, 특히, 아크릴아미드와 1종 또는 수 종의 음이온성 단량체의 공중합체가 사용된다. 무기 마이크로입자는, BET에 따른 비표면적이 ≤20 m2/g인 무기 충전제와 달리, BET에 따른 비표면적이 ≥100 m2/g이다 (DIN ISO 9277:2003-05에 따라 BET 측정). 무기 마이크로입자는 바람직하게는 ≥100 m2/g의 BET-습윤(BET-Wet)을 갖는 벤토나이트, 콜로이드성 실리카, 실리케이트 및/또는 탄산칼슘이다. 벤토나이트는 일반적으로 물에서 팽윤가능한 필로실리케이트(phyllosilicate)인 것으로 이해된다. 이들은 주로 점토 미네랄 몬모릴로나이트(montmorrillonite) 및 유사한 점토 미네랄, 예컨대 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 소코나이트(sauconite), 바이델라이트(beidellite), 알레바르다이트(allevardite), 일라이트(illite), 헬로이사이트(halloysite), 애터펄자이트(attapulgite) 및 세피올라이트(sepiolite)이다. 이들 필로실리케이트는 바람직하게는, 필로실리케이트를 가성소다, 가성칼리(caustic potash), 소다 또는 칼리 애쉬(ash)의 수용액과 같은 염기 수용액으로 처리함으로써 사용 전 활성화된다 (즉, 수팽윤성 형태로 전환됨). 이들은 200 - 1000 m2/g의 비표면적 및 1 - 250 nm, 대개 40 - 100 nm 범위의 평균 입자 크기 분포를 갖는다. 마이크로입자에 의한 분배 가능성이 본 발명에 따른 방법의 이점일 수 있다.
단계 (B)에서, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 물-투과성 기판에 적용한다. 물-투과성 기판은 상단 및 하단 측면, 및 미세 개구부(opening)를 가지며, 이는 물은 통과시키지만 본질적으로 섬유질 성분은 통과시키지 못한다. 물-투과성 기판의 상부 표면은 적용 순간에 실질적으로 편평한 표면이다 (즉, 미세 개구부 또는 기타 재료-관련 불규칙성 및 소정의 가능한 곡률 반경과 별개임). 이는 균일하게 얇은, 가능한 한 균질한 습식 펄프 웹(wet pulp web) 또는 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트(wet paper sheet)의 생성을 가능케 한다. 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액의 적용 후, 물 (a-a)의 일부가 미세 개구부를 통해 흘러내린 결과, 상단 측면 상에 시트가 형성되어 습식 종이 구조물이 생성된다. 이 방식으로 생성된 습식 종이 구조물은 편평하다 (즉, 길이와 폭에 비해 높이가 매우 작음). 중합체 P 뿐만 아니라 최종 생성된 종이 또는 판지에 존재할 가능한 다른 성분, 예를 들어 충전제 (a-e)를 함유하는 제2 펄프 현탁액의 펄프는 원칙적으로, 형성되는 습식 종이 구조물 내에 전부 또는 적어도 실질적으로 보유된다. 다른 성분들의 보유를 보조하거나 탈수를 보조하거나 또는 균일한 시트 형성을 보조하도록 첨가되는, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액의 가능한 추가 성분, 예를 들어 유기 중합체 (a-d)가 본 공정에서 유효하다. 대부분의 경우, 펄프 현탁액의 이러한 가능한 기타 성분 또한, 생성된 펄프 웹에 전부 또는 적어도 실질적으로 잔류한다. 습식 종이 구조물의 건조 함량을 결정하는 습식 종이 구조물의 일부는, 보유된 성분 펄프, 최종 생성된 종이에 존재할 가능한 다른 성분, 및 가능한 추가 성분을 함유한다. 이들의 보유 거동에 따라, 이들 성분은 예를 들어, 언급된 펄프, 유기 중합체, 충전제 및 기타 종이 보조제이다. 단계 (B)의 말엽에, 습식 종이 구조물은 물-투과성 기판으로부터 제거할 수 있을 만큼 충분히 강하다.
단계 (B)에서 물 투과성 기판은 바람직하게는 와이어(wire)이다. 와이어 상단 및 와이어 하단을 갖는 와이어는 메쉬(mesh)를 미세 개구부로서 갖는다. 와이어는 예를 들어 금속 또는 플라스틱 메쉬를 함유한다. 제지기의 경우, 와이어는 매우 바람직하게는 무한(endless) 와이어이다. 생성된 습식 종이 구조물이 무한 와이어로부터 분리된 후에는, 무한 와이어가 다시 스톡 적용으로 가동되고, 여기서 가동되는 무한 와이어에 중합체 P를 함유하는 새로운 제2 펄프 현탁액이 적용된다. 수 개의 실린더 주위로 가동되는 무한 와이어가 매우 바람직하다. 무한 와이어로 공지된 와이어 유형은, 무한 하단 와이어, 및 그의 추가의 무한 상단 와이어, 실린더 금형 및 실린더 금형 형성기 중 하나를 갖는 트윈 와이어 형성기(Twin Wire Former), 포드리니어(Fourdrinier)이다. 포드리니어가 바람직하다.
단계 (B)에서 형성된 습식 종이 구조물의 건조 함량은 바람직하게는 18.7 중량% 내지 24 중량%, 매우 바람직하게는 18.8 중량% 내지 23 중량%, 특히 바람직하게는 18.9 중량% 내지 22 중량%, 매우 특히 바람직하게는 19.0 중량% 내지 21 중량%, 특별히 바람직하게는 19.0 중량% 내지 20.7 중량%이다.
단계 (C)에서는, 단계 (B)에서 수득된 습식 종이 구조물을 탈수시켜 종이 또는 판지를 형성한다. 바람직하게는 단계 (C) 내의 탈수는 하기 단계를 포함한다:
(C-1) 습식 종이 구조물을 가압에 의해 탈수시켜 습윤 종이 시트(moist paper sheet)를 생성하는 단계;
(C-2) 습윤 종이 시트를 열 투입으로 인해 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계.
단계 (C-1) 내의 습식 종이 구조물의 가압은 추가의 탈수 및 상응하는 건조 함량의 증가를 초래한다. 가압에 의한 탈수의 경우에는, 습식 종이 구조물에 기계적 압력이 가해진다. 기계적 압력에 의한 물의 제거는 열을 부가하여 건조시키는 것보다 에너지가 더 많이 절감된다. 습식 종이 구조물을 물-흡수성 시트 또는 벨트, 예를 들어, 펠트(felt)-유사 직물 상에 배치함으로써, 탈수는 압축된 물의 흡수로 뒷받침된다. 실린더는 플라이 본드(ply bond)에 압력을 가하기에 적합하다. 특히, 플라이 본드를, 필요한 경우 물 흡수 벨트 상에 놓인 2개의 실린더에 통과시키는 것이 적합하다. 실린더의 표면은 예를 들어 강철, 화강암 또는 경질(hard) 고무로 이루어진다. 실린더의 표면은 물-흡수성 재료로 피복될 수 있다. 물-흡수성 재료는 높은 정도의 흡수도, 다공도, 강도 및 탄성을 갖는다. 습식 종이 구조물과 접촉 후 물-흡수성 재료는 또한 다시 예를 들어 스퀴지(squeegee)에 의해 배수된다. 단계 (C-1)의 말엽에 습윤 종이 시트가 생성된다. 단계 (C-1)의 말엽에, 습윤 종이 시트는 기계적 지지체 없이 다음 단계 (C-2)로 공급될 수 있을 만큼 견고하다. 습윤 종이 시트는 바람직하게는 35 중량% 내지 65 중량%, 매우 바람직하게는 37 중량% 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 38 중량% 내지 55 중량%, 특별히 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 건조 함량을 갖는다.
단계 (C-2)에서는, 단계 (C-1)로부터의 습윤 종이 시트의 추가 탈수를 열 투입에 의해 수행하여 종이 또는 판지를 생성한다. 습윤 종이 시트로의 열 투입은, 예를 들어, 상부에 습윤 종이 시트가 배치된 가열 플레이트에 의해, 습윤 종이 시트가 통과하는 가열 실린더에 의해, IR 라디에이터(radiator)에 의해, 습윤 종이 시트 상에 통과되는 따뜻한 공기에 의해, 또는 2종, 3종 또는 모든 수단의 조합에 의해 제공된다.
생성된 종이 또는 판지는 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트와 비교하여 가장 높은 강도를 갖는다. 80 중량%의 건조 함량으로부터, 셀룰로스 섬유의 히드록실 기는 점점 더 수소 결합으로 연결되어 섬유의 이전의 기계적 펠팅(felting)이 보충되는 것으로 추정된다. 수득된 종이 또는 판지의 강도에 대한 척도는 예를 들어 내부 강도이다.
수득된 종이 또는 판지의 건조 함량은 바람직하게는 적어도 88 중량%이다. 종이 또는 판지의 건조 함량은 매우 바람직하게는 89 중량% 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 91 중량% 내지 96 중량%이다.
단위 면적 당 기본 중량 (평량이라고도 공지됨)에 따라, 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액으로부터 초래된 편평한 성형체의 명칭이 달라진다. 7 g/m2 내지 225 g/m2의 평량을 갖는 건조된 성형물을 본원에서 종이라 지칭하며, 225 g/m2 이상의 평량을 갖는 것을 본원에서 판지라 지칭한다. 종이 또는 판지의 평량은 바람직하게는 20 내지 400 g/m2, 매우 바람직하게는 40 내지 280 g/m2, 특히 바람직하게는 60 내지 200 g/m2, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 160 g/m2, 특별히 바람직하게는 90 내지 140 g/m2, 매우 특별히 바람직하게는 100 내지 130 g/m2이다.
생성된 종이 또는 판지는 바람직하게는 포장지, 매우 바람직하게는 골판형(corrugated) 매체이다.
종이 또는 판지의 제조 방법에 대한 선호도는 또한 본 발명의 다른 대상에도 적용된다.
본 발명의 또 다른 대상은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지이다:
(A) 0.1 중량% 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 펄프 현탁액에 수용성 중합체 P를 첨가하여, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 형성하는 단계이며, 여기서 중합체 P는,
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00021
(식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 단독의 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성함으로써 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
수득가능한 것인 단계,
(B) 물-투과성 기판 상에서 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 탈수시켜 18.5 중량% 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 습식 종이 구조물을 형성하는 단계, 및
(C) 습식 종이 구조물을 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계.
종이 또는 판지는 바람직하게는 190 내지 450 J/m2, 매우 바람직하게는 195 내지 380 J/m2, 특히 바람직하게는 200 내지 340 J/m2, 매우 특히 205 내지 300 J/m2의 내부 강도를 가지며, 상기 내부 강도는 탑피(Tappi) 사양 T833 pm-94의 것에 상응한다.
본 발명의 추가 대상은,
- (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
Figure pct00022
(식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
(ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 단독의 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
(iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
(iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
- 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성함으로써 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
수득가능한 수용성 중합체 P이다.
<실시예>
실시예 내의 백분율은, 달리 적시되지 않는 한, 중량 백분율이다.
A) 첨가제
A-1) 중합체의 특징분석을 위한 방법
고형분 함량은 중합체 용액 0.5 내지 1.5 g을 직경이 4 cm인 금속 뚜껑 내에 펴바른 다음, 140℃의 대류 건조기에서 120분 동안 건조시킴으로써 결정된다. 상기 조건 하에 건조 후의 샘플의 질량 대 칭량된 샘플 질량의 비에 100을 곱하면 중합체 용액의 고형분 함량 (중량%)이 얻어진다. 건조는 기후 및 해수면으로 인한 편차에 대한 보정 없이 주위 압력 (아마도 101.32 kPa)에서 수행된다.
가수분해도는, 중합에서 사용된 N-비닐포름아미드의 총량에 대한 중합에서 사용된 N-비닐포름아미드 단량체의 가수분해된 N-CHO 기의 백분율이다. 중합에서 N-비닐포름아미드가 사용되고 가수분해가 적용되는 단독중합체 또는 공중합체의 가수분해도는, 가수분해 동안 방출된 포름산 또는 포르메이트의 효소적 분석으로 결정된다 (뵈링거 만하임(Boehringer Mannheim)으로부터의 시험 세트).
중합체 함량은 수용액 중에서 반대이온을 갖지 않는 중합체의 함량 (중량 백분율)을 가리킨다 (즉, 반대이온은 고려되지 않음). 중합체 함량은 수용액 100 g 중에 존재하는 중합체의 모든 구조 단위 (g)의 중량 백분율의 합이다. 이는 계산에 의해 결정된다. 이를 위해서, 하전된 형태의 잠재적 전하-보유 구조 단위, 즉, 예를 들어, 양성자화된 형태의 아미노 기 및 탈양성자화된 형태의 산 기가 포함된다. 나트륨 양이온, 클로라이드, 포스페이트, 포르메이트, 아세테이트 등과 같은 하전된 구조 단위의 반대 이온은 고려되지 않는다. 계산은, 뱃치(batch)에 대해, 단량체의 사용량, 임의로 특정 단량체의 가수분해도, 및 임의로, 중합체와 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 중합체-유사 방식으로 반응한 반응물의 비율로부터 출발하여, 반응 말엽에 존재하는 중합체의 구조 단위의 몰량을 결정하고, 이들을 구조 단위의 몰 질량을 사용함으로써 중량 비율로 전환시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 모든 단량체 또는 반응물의 완전한, 즉, 100%의 전환을 가정한다. 중량 분율들의 합은 이 접근법에서 중합체의 총량을 제공한다. 중합체 함량은, 중합체의 총량 대 뱃치의 총 질량의 비로부터 초래된다. 따라서, 상기 언급된 중합체의 총량에 추가로, 뱃치의 총 질량은 반응 매질, 아마도 양이온 또는 음이온, 및 중합체 내에 혼입되는 것으로 추정되지 않는 반응 뱃치에 첨가된 모든 것을 함유한다. 반응 혼합물로부터 제거된 물질 (예를 들어, 필요한 경우 증류된 물 등)은 공제된다.
1차 아미노 기 및/또는 아미딘 기의 총 함량은, 중합체 함량에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 결정될 수 있다. 단량체들의 사용량, 분석적으로 결정된 가수분해도, 13C-NMR 분광법으로 결정된 아미딘 기 대 1차 아미노 기의 비, 및 적절한 경우, 중합체와 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 중합체-유사 방식으로 반응한 비율로부터 출발하여, 반응 말엽에 존재하는 중합체의 구조 단위의 몰 조성을 결정한다. 개별 구조 단위의 몰 질량을 사용하여, 중합체 1 g 중에 존재하는 1차 아미노 기 및/또는 아미딘 단위 (meq)의 몰 비율을 계산할 수 있다. 13C-NMR 분광법에 의한 결정에 있어서, 포르메이트 기 HCOO- (173 [ppm])의 면적은 아미딘 기 -N=CH-N- (152 ppm)의 면적과 관련될 수 있다.
K-값은 각 경우에 나타낸 조건 하에 문헌 [H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48 - 64 및 71 - 74]에 따라 측정된다. 괄호 내 값들은 용매 뿐만 아니라 중합체 함량에 기반한 중합체 용액의 농도를 가리킨다. 측정은 25℃ 및 pH 값 7.5에서 수행되었다.
달리 명시되지 않는 한, 완전히 탈염된 물만이 첨가제의 제조에 사용되었다.
A-2) 중합 및 가수분해
실시예 P-P1: 첨가제 1
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 40 mol%/30 mol%/30 mol%, K-값 95)
a) 중합 전구체 V1
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 68.3 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 209.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.5 g을 실온의 물 74.5 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 80.4 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 340 g을 제공하였다.
앵커(anchor) 교반기, 하강(descending) 응축기, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 준비하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC (= 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 수용액 177.3 g을 혼합하였다. 리시버(receiver)를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5를 혼합하였다. 뱃치를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 배기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 108 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 95였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물 첨가제 1로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V1 190.0 g을 리프(leaf) 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.8 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 28.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 15.9 g을 첨가하여 pH 값 6.8로 조절하였다.
20.6 중량%의 고형분 함량 및 12.0 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 94 mol%였다.
실시예 P-P2: 첨가제 2
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 35 mol%/35 mol%/30 mol%, K-값 79)
a) 중합 전구체 V2
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 59.8 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 209.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 78.4 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.7 g을 실온의 물 84.3 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 340 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC 수용액 206.8 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 약 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 첨가하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 첨가하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 뱃치를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 96 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.6 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 79였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V2 190.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.6 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 25.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 13.1 g을 첨가하여 pH 값 6.7로 조절하였다.
20.6%의 고형분 함량 및 12.7%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 95 mol%였다.
실시예 P-P3: 첨가제 3
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 40 mol%/40 mol%/20 mol%, K-값 71)
a) 중합 전구체 V3
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 65.5 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 134.2 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 78.4 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.4 g을 실온의 물 70.6 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 540 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC 수용액 226.8 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 뱃치를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 207 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.8 중량%의 고형분 함량을 갖는 약간 황색의 점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 71이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V3 210.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.8 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 26.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 5.5시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 13.7 g을 첨가하여 pH 값 7.0으로 조절하였다.
20.5 중량%의 고형분 함량 및 12.7 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 97 mol%였다.
실시예 P-P4: 첨가제 4
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 50 mol%/20 mol%/30 mol%, K-값 97)
a) 중합 전구체 V4
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 (99%) 115.6 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 284.1 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.9 g을 실온의 물 45.4 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.7 g을 실온의 물 84.2 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 228 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 3.0 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 4.7 g을 첨가하여 pH 6.6을 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC 수용액 160.0 g을 혼합하였다. 리시버를 66℃로 가열하고, 장치 내 압력을 약 250 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 66℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 66℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 1시간 후 (= 공급물 1의 시작 5시간 후), 압력을 650 mbar로 설정하고 내부 온도를 90℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 뱃치를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 78 g이 증류 제거되었다.
결과물은 26.7 중량%의 고형분 함량을 갖는 약간 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 97이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V4 180.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 1.3 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 43.1 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 중량 기준으로 37 중량%의 염산 21.2 g을 첨가하여 pH 값 7.8로 조절하였다.
결과물은 24.8 중량%의 고형분 함량 및 13.8 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 95 mol%였다.
실시예 P-P5: 첨가제 5
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 60 mol%/10 mol%/30 mol%, K-값 100)
a) 중합 전구체 V5
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 153.2 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 313.6 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.8 g을 실온의 물 86.7 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.0 g을 실온의 물 47.6 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 265 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 3.0 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 4.7 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC 수용액 88.3 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 약 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 1시간 후 (= 공급물 1의 시작 5시간 후), 압력을 380 mbar로 설정하고 내부 온도를 75℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 제제를 75℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 제제를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 114 g이 증류 제거되었다.
결과물은 24.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 100이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V5 170.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 1.5 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 49.5 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 22.2 g을 첨가하여 pH 값 8.1로 조절하였다.
22.9 중량%의 고형분 함량 및 11.8 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 96 mol%였다.
실시예 P-P6: 첨가제 6
(가수분해된 공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트/TAACl = 39.99 mol%/30.02 mol%/29.97 mol%/0.02 mol%, 간략화된 설명: 가교 가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트/ = 40 mol%/30 mol%/30 mol% 및 0.02 mol%의 TAACl (가교제로서), K-값 86)
a) 중합 전구체 V6
공급물 1로서, N,N,N-테트라알릴암모늄 클로라이드 0.1 g, N-비닐포름아미드 68.3 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 209.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.5 g을 실온의 물 74.5 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 80.4 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 340 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 후속적으로, 65 중량%의 DADMAC 수용액 177.3 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 약 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 뱃치를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 109 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.4 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 86이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V6 190.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.8 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 25.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 13.8 g을 첨가하여 pH 값 6.8로 조절하였다.
20.1 중량%의 고형분 함량 및 12.2 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 93 mol%였다.
실시예 P-P7: 첨가제 7
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na 메타크릴레이트 = 40 mol%/30 mol%/30 mol%, K-값 74)
a) 중합 전구체 V7
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 68.3 g 및 pH 값 6.4로 조절된 30 중량%의 Na-메타크릴레이트 수용액 257.1 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 77.4 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.7 g을 실온의 물 84.3 g에 용해시켰다.
공급물 4로서, 물 340 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 제공하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 그런 다음, 65 중량%의 DADMAC 수용액 177.3 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1 및 2의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 4로 혼합하였다. 제제를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 138 g이 증류 제거되었다.
결과물은 24.8 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 74였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V7 180.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.8 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 30.6 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 17.0 g을 첨가하여 pH 값 6.8로 조절하였다.
결과물은 25.0 중량%의 고형분 함량 및 14.4 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 90 mol%였다.
실시예 P-P8: 첨가제 8
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 40 mol%/30 mol%/30 mol%, K-값 97)
a) 중합 전구체 V8
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 68.3 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 209.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.5 g을 실온의 물 74.5 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 80.4 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 390 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 제공하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 그 후에, 65 중량%의 DADMAC 수용액 177.3 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 제제를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 150 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 97이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V8 170.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.7 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 21.8 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 11.9 g을 첨가하여 pH 값 7.0으로 조절하였다.
20.7 중량%의 고형분 함량 및 12.5 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 88 mol%였다.
실시예 P-P9: 첨가제 9
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 40 mol%/30 mol%/30 mol%, K-값 97)
a) 중합 전구체 V9
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 68.3 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 209.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.5 g을 실온의 물 74.5 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 80.4 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 390 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 제공하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 그 후에, 65 중량%의 DADMAC 수용액 177.3 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 제제를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 제제를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 150 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 고점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 95였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V9 190.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.8 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 20.7 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 11.3 g을 첨가하여 pH 값 7.1로 조절하였다.
20.3 중량%의 고형분 함량 및 12.6 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 85 mol%였다.
실시예 P-P10: 첨가제 10
(가수분해된 공중합체 VFA/Na-아크릴레이트 = 70 mol%/30 mol%, K-값 90)
a) 중합 전구체 V10
공급물 1로서, 물 100.0 g, pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 224.6 g 및 N-비닐포름아미드 128.0 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.9 g을 실온의 물 125.8 g에 용해시켰다.
앵커 교반기, 하강 응축기, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 407 g 및 85 중량%의 인산 1.9 g을 제공하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.7 g을 첨가하여 pH 6.6을 달성하였다. 리시버를 80℃로 가열하고, 장치 내 압력을 약 450 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 80℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였다. 일정한 80℃에서 공급물 1을 1.5시간 내에 그리고 공급물 2를 2.5시간 내에 첨가하였다. 공급물 2의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2.5시간 동안 더 후중합시켰다. 전체 중합 및 후중합 동안에, 대략 143 g의 물이 증류 제거되었다. 그런 다음, 뱃치를 정상 압력 하에 실온으로 냉각시켰다.
결과물은 23.8 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 90이었다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V10 847.2 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 2 L 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 9.3 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 313.7 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 117.0 g을 첨가하여 pH 값 8.5로 조절하였다.
23.0 중량%의 고형분 함량 및 9.9 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이 수득되었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 98 mol%였다.
실시예 P-P11: 첨가제 11
(가수분해된 삼원공중합체 VFA/DADMAC/Na-아크릴레이트 = 30 mol%/30 mol%/40 mol%, K-값 92)
a) 중합 전구체 V11
공급물 1로서, N-비닐포름아미드 50.1 g 및 pH 값 6.4로 조절된 32 중량%의 Na-아크릴레이트 수용액 273.8 g의 혼합물을 제공하였다.
공급물 2로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 1.6 g을 실온의 물 65.0 g에 용해시켰다.
공급물 3으로서, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 0.9 g을 실온의 물 35.0 g에 용해시켰다.
공급물 4로서 물 200 g 및 공급물 5로서 물 350 g을 제공하였다.
앵커 교반기, 하강 쿨러, 내부 온도계 및 질소 도입 튜브를 갖는 2 L 유리 장치 내에 물 200 g 및 75 중량%의 인산 2.2 g을 첨가하였다. 100 rpm의 속도로, 25 중량%의 가성소다액 대략 3.0 g을 첨가하여 pH 값 6.5를 달성하였다. 이어서, 65 중량%의 DADMAC 수용액 173.5 g을 혼합하였다. 리시버를 63℃로 가열하고, 장치 내 압력을 대략 210 mbar로 감소시켜, 반응 혼합물이 63℃에서 막 끓기 시작하였다. 이어서, 공급물 1 및 2를 동시에 시작하였고, 일정한 63℃에서 4시간 내에 동기식으로 투여하였다. 공급물 1의 시작 1.5시간 후, 물 공급물 4를 시작하였고 2.5시간 내에 투여하였다. 공급물 1, 2 및 4의 종료 후, 공급물 3을 2시간 내에 첨가하였다. 공급물 3의 시작 30분 후 (= 공급물 1의 시작 4.5시간 후), 압력을 500 mbar로 설정하고 내부 온도를 85℃로 증가시켰다. 공급물 3의 종료 후, 뱃치를 85℃에서 1시간 동안 더 유지한 다음, 가능한 한 빨리 공급물 5로 혼합하였다. 제제를 실온으로 냉각시키고, 정상 공기에 의한 통기로 진공을 해제시켰다. 물을 전체 중합 시간 (7시간) 동안 일정하게 증류 제거하여 총 85 g이 증류 제거되었다.
결과물은 20.4 중량%의 고형분 함량을 갖는 황색의 점성 용액이었다. 공중합체의 K-값은 95였다 (5 중량%의 NaCl 수용액 중 0.5 중량%).
b) 최종 생성물로의 가수분해
상기에서 수득한 중합체 용액 V11 200.0 g을 리프 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 500 ml 4구 플라스크 내의 40 중량%의 아황산수소나트륨 수용액 0.6 g과 80 rpm의 교반기 속도로 혼합한 다음, 80℃로 가열하였다. 이어서, 25 중량%의 수산화나트륨 수용액 19.7 g을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 수득된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 37 중량%의 염산 11.8 g을 첨가하여 pH 값 6.3으로 조절하였다.
결과물은 20.8 중량%의 고형분 함량 및 12.9 중량%의 중합체 함량을 갖는 약간 황색의 점성 중합체 용액이었다. 비닐포름아미드 단위의 가수분해도는 92 mol%였다.
A-3) 생성된 중합체에 대한 개관
표 TabA1에는, 비-가수분해된 전구체의 중합을 위해 사용된 단량체, 및 중합체에 대해 수득된 K-값이 나타나 있다. 표 TabA2에는, 가수분해된 공중합체의 중합된 관능기들의 계산된 함량이 나타나 있다. 계산은 중합을 위해 사용된 N-비닐포름아미드의 실험적으로 결정된 가수분해도에 기반한다.
<표 TabA1>
Figure pct00023
각주:
a) 사용된 모든 단량체의 사용 몰량 (%)
b) DADMAC = 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드
c) TAAC = N,N,N,N-테트라알릴암모늄 클로라이드
d) 0.02 mol%의 매우 적은 백분율 함량으로 인해, 다른 3종의 단량체 중 1종에 대한 백분율 공제가 없음
<표 TabA2>
Figure pct00024
각주:
a) 비교
b) 본 발명에 따름
c) 중합에서 사용된 모든 N-비닐포름아미드의 수에 대한 가수분해된 N-CHO 기의 수의 백분율
d) 사용된 비-가수분해된 중합체의 모든 단량체를 기준으로 하는 몰량 (%)
e) 중합에 사용된 N-비닐 포름아미드의 양을 기초로 계산된, 중합에 사용된 N-비닐 포름아미드의 비-가수분해된 N-CHO 기 마이너스, 중합에 사용된 N-비닐 포름아미드의 가수분해된 N-CHO 기
f) 중합에 사용된 N-비닐포름아미드의 양 및 특정 가수분해도를 기초로 계산된, 중합에 사용된 N-비닐포름아미드의 가수분해된 N-CHO 기
g) 1차 아민 또는 아미딘 (1차 아민이 인접한 나머지 N-CHO 기와 고리화된 경우)
h) DADMAC = 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드
i) 중합을 위해 사용된 나트륨 아크릴레이트 또는 나트륨 메타크릴레이트를 기초로 계산된 카르복실레이트 기
j) 1차 아민, 아미딘, 및 4차화된 질소 (양이온성 기로서)
k) 소량의 0,02 mol%의, N,N,N,N-테트라알릴암모늄 클로라이드로부터의 4차화된 질소 부가
l) 여기서 중합 동안 나트륨 아크릴레이트 대신에 나트륨 메틸 아크릴레이트
B) 종이
B-1) 물리적 특징분석
건조 함량의 결정
건조 함량 (TG)의 결정을 위해, 0.01 g까지 칭량할 수 있는 보정된 탑-팬(top-pan) 다이얼 밸런스 상에서 습윤 종이 샘플로부터 습윤 샘플의 질량 (MF)을 결정한다. 바람직하게는, 습식 종이 샘플은 적어도 10 cm x 10 cm의 면적을 갖는다. 이어서, 습윤 종이 샘플을, 설정 온도를 ± 2℃ 편차 내로 유지할 수 있는 보정된 건조 캐비넷 내에 넣고, 105℃의 설정 온도에서 질량이 일정할 때까지 건조시킨다. 이는 전형적으로 90분 후에 달성된다. 그런 다음, 여전히 따뜻한 건조된 종이 샘플을 실리카 겔과 같은 적합한 건조제를 함유하는 데시케이터로 옮긴다. 실온으로 냉각시킨 후, 건조된 종이 샘플의 질량 (MT)을 상기한 밸런스 상에서 결정한다. 종이 샘플의 건조 함량은 TG = 100·MT/MF에 따라 계산되며, 중량%의 단위로 주어진다. 백분율 값은 종종 소수점 이하 한 자리로 주어진다. 이 백분율이 소수점 첫째 자리로 반올림되지 않으면, 이는 1 내지 100 중량%의 건조 함량에서 일정한 질량이 달성되었음을 가리키는 것이다. 0 내지 1 중량% 미만의 건조 함량에 대해서는, 백분율 값의 반올림된 소수점 둘째 자리가 상응하는 지표이다. 건조는 기후 및 해수면에 의해 야기되는 임의의 편차에 대한 보정 없이 주위 압력 (아마도 101.32 kPa)에서 실시된다. 건조는 주위 압력 (필요한 경우 101.32 kPa)에서 수행될 수 있다. 기후 및 해수면으로 인한 약간 상이한 공기압에 대해서는 보정이 이루어지지 않는다. 아직 시트 컨시스턴시를 갖지 않는 습윤 샘플 (예: 펄프 현탁액 또는 펄프)의 경우에는, 습윤 샘플을 표면적이 큰 적절한 트레이에서 건조시킨다.
수득한 건조된 종이 시트의 내부 강도
수득한 건조된 종이 시트는 일정한 23℃ 및 50% 습도에서 12시간 동안 기후실(climatic room) 내에서 저장 후 조사한다. 내부 강도는 탑피 지침 T833 pm-94에 따르는 절차에 따라 수행된다. 이는 시험기의 건조된 종이 웹으로부터 미리 수득된 2장의 A4 종이에서 폭 2.5 cm 및 길이 12.7 cm의 10개의 종이 스트립을 절단하는 것을 수반한다. 각각의 개별 종이 샘플을 양면 접착성 테이프로 별도의 베이스 플레이트 및 금속 브래킷(bracket)에 부착시킨다. 금속 각도를 진자(pendulum)를 사용하여 넉아웃(knocked out)시켜, 시험하고자 하는 종이 샘플을 종이 표면에 대해 평행한 면으로 분할한다. 이 공정에 필요한 에너지를 측정한다. 측정을 위해 사용된 장치는 TMI (테스팅 머신즈 인크.(Testing Machines Inc., 미국 뉴욕주 아일랜드))로부터의 인터널 본드 테스트 스테이션(Internal Bond Test Station)이다. 양면 접착성 테이프는 3M 제품이다 (폭 25.4 mm 유형의 스카치(Scotch) 번호 140). 측정 기구는 표준화된 면적에 기반한 분할 공정에 필요한 에너지 (J/m2)를 공급한다. 10개의 개별 측정치들의 평균 값을 계산한다.
B-2) 종이 원료의 제조
종이 제조용 원료는 펄프이며, 이는 펄퍼에서 종이 웹을 비팅(beating)함으로써 생성된다. 이를 음용수에 용해시키고, 종이 웹을 펄퍼에서 대략 3.5 중량%의 건조 함량으로 기계적 가공함으로써 펄프를 수득한다. 이어서, 펄프는 전형적으로 약 50° 쇼퍼 리글러의 미세도(fineness)를 갖는다. 종이 웹은 120 g/m2의 평량을 갖는 사양 "테스트라이너(Testliner) 2"의 포장용 원시(raw) 종이이며, 이는 투르페퍼(Thurpapier, 스위스 바인펠덴)로부터 제공된다.
B-3) 첨가제를 사용한 종이 원료의 처리
종이 원료를 3.5 중량%의 건조 함량에서는 "진한 스톡" 또는 0.8 중량%의 건조 함량에서는 "묽은 스톡"의 첨가제로 처리한다.
"진한 스톡 처리"의 경우에는, 건조 함량이 3.5 중량%인 펄프 500 g을 큰 유리 비이커에 넣는다. 이어서, 첨가제를 중합체 함량 기준으로 2 중량%의 용액으로서 교반과 함께 첨가한다. 물질들을 중합체 함량 기준으로 2 중량%의 첨가제 용액 1.315 g으로 또는 중합체 함량 기준으로 2 중량%의 첨가제 용액 2.63 g으로 처리한다. 이는 건조 펄프 기준으로 0.15% 또는 0.3%의 중합체 함량을 사용한 처리에 상응한다. 후속적으로, 처리된 펄프 100 g을 또 다른 유리 용기로 옮긴 다음, 음용수를 사용하여 0.8 중량%의 건조 함량의 농도로 희석한다.
묽은 스톡 처리의 경우에는, 건조 함량이 3.5 중량%인 펄프 114.3 g을 큰 유리 비이커에 넣는다. 이어서, 펄프를 음용수를 사용하여 0.8 중량%의 건조 함량의 농도로 희석한다. 첨가제를 중합체 함량 기준으로 2 중량%의 용액으로서 교반과 함께 첨가한다. 펄프를 중합체 함량 기준으로 첨가제 용액 0.3 g 또는 중합체 함량 기준으로 첨가제 용액 0.6 g으로 처리한다. 이는 건조 펄프 기준으로 0.15% 또는 0.3%의 중합체 함량을 사용한 처리에 상응한다.
B-4) 종이 제조
목적은, 첨가제 처리 전 0.8 중량%의 건조 함량을 갖고 첨가제로 처리된 펄프, 또는 0.8 중량%의 건조 함량을 갖지만 첨가제로 처리되지 않은 펄프 (= 참조물)로부터 시작하여 120 g/m2의 평량을 갖는 종이 시트를 제조하는 것이다.
종이 시트는 테크팝(TechPap, 프랑스)의 동적 시트 형성기 상에서 제조된다. 종이 스톡 현탁액 (여기서, 처리 또는 미처리된 펄프)을 와이어 상으로 분무한다. 와이어는 수직형의 빠르게 회전하는 드럼 내에 고정되어 있다. 이 시스템 내에서의 탈수 및 시트 형성은 시트 구조에 의해 결정될 뿐만 아니라, 특히 회전 드럼 내의 원심력에 의해 결정된다. 드럼의 회전 속도를 변화시킴으로써, 생성된 시트 구조에 작용하는 원심력에도 변화를 줄 수 있다. 그 결과, 습식 종이 구조물의 탈수가 변하고, 이는 습식 종이 구조물 내의 건조 함량의 변화를 유발한다. 여기서 의도되는 것은, 동적 시트 형성기의 드럼 내에 고정된 물-투과성 기판 (와이어)으로부터 제거된 직후의 습식 종이 구조물의 건조 함량이다. 습식 종이 구조물은 또한 본원에서 습식 종이 시트라고도 지칭될 수 있지만, 이는 재-습윤된, 미리 건조된 종이 시트를 명백히 지칭하는 것은 아니다.
드럼 회전수는 1분 당 600 내지 1100 회전 사이에서 5 단계로 변화를 주어, 15 중량% 내지 21 중량% 범위의 건조 함량이 조절될 수 있다. 여전히 습윤된 종이 구조물의 작은 부분은, 동적 시트 형성기의 와이어로부터 습식 종이 구조물을 제거한 후의 건조 함량을 즉시 결정하기 위해 사용된다. 각각의 설정에 대해, 17 중량% 내지 21 중량%의 2종의 상이한 건조 함량을 갖는 습식 종이 구조물을 제조한다.
동적 시트 형성기의 드럼으로부터 습식 종이 구조물을 제거한 후, 습식 종이 시트를 양쪽 측면 상에 블럿팅지(blotting paper)로 피복하고, 정적 프레스에서 6 bar로 30초 동안 가압한다. 습윤 종이 시트가 수득되며, 가압 후 그의 건조 함량은 전형적으로 41 중량% 내지 43 중량%이다. 건조 함량이 하한 값 아래로 유의하게 떨어지면, 상기 범위에 도달하도록 블럿팅지의 두께 또는 적용된 시트의 수를 증가시킬 수 있다.
이어서, 생성된 습윤 종이 시트를 양쪽 측면 상에 새로운 블럿팅지로 다시 피복한 다음, 건조 실린더 내에 10분 동안 고정된다. 건조 실린더의 표면 온도는 대략 100℃이다. 건조 후, 수득된 건식 종이 시트(dry paper sheet)를 컨디셔닝을 위해 공조실(air-conditioned room)에 넣는다.
B-5) 제조된 종이
참조예로서, 각각 15.3 중량%, 17.6 중량% 및 20.2 중량%의 건조 함량을 갖는 3종의 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 제조한다. 이어서, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 가압한 다음, 생성된 습윤 종이 시트를 건조시킨다.
비교예 I로서, 첨가제 1 내지 8 중 하나를 사용하여 2종의 투여량 (건조 펄프 1 kg에 대해 중합체 함량 1.5 g 및 3 g)으로 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 제조하며, 상응하는 투여량 중 한 투여량은 진한 스톡이고 한 투여량은 묽은 스톡이다. 제조된 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량은 18.5 중량% 미만이다. 이어서, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 가압한 다음, 생성된 습윤 종이 시트를 건조시킨다.
비교예 IIa로서, 첨가제 9 내지 11 중 하나를 사용하여 각각 2종의 투여량 (건조 펄프 1 kg을 기준으로 중합체 함량 1.5 g 및 3 g)으로 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 제조하며, 상응하는 투여량 중 한 투여량은 진한 스톡이고 한 투여량은 묽은 스톡이다. 제조된 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량은 18.5 중량% 미만이다. 이어서, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 가압한 다음, 생성된 습윤 종이 시트를 건조시킨다.
비교예 IIb로서, 각각 첨가제 9 내지 11 중 하나를 사용하여 각각 2종의 투여량 (건조 펄프 1 kg을 기준으로 중합체 함량 1.5 g 및 3 g)으로 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 제조하며, 상응하는 투여량 중 한 투여량은 진한 스톡이고 한 투여량은 묽은 스톡이다. 제조된 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량은 18.5 중량% 초과이다. 이어서, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 가압한 다음, 생성된 습윤 종이 시트를 건조시킨다.
본 발명의 예로서, 각각 첨가제 1 내지 8 중 하나를 사용하여 각각 2종의 투여량 (건조 펄프 1 kg을 기준으로 중합체 함량 1.5 g 및 3 g)으로 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 제조하며, 상응하는 투여량 중 한 투여량은 진한 스톡이고 한 투여량은 묽은 스톡이다. 제조된 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량은 18.5 중량% 초과이다. 이어서, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트를 가압한 다음, 생성된 습윤 종이 시트를 건조시킨다.
B-6) 제조된 건식 종이 시트의 내부 강도
표 TabB1 및 TabB2에는 첨가제가 묽은 스톡으로 첨가될 때 제조된 종이의 내부 강도가 나타나 있고, 표 TabB3 및 TabB4에는 첨가제가 진한 스톡으로 첨가될 때의 것들이 나타나 있다.
<표 TabB1>: 묽은 스톡으로 첨가될 때 종이 스톡 1 kg 당 중합체 함량 1.5 g
Figure pct00025
각주:
a) 비교
b) 본 발명에 따름
<표 TabB2>: 묽은 스톡으로 첨가될 때 종이 스톡 1 kg 당 중합체 함량 3.0 g
Figure pct00026
각주:
a) 비교
b) 본 발명에 따름
<표 TabB3>: 진한 스톡으로 첨가될 때 종이 스톡 1 kg 당 중합체 함량 1.5 g
Figure pct00027
각주:
a) 비교
b) 본 발명에 따름
<표 TabB4>: 진한 스톡으로 첨가될 때 종이 스톡 1 kg 당 중합체 함량 3.0 g
Figure pct00028
각주:
a) 비교
b) 본 발명에 따름
제조된 건식 종이 시트에 대해 표 TabB1 내지 TabB4로부터 다음을 알 수 있다:
(iB) 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량이 15.3 중량% 내지 20.2 중량%이면, 첨가제 1 내지 11이 없는 참조예에서 건식 종이 시트의 내부 강도의 차이를 유발하지 않고,
(iiB) 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량이 15.3 중량% 내지 19.9 중량%이면, 첨가제 9 내지 11이 있는 비교예 IIa 및 IIb에서 건식 종이 시트의 내부 강도의 차이를 유발하지 않고,
(iiiB) 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량이 18.5 중량%를 초과하면, 첨가제 1 내지 8이 있는 본 발명에 따른 실시예의 건식 종이 시트의 내부 강도의 유의한 증가를 야기하며 (이와 같은 증가는 첨가제 1 내지 8이 있는 비교예 I 내의 건식 종이 시트의 내부 강도와 관련되며, 습식 종이 구조물 또는 습식 종이 시트의 건조 함량의 차이는 18.5 중량% 미만인 것임),
(ivB) 3.5 중량%의 건조 함량을 갖는 펄프에 첨가제 1 내지 8을 첨가한 후, 0.8 중량%로 희석하면, 0.8 중량%의 건조 함량을 갖는 펄프에 동일한 첨가제를 첨가하는 것과 비교해서, 특히 첨가제 1.5 g 대신에 첨가제 3.0 g을 첨가하는 경우, 더 높은 내부 강도가 제공되는 경향이 있다.
첨가제 1 내지 11에 대해 표 TabA1 및 TabA2로부터 다음을 알 수 있다:
(iA) 중합된 10 mol%의 DADMAC의 함량이 본 발명에 따른 첨가제 5와 비교 첨가제 10간의 차이이며, 여기서 그의 전구체 V10의 중합에서 DADMAC 대신에 더 많은 N-비닐 포름아미드가 사용되고,
(iiA) 중합된 35 mol%의 N-비닐포름아미드의 함량이 첨가제 11과 비교한 본 발명에 따른 첨가제 2의 전구체 V2에 있어서의 차이이며, 그의 전구체 V11에서 5 mol% 더 적은 N-비닐포름아미드가 중합되는 대신, 5 mol% 더 많은 DADAMAC가 중합되고,
(iiiA) 그의 전구체 V8에서 중합된 모든 N-비닐포름아미드 단량체의 88%의 가수분해도가, 그의 전구체 V9에서 중합된 모든 N-비닐포름아미드 단량체의 85%의 가수분해도를 갖는 첨가제 9와 비교한 본 발명에 따른 첨가제 8의 차이이다.

Claims (21)

  1. (A) 0.1 중량% 내지 6 중량%의 건조 함량을 갖는 제1 수성 펄프 현탁액에 수용성 중합체 P를 첨가하여, 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 형성하는 단계이며, 여기서 중합체 P는
    - (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
    Figure pct00029

    (식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
    (ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 단독의 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
    (iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
    (iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
    를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
    - 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성함으로써 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
    수득가능한 것인 단계,
    (B) 물-투과성 기판 상에서 중합체 P를 함유하는 제2 수성 펄프 현탁액을 18.5 중량% 내지 25 중량%의 건조 함량을 갖는 습식 종이 구조물로 탈수시키는 단계, 및
    (C) 습식 종이 구조물을 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계
    를 포함하는, 종이 또는 판지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물-투과성 기판이 시브(sieve)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (i)의 양이 33 내지 65 mol%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (ii)의 양이 6 내지 45 mol%인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iii)의 양이 11 내지 40 mol%인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iv)의 양이 0 내지 30 mol%인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (i)에 있어서 R1 = H인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (ii)가 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, N-알킬-N'-비닐이미다졸륨의 염 형태, N-알킬화된 비닐피리디늄의 염 형태, 아크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태, 또는 메타크릴아미도알킬 트리알킬암모늄의 염 형태인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 (ii)가 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iii)이 모노에틸렌계 불포화 C3 - C8 모노- 또는 디카르복실산, 아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 또는 이들의 염 형태인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단량체 (iii)이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염 형태인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단량체 (iii)이 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 나트륨 염 또는 칼륨 염인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (iv)가 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐이미다졸인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P가 양쪽이온성-양이온성인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)에서 탈수가
    (C-1) 습식 종이 구조물을 가압에 의해 탈수시켜 습윤 종이 시트를 생성하는 단계,
    (C-2) 습윤 종이 시트를 열 투입에 의해 탈수시켜 종이 또는 판지를 생성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 P의 첨가량이 제1 수성 펄프 현탁액의 건조 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 6.0 중량%인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서, 건조 함량이 1.5 중량% 초과 및 최대 6.0 중량%인 제1 펄프 현탁액에 중합체 P를 첨가하고, 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액을 0.1 중량% 내지 최대 1.5 중량%의 건조 함량으로 희석시키는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서, 제1 펄프 현탁액, 또는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 중합체 P 이외의 추가의 유기 중합체를 첨가하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)에서, 제1 펄프 현탁액, 또는 중합체 P를 함유하는 제2 펄프 현탁액에 충전제를 첨가하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 종이 또는 판지.
  21. - (i) 화학식 I의 단량체 33 내지 83 mol%
    Figure pct00030

    (식 중, R1 = H 또는 C1 - C6 알킬임),
    (ii) 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디에틸 암모늄 클로라이드, 또는 pH 값 7에서 단독의 전하-보유 기로서 4차화된 질소를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 염 형태 6 내지 56 mol%,
    (iii) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 술폰산 또는 모노에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 이들의 염 형태 11 내지 61 mol%,
    (iv) 단량체 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 mol%
    를 중합체 V로 라디칼 중합시키고 (여기서, 모든 단량체 (i), (ii), (iii) 및 (iv)의 총량은 100 mol%임),
    - 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 N-C(=O)R1 기를 가수분해시켜 1차 아미노 또는 아미딘 기를 중합체 P로 형성함으로써 (여기서, 중합체 V로 중합된 화학식 I의 모든 단량체 단위의 수를 기준으로, 중합체 V로 중합된 화학식 (I)의 단량체 단위의 적어도 87%가 가수분해됨)
    수득가능한 수용성 중합체 P.
KR1020207012948A 2017-10-11 2018-10-01 종이 또는 판지의 제조 방법 KR20200055796A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17196027.1 2017-10-11
EP17196027 2017-10-11
PCT/EP2018/076672 WO2019072616A1 (de) 2017-10-11 2018-10-01 Verfahren zur herstellung von papier oder karton

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200055796A true KR20200055796A (ko) 2020-05-21

Family

ID=60083164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207012948A KR20200055796A (ko) 2017-10-11 2018-10-01 종이 또는 판지의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11203838B2 (ko)
EP (1) EP3695051A1 (ko)
KR (1) KR20200055796A (ko)
CN (2) CN115162044B (ko)
AU (1) AU2018349108B2 (ko)
BR (1) BR112020007124B1 (ko)
CA (1) CA3078641A1 (ko)
MX (1) MX2020003879A (ko)
WO (1) WO2019072616A1 (ko)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3506832A1 (de) 1985-02-27 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von papier mit hoher trockenfestigkeit
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
DE4001808A1 (de) 1990-01-23 1991-07-25 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren und n-vinylamiden als wasserbehandlungsmittel
US20030192664A1 (en) 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
DE19815946A1 (de) 1998-04-09 1999-10-14 Basf Ag N-Vinyleinheiten enthaltende polymere Gerbstoffe
US20040118540A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
DE102004056551A1 (de) * 2004-11-23 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
FR2880901B1 (fr) 2005-01-17 2008-06-20 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2882373B1 (fr) * 2005-02-24 2007-04-27 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
PL2164907T3 (pl) * 2007-07-05 2017-08-31 Basf Se Wodne zawiesiny silnie rozdrobnionych wypełniaczy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie do wytwarzania papieru o dużej zawartości wypełniaczy i wysokiej wytrzymałości na sucho
CN102076910B (zh) * 2008-06-24 2013-09-25 巴斯夫欧洲公司 纸的生产
US8404083B2 (en) * 2008-08-18 2013-03-26 Basf Se Process for increasing the dry strength of paper, board and cardboard
CN103620115B (zh) * 2011-06-21 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 制备纸、纸板和卡板的方法
EP3164543A1 (de) 2014-07-03 2017-05-10 Basf Se Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe
US20170362776A1 (en) * 2014-12-16 2017-12-21 Basf Se Production of paper and board
JP6779976B2 (ja) * 2015-08-06 2020-11-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 紙の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3078641A1 (en) 2019-04-18
WO2019072616A1 (de) 2019-04-18
BR112020007124A2 (pt) 2020-09-24
RU2020114882A (ru) 2021-11-12
AU2018349108B2 (en) 2023-03-23
CN111511986A (zh) 2020-08-07
RU2020114882A3 (ko) 2022-04-27
MX2020003879A (es) 2020-08-17
EP3695051A1 (de) 2020-08-19
CN115162044B (zh) 2024-02-23
US11203838B2 (en) 2021-12-21
BR112020007124B1 (pt) 2024-01-09
AU2018349108A1 (en) 2020-05-07
CN111511986B (zh) 2022-11-11
CN115162044A (zh) 2022-10-11
US20200240084A1 (en) 2020-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2948357T3 (es) Procedimiento para la fabricación de papel
CN111492108A (zh) 用于生产多层纸的方法
CN115162044B (zh) 用于生产纸或纸板的方法
RU2795511C2 (ru) Способ изготовления бумаги или картона
US11293143B2 (en) Method for producing single-layer or multi-layer paper
CN113039223B (zh) 聚合物的水解方法
CN113039224B (zh) 制备纸或纸板的方法
RU2799548C2 (ru) Способ изготовления бумаги или картона
RU2802868C2 (ru) Способ получения многослойной бумаги
RU2806261C2 (ru) Способ изготовления однослойной или многослойной бумаги
BR112021004802B1 (pt) Método para produção de papel ou papelão, papel ou cartão,polímero final a e polímero de partida v
BR112020007762B1 (pt) Processo para produzir papel de camada única ou camada múltipla seco, papel de camada única seco ou papel de camada múltipla seco e máquina de papel
BR112020007763B1 (pt) Método para a fabricação de papel de camada múltipla seco e máquina de papel

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal