RU2806261C2

RU2806261C2 - Способ изготовления однослойной или многослойной бумаги

Info

Publication number: RU2806261C2
Application number: RU2020115298A
Authority: RU
Inventors: Кристоф ХАМЕРС; Антон ЭССЕР; БРЁЙН Франс ДЕ; Кристофер Алан ГРЕЙ; Ральф ИЗЕРМАН
Original assignee: Соленис Текнолоджиз Кеймэн, Л.П.
Priority date: 2017-10-18
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2023-10-30

Abstract

Группа изобретений может быть использована при изготовлении упаковочной бумаги или картона. Способ изготовления высушенной однослойной бумаги включает прессование первого волокнистого полотна, изготовленного из водной волокнистой суспензии, с получением частично обезвоженного волокнистого полотна. В случае изготовления многослойной бумаги получают первое и второе волокнистые полотна, которые соединяют и прессуют с получением частично обезвоженного слоистого полотна. Затем на по меньшей мере на одну сторону частично обезвоженного полотна или частично обезвоженного слоистого полотна распыляют раствор или суспензию. Распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит воду и водорастворимый полимер Р, полученный при полимеризации мономера формулы I

где R¹ означает Н или C1-С6 алкил, и одного или более этиленненасыщенных мономеров, отличающихся от мономера формулы I. Обработанные полотна обезвоживают при подаче тепла с получением высушенной однослойной или многослойной бумаги. Предложена также бумагоделательная машина. Группа изобретений позволяет увеличить внутреннюю прочность бумаги. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу изготовления однослойной или многослойной бумаги. В случае однослойной бумаги способ включает обезвоживание водной суспензии волокна с получением волокнистого полотна, обезвоживание волокнистого полотна путем прессования частично обезвоженного волокнистого полотна, распыление водного распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного волокнистого полотна с получением обработанного распылением волокнистого полотна и обезвоживание обработанного распылением частично обезвоженного волокнистого полотна путем нагревания с получением однослойной бумаги, водный распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит растворимый в воде полимер Р. В случае многослойной бумаги способ включает обезвоживание двух водных суспензий волокна с получением двух волокнистых полотен, соединение двух волокнистых полотен с получением слоистого полотна, обезвоживание слоистого полотна путем прессования с получением частично обезвоженного слоистого полотна и распыление водного распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного волокнистого полотна с получением обработанного распылением слоистого полотна и обезвоживание обработанного распылением слоистого полотна путем нагревания с получением многослойной бумаги, водный распыляемый раствор или распыляемая содержит растворимый в воде полимер Р. Дополнительными объектами являются однослойная бумага или многослойная бумага, получаемые способом, и бумагоделательная машина, подходящая для осуществления способа, которая включает устройство для распыления, содержащее водный распыляемый раствор или распыляемую суспензию, содержащие полимер Р.

Важной характеристикой материала однослойной и многослойной бумаги является ее прочность в высушенном состоянии. Чем тверже сухая бумага, тем меньше количество бумаги, обладающей такой же абсолютной прочностью, соответственно, масса 1 м² или плотность обычно может быть уменьшена по сравнению с сопоставимой в других отношениях бумагой.

Многослойную бумагу получают из смесей бумажной массы или смесей волокнистой массы, обладающих одинаковый или разным составом массы, путем прессования вместе отдельных, еще влажных бумажных полотен или слоев бумаги. Важной характеристикой качества многослойной упаковочной бумаги или картона является ее прочность. Она в основном определяется внутренней когезией использующихся материалов. Слабым местом в отношении когезии может являться прочность связи между слоями на границе между отдельными слоями бумаги. Тенденция к использованию увеличивающихся количеств вторичного сырья сопровождается использованием все более коротких бумажных волокон и, следовательно, существенным ухудшением прочности бумаги. Кроме того, в случае складных картонных коробок существует тенденция к использованию смесей все более объемных волокон с целью увеличения жесткости при изгибе. Вследствие обеих тенденций возрастает необходимость увеличения прочности связи между слоями.

Для увеличения прочности связи между слоями часто используют способствующие адгезии крахмал или производные крахмала. Так, например, натуральный крахмал или модифицированный крахмал, полученный из пшеницы, кукурузы, маниоки, распыляют на бумажное полотно в виде водной суспензии. В секции сушки бумагоделательной машины происходит желатинизация и таким образом происходит отверждение. Использование натурального крахмала часто обладает тем недостатком, что вследствие его высокой вязкости в водном растворе можно использовать лишь низкое содержание твердых веществ. При последующей обработке путем нагревания крахмал также может стать частично или полностью необратимо хрупким.

В ЕР 0953679 А раскрыты полимеры, предназначенные для увеличения прочности однослойной и многослойной бумаги, которые можно получить путем полимеризации не менее 5 мас. % (мет)акриловой кислоты, и которые наносят, в частности, путем распыления на слой бумаги. В некоторых примерах описано распыление на первое волокнистое полотно, полученное из суспензии волокон, полученной из старого гофрированного картона, и обладающее содержанием влаги, составляющим 86%, различных тройных сополимеров, полученных путем полимеризации акриловой кислоты, акриламида и акрилонитрила. Затем второе волокнистое полотно, которое также получено из суспензии волокон, полученной из старого гофрированного картона, и обладающее содержанием влаги, составляющим 96%, соединяют с обработанным распылением первым волокнистым полотном путем прессования. Затем систему сушат и прочность двухслойной бумаги определяют в соответствии с методикой J-TAPPI (TAPPI = техническое общество целлюлозно-бумажной промышленности) No. 19-77. В других примерах на влажное первое волокнистое полотно, которое получено из суспензии волокон, полученной из старого гофрированного картона, и обладающее содержанием влаги, составляющим 96%, распыляют один из различных тройных сополимеров. Затем однослойную бумагу получают путем прессования и последующей сушки и определяют ее прочность.

В соответствии с JP 2007-063682 А полимеры, полученные путем полимеризации N-винилформамида и последующего по меньшей мере частичного гидролиза формамидных групп, используют в комбинации с крахмалом для улучшения адгезии слоев многослойной бумаги. В примерах описано распыление на первое волокнистое полотно, полученное из суспензии волокон, полученной из старого гофрированного картона, и обладающее содержанием влаги, составляющим 82%, различных суспензий или растворов, содержащих крахмал и/или раствор полимера. Затем второе волокнистое полотно, которое также получено из суспензии волокон, полученной из старого гофрированного картона, и обладающее содержанием влаги, составляющим 92%, соединяют с обработанным распылением первым волокнистым полотном путем прессования. Затем систему сушат при 105°С и прочность двухслойной бумаги определяют в соответствии с методикой J-TAPPI No. 19-77. Указанными в примерах полимерами являются полиаллиламин и полимеры, которые получают путем полимеризации N-винилформамида и последующего по меньшей мере частичного гидролиза формамидных групп.

Известные способы изготовления однослойной или многослойной бумаги или картона все еще не полностью соответствуют требованиям.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления однослойной или многослойной бумаги или картона, с помощью которого получают однослойную или многослойную бумагу или картон, обладающие улучшенной прочностью. Этот способ должен являться простым в осуществлении. Кроме того, прочность должна сохраняться при воздействии больших сдвиговых усилий. В случае многослойной бумаги затруднением также является расслоение, в особенности, вдоль исходных волокнистых полотен. Другие желательные характеристики включают сохранение прочности при воздействии тепла или повышенной влажности во время хранения изготовленных однослойной или многослойной бумаги или картона или во время их последующей обработки.

Согласно изобретению был разработан способ изготовления высушенной однослойной или многослойной бумаги, в случае однослойной бумаги включающий стадии

(А) обезвоживания первой водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, на первой сетке с получением таким образом первого волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас. %,

(D-1) обезвоживания первого волокнистого полотна путем прессования с получением частично обезвоженного первого волокнистого полотна,

(Е-1) распыления распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного первого волокнистого полотна с получением обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна,

(F-1) обезвоживания обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна путем подачи тепла с получением высушенной однослойной бумаги,

или в случае многослойной бумаги включающий стадии

(A) обезвоживания первой водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, на первой сетке с получением таким образом первого волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас. %,

(B) обезвоживания второй водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, на второй сетке с получением таким образом второго волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас. %,

(С) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном таким образом, что два волокнистых полотна соприкасаются друг с другом по всей стороне поверхности, с получением слоистого полотна,

(D-2) обезвоживания слоистого полотна путем прессования с получением частично обезвоженного слоистого полотна,

(Е-2) распыления распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного слоистого полотна с получением обработанного распылением слоистого полотна,

(F-2) обезвоживания обработанного распылением слоистого полотна путем подачи тепла с получением высушенной многослойной бумаги, где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит

(е-а) воду,

(е-b) по меньшей мере один растворимый в воде полимер Р, который можно получить путем полимеризации

(i) от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

(ii) от 15 до 60 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I,

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол. %, и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп,

где содержание воды составляет не менее 75 мас. % в пересчете на количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

Предпочтительным является способ изготовления высушенной однослойной бумаги, включающий стадии

где распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит

(е-а) воду,

от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

Предпочтительным является способ изготовления высушенной многослойной бумаги, включающий стадии

(C) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном таким образом, что два волокнистых полотна соприкасаются друг с другом по всей стороне поверхности, с получением слоистого полотна,

(е-а) воду,

от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол. %, и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, где содержание воды составляет не менее 75 мас. % в пересчете на количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

В настоящем изобретении "содержание сухих веществ" означает отношение массы образца после сушки к массе образца до сушки, выраженное с массовых процентах (мас. %). Предпочтительно, если содержание сухих веществ определяют путем сушки при 105°С до постоянной массы. Это осуществляют путем сушки при 105°С (±2°С) в сушильном шкафу до обеспечения постоянной массы. В контексте настоящего изобретения постоянная масса обеспечена, если при содержании сухих веществ, составляющем от 1 до 100%, больше не изменяется округленное до первого десятичного разряда выраженное в процентах значение, и при содержании сухих веществ, составляющем от 0 до менее 1%, больше не изменяется округленное до второго десятичного разряда выраженного в процентах значение. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. В разделе, посвященном примерам, в параграфе под заголовком "Определение содержания сухих веществ" приведено описание практического осуществления.

На стадии (А) первая водная суспензия волокна означает композицию, включающую (а-а) воду и (а-b) первый волокнистый материал, который содержит целлюлозные волокна. Альтернативным термином для "суспензии волокна" является "волокнистая масса".

Для получения первой водной суспензии волокна можно использовать механические и/или химические методики. Так, например, размол водной суспензии волокна является механической методикой для получения более коротких волокон и, в случае целлюлозных волокон, также для дефибриллирования волокон. Степень обезвоживания первой водной суспензии волокна также определяется обеспеченной степенью помола. Одной методикой определения степени помола суспензии волокна является определение кинетики обезвоживания в соответствии с методикой Шоппера-Риглера и она выражена в градусах Шоппера-Риглера (°ШР).

В качестве волокон можно использовать натуральные и/или регенерированные волокна. Можно использовать все волокна древесины или однолетних растений, обычно использующихся в бумажной промышленности. Однолетними растениями, подходящими для получения волокнистых материалов, являются, например, рис, пшеница, сахарный тростник и кенаф. Древесная масса, полученная, например, из древесины хвойных или лиственных пород, включает, например, дефибрерную древесную массу, термомеханическую древесную массу (ТММ), химикотермомеханическую древесную массу (ХТММ), получаемую под давлением древесную массу, полухимическую древесную массу, целлюлозу с высоким выходом и рафинерную механическую древесную массу (РММ). Механическая древесная масса грубого помола обычно обладает степенью помола, равной 40-60°ШР, в отличие от стандартной дефибрерной древесной массы, обладающей степенью помола, равной 60-75°ШР, и древесной массы тонкого помола, обладающей степенью помола, равной 70-80°ШР. Пульпы, полученные, например, из древесины хвойных или лиственных пород, включают химически обработанную сульфатную, сульфитную или натронную целлюлозу. Кроме того, целлюлоза также может являться беленой или небеленой. Предпочтение отдается небеленой целлюлозе, также известной, как небеленая крафт-целлюлоза. Неразмолотая пульпа обычно обладает степенью помола, равной 13-17°ШР, в отличие от пульпы грубого и среднего помола, обладающей степенью помола, равной 20-40°ШР, и пульпы тонкого помола, обладающей степенью помола, равной 50-60°ШР. Регенерированные волокна могут быть получены, например, из бумажной макулатуры. Бумажную макулатуру необязательно можно предварительно очистить от краски. Смешанная макулатура обычно обладает степенью помола, равной примерно 40°ШР, в отличие от макулатуры, очищенной от краски, обладающей степенью помола, равной примерно 60°ШР. Регенерированные волокна, полученные из макулатуры, можно использовать по отдельности или в смеси с другими, в особенности, с натуральными волокнами.

Водную суспензию волокна можно получить путем переработки имеющихся бумаги или картона, например, путем механической обработки макулатуры в дефибрере вместе с водой до обеспечения необходимой консистенции водной суспензии волокна. Другим примером объединения волокон, полученных из двух источников, является смешивание первичной суспензии волокна с переработанными отходами бумаги с покрытием, полученной с использованием первичной суспензии волокна.

Первая водная суспензия волокна в дополнение к воде может содержать другие компоненты, которые можно специально добавить к ней, или которые могут содержаться вследствие использования макулатуры или имеющейся бумаги.

При содержании сухих веществ, составляющем от 2 до 4 мас. % в пересчете на массу первой водной суспензии волокна (соответствует концентрации волокна, равной от 20 до 40 г/л, если содержится практически только волокно), в бумажной промышленности смесь обычно называется густой массой. Ее обычно отличают от жидкой массы, обладающей содержанием сухих веществ, составляющем от 0,1 до менее 2 мас. % в пересчете на массу водной суспензии волокна (соответствует концентрации волокна, равной примерно от 1 до менее 20 г/л, если содержится практически только волокно), предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. % (от 5 до 15 г/л). Содержание сухих веществ или масса водной суспензии волокна в сухом состоянии означает содержание всех компонентов, которые являются нелетучими или, предпочтительно, нелетучими при определении содержания сухих веществ, проводимого путем сушки при 105°С до постоянной массы.

Другим возможным компонентом первой водной суспензии волокна является (а-с) органический полимер, который отличается от волокна. Органический полимер (а-с) может являться нейтральным, катионогенным или анионогенным.

Нейтральный органический полимер (а-с) может являться незаряженным-нейтральным, поскольку он не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. В контексте настоящего изобретения "функциональная группа, обладающая зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7" означает атом или связанную группу атомов, ковалентно связанную с остальной частью полимерного звена. Функциональная группа постоянно обладает зарядом или действует сама по себе, т.е. независимо от других компонентов полимерного звена или других полимерных звеньев, в ее незаряженной форме в чистой воде в качестве кислоты или в качестве основания. Действие в качестве кислоты приводит к возникновению отрицательного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена, если проводят депротонирование основанием. Это можно провести, например, с помощью NaOH, KOH или NH₃, которые обычно используют в водном растворе, и в результате получить соответствующие натриевые, калиевые или аммониевые соли. Действие в качестве основания приводит к возникновению положительного заряда на соответствующей функциональной группе полимерного звена, если проводят протонирование кислотой. Это можно провести, например, с помощью HCl, H₂SO₄, Н₃РО₄, НСООН или Н₃ССООН, которые обычно используют в водном растворе, и в результате получить соответствующие хлориды, гидросульфат/сульфаты, дигидрофосфаты/гидрофосфаты/фосфаты, формиаты или ацетаты. Примером функциональной группы, обладающей постоянным положительным зарядом, является -(СН₂)₄ N⁺ (тетраалкилированный атом азота), такая как содержащаяся, например, в диаллилдиметиламмоние или в 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакрилате. Примерами функциональных групп, наличие которых приводит к возникновению в полимерном звене отрицательных зарядов, являются -СООН (группа карбоновой кислоты), -SO₂OH (группа сульфоновой кислоты), РО(ОН)₂ (группа фосфоновой кислоты), -O-SO₂OH (группа моноэтерифицированной серной кислоты) или -O-РО(ОН)₂ (группа моноэтерифицированной фосфорной кислоты). Примерами функциональных групп, наличие которых приводит к возникновению в полимерном звене положительных зарядов, являются -CH₂-CH(NH₂)- или -CH2-NH₂ (первичная и основная аминогруппа), (-CH₂-)₂NH (вторичная и основная аминогруппа), (-CH₂-)₃N (третичная и основная аминогруппа) или (-)₂CH-N=CH-NH-CH(-)₂ (основная амидиновая группа, в особенности, также в форме циклической амидиновой группы).

Примерами нейтрального органического полимера (а-с), который не включает никакие полимерные звенья, содержащие функциональную группу, обладающую зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, являются полиакриламид, сополимер акриламида с акрилонитрилом, поли(виниловый спирт) или сополимер винилового спирта с винилацетатом.

Нейтральный органический полимер (а-с) также может являться амфотерным-нейтральным, поскольку он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и, кроме того, в функциональных группах количество всех отрицательных зарядов и количество всех положительных зарядов уравновешивает друг друга. Органический полимер, в котором количество положительно заряженных звеньев отличается от количества отрицательно заряженных звеньев менее, чем на 7 мол. % звеньев, в контексте настоящего изобретения также считается амфотерно-нейтральным, причем 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, который получен путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют половину полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH₂-CH(NH₂)-, составляющей 5 мол. % звеньев, считается амфотерно-нейтральным. В случае полимеризации 10 мол. % итаконовой кислоты (НООС-СН₂-С(=СН₂)-СООН), 10 мол. % акриловой кислоты и 80 мол. % N-винилформамида с получением органического полимера, в котором гидролизуют 44% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, полимер считается амфотерно-нейтральным при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH₂-CH(NH₂)-, составляющей 5 мол. % звеньев.

Катионогенный органический полимер (а-с) может являться полностью катионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, но не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. Примерами полностью катионогенного органического полимера (а-с) являются поли(аллиламин), поли(диаллиламин), поли(диаллилдиметиламмонийхлорид), сополимер акриламида с диаллилдиметиламмонийхлоридом или сополимер акриламида с 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилакрилатхлоридом.

Катионогенный органический полимер (а-с) также может являться амфотерным-катионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и в функциональных группах количество всех положительных зарядов превышает количество всех отрицательных зарядов. Амфотерным-катионогенным считается органический полимер, в котором количество положительно заряженных звеньев отличается от количества отрицательно заряженных звеньев на 7 мол. % или большее количество звеньев, 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, который получен путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют 57% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH₂-CH(NH₂)-, составляющей 10 мол. % звеньев, считается амфотерным-катионогенным.

Анионогенный органический полимер (а-с) может являться полностью анионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, но не включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7. Примерами полностью анионогенного органического полимера (а-с) являются поли(акриловая кислота), сополимер стирола с н-бутилакрилатом и с акриловой кислотой или сополимер акриламида с акрилонитрилом и с акриловой кислотой.

Анионогенный органический полимер (а-с) также может являться амфотерным-анионогенным, т.е. он включает полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает отрицательным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и полимерные звенья, содержащие функциональную группу, которая обладает положительным зарядом по меньшей мере при значении рН, равном 7, и в функциональных группах количество всех отрицательных зарядов превышает количество всех положительных зарядов. Амфотерным-анионогенным считается органический полимер, в котором количество отрицательно заряженных звеньев отличается от количества положительно заряженных звеньев на 7 мол. % или большее количество звеньев, 100 мол. % звеньев означает количество всех полимеризованных мономеров, использующихся для получения органического полимера. Так, например, органический полимер, полученный путем полимеризации 30 мол. % акриловой кислоты и 70 мол. % N-винилформамида, и в котором затем гидролизуют 29% полимеризованных N-винилформамидных звеньев, при разности количеств звеньев, содержащих функциональные группы -СООН и -CH₂-CH(NH₂)-, составляющей 10 мол. % звеньев, считается амфотерным-анионогенным.

Органические полимеры (а-с) также можно разделить на линейные, разветвленные и сшитые. Сшивку можно обеспечить, например, путем добавления сшивающего реагента уже во время проведения полимеризации исходных мономеров или путем добавления сшивающего реагента после завершения полимеризации, в особенности, непосредственно перед добавлением органического полимера (а-с) ко второй водной суспензии волокна. Так, например, полиакриламид можно сшить уже во время проведения полимеризации путем добавления к акриламиду сшивающего реагента - метиленбисакриламида или путем добавления сшивающего реагента, такого как глиоксаль, после проведения полимеризации. При необходимости можно объединить обе методики сшивки. Следует особо отметить сшитый органический полимер, который обладает высокой степенью сшивки, обычно уже во время проведения полимеризации мономеров. Он содержится в первой водной суспензии волокна в виде частиц, в виде так называемых органических микрочастиц.

Органические полимеры (а-с) также можно разделить на натуральные, модифицированные натуральные или синтетические. Натуральный органический полимер обычно получают из природного источника, где проводят соответствующие стадии выделения, однако не проводят никаких специальных модификаций путем химического синтеза. Примером натурального органического полимера (а-с) является немодифицированный крахмал. Целлюлоза не является примером натурального органического полимера (а-с), она представляет собой волокнистый материал (а-b). Модифицированный натуральный органический полимер представляет собой полимер, модифицированный путем проведения стадий химического синтеза. Примером модифицированного натурального органического полимера (а-с) является катионогенный крахмал. Синтетический органический полимер (а-с) получают химическим и синтетическим путем из отдельных мономеров. Примером синтетического органического полимера (а-с) является полиакриламид.

Органический полимер (а-с) также включает два или большее количество разных органических полимеров. Соответственно, в этом случае органический полимер (а-с), использующийся в качестве возможного дополнительного компонента водной суспензии волокна, разделяют на первый органический полимер (а-с-1), второй органический полимер (а-с-2) и т.п.

Другим возможным компонентом первой водной суспензии волокна является (a-d) наполнитель. Наполнитель (a-d) представляет собой неорганические частицы, неорганический пигмент. Подходящими неорганическими пигментами являются все пигменты на основе оксидов, силикатов и/или карбонатов металлов, которые обычно используют в бумажной промышленности, в частности, пигменты, выбранные из группы, состоящей из следующих: карбонат кальция, который можно использовать в виде молотой извести, мела, мрамора (РКК (размолотый карбонат кальция)) или осажденного карбоната кальция (ОКК), тальк, каолин, бентонит, сатинит, сульфат кальция, сульфат бария и диоксид титана. Неорганическими частицами также является коллоидный раствор поликремниевых кислот, в котором частицы диоксида кремния обычно обладают размером, равным от 5 до 150 нм.

В контексте настоящего изобретения наполнитель (a-d) также может включать два или большее количество разных наполнителей. Соответственно, наполнитель (a-d), использующийся в качестве возможного дополнительного компонента первой водной суспензии волокна, разделяют на первый наполнитель (а-d-1), второй наполнитель (a-d-2) и т.п.

Предпочтительно, если используют неорганические пигменты, обладающие средним размером частиц (средним объемным размером), составляющим ≤10 мкм, более предпочтительно, равным от 0,3 до 5 мкм, особенно предпочтительно от вплоть до 0,5 до 2 мкм. Определение среднего размера частиц (среднего объемного размера) неорганических пигментов и частиц порошкообразной композиции в контексте настоящего изобретения обычно проводят по методики квазиупругого светорассеяния (DIN-ISO 13320-1), например, с использованием прибора Mastersizer 2000, выпускающегося фирмой Malvern Instruments Ltd.

Другим возможным компонентом первой водной суспензии волокна является (а-е) другая добавка для бумаги. Другая добавка для бумаги (а-е) отличается от компонентов (а-b), (а-с) и (a-d). Другой добавкой для бумаги (а-е) является, например, объемный проклеивающий агент, растворимая в воде соль, образованная с катионом трехвалентного металла, противовспениватель, не являющийся полимером агент, придающий прочность во влажном состоянии, биоцид, оптический отбеливатель или краситель для бумаги. Примерами объемных проклеивающих агентов являются димеры алкильных цепей (ДАЦ), алкенилянтарные ангидриды (АЯА) и смоляной клей. Примерами растворимых в воде солей, образованных с катионом трехвалентного металла, являются соли алюминия(III), в особенности, AlCl₃, такая как, например, AlCl₃⋅6H₂O, Al₂(SO₄)₃, такая как, например, Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, или KAl(SO₄)₂⋅12H₂O.

В контексте настоящего изобретения другая добавка для бумаги (а-е) также включает две или большее количество разных других добавок для бумаги. Соответственно, в этом случае другую добавку для бумаги (а-е), использующуюся в качестве возможного дополнительного компонента первой водной суспензии волокна, разделяют на первую другую добавку для бумаги (а-е-1), вторую другую добавку для бумаги (а-е-2) и т.п.

При проведения способа изготовления бумаги к первой водной суспензии волокна часто добавляют более, чем один органический полимер (а-с), и более, чем один наполнитель (a-d). В случае органического полимера (а-с), это осуществляют, например, для оказания воздействия на технические характеристики самого способа изготовления бумаги или на технические характеристики изготовленной бумаги. Используют удерживающие средства, обезвоживающие средства, средства, придающие прочность во влажном состоянии, или средства, придающие прочность в сухом состоянии.

Примерами удерживающих средств являются катионогенные, амфотерные или анионогенные полимеры (а-с). Примерами являются анионогенный полиакриламид, катионогенный полиакриламид, катионогенный крахмал, катионогенный полиэтиленимин или катионогенный поливиниламин. Удерживающим средством является, например, наполнитель (a-d), который представляет собой анионогенные микрочастицы, в частности, коллоидный диоксид кремния или бентонит. Также возможны комбинации приведенных выше веществ. Комбинацией, которую следует отметить, является двухкомпонентная система, которая содержит катионогенный полимер и анионогенные микрочастицы или анионогенный полимер и катионогенные микрочастицы. Предпочтительным удерживающим средством является синтетический органический полимер (а-с) или двухкомпонентная система. В случае использования в качестве удерживающего средства двухкомпонентной системы катионогенный первый органический полимер (а-с-1) уже содержится в комбинации с первым наполнителем (а-d-1), например, подходящим бентонитом, и тогда вторым наполнителем (a-d-2) является карбонат кальция.

Предпочтительно, если первая суспензия волокна содержит органический полимер (а-с), которым является синтетический органический полимер. Предпочтительным является органический полимер (а-с), которым является полиакриламид. Предпочтительным является органический полимер (а-с), которым является катионогенный полиакриламид. Особенно предпочтительным является органический полимер (а-с), которым является катионогенный полиакриламид, и который действует, как удерживающее средство.

Предпочтительно, если массовое количество органического полимера (а-с) составляет от 0,001 до 0,2 мас. % в пересчете на массовое количество первого волокна (а-b), содержащегося в первой суспензии волокна. Массовое количество первого волокнистого материала (а-b) соответствует содержанию сухих веществ в первом волокнистом материале (а-b), и массовое количество органического полимера (а-с) соответствует содержанию твердых веществ в органическом полимере (а-с). Содержание твердых веществ в органическом полимере (а-с) определяют с использованием образца органического полимера (а-с) путем сушки образца в конвекционной сушилке при 140°С в течение 120 мин. Так, например, в случае водного раствора, суспензии или эмульсии полимера для проведения сушки образец помещают в металлическую крышку. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, и ее проводят без внесения поправки на отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. Более предпочтительно, если массовое количество органического полимера (а-с) составляет от 0,005 до 0,1 мас. % в пересчете на массовое количество первого волокна (а-b), содержащегося в первой суспензии волокна, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,08 мас. %, более предпочтительно от 0,02 до 0,06 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,05 мас. %.

Предпочтительно, если массовое количество органического полимера (а-с), которым является катионогенный полиакриламид, составляет от 0,001 до 0,2 мас. % в пересчете на массовое количество первого волокна (а-b), содержащегося в первой суспензии волокна.

Предпочтительно, если анионогенный органический полимер не добавляют к первой суспензии волокна.

Примерами средства, придающего прочность в сухом состоянии, являются синтетический органический полимер (а-с), такой как, например, поливиниламин, полиэтиленимин, полиакриламид или глиоксилированный полиакриламид, или натуральный органический полимер (а-с), такой как немодифицированный крахмал.

Предпочтительно, если содержание сухих веществ в первой водной суспензии волокна составляет от 0,11 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,12 до 4% мас. %, особенно предпочтительно от 0,13 до 3 мас. %, 2 мас. %, 1 мас. %, 0,6 мас. % или 0,35 мас. %, являющееся верхним предельным значением, и наиболее предпочтительно от 0,14 до 0,30 мас. %.

Первая сетка, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, содержит в качестве отверстий отверстия сетки. Первую водную суспензию волокна наносят на сетку путем подачи из напорного ящика. Напорный ящик обеспечивает равномерное и проводимое по всей поверхности сетки нанесение исходной суспензии волокна, за исключением неровностей, связанных с отверстиями сетки, или других связанных с природой материала неровностей и определенного возможного радиус кривизны в случае использования круглого сита. Это обеспечивает возможность получения равномерно тонкого, как можно более однородного мокрого волокнистого полотна. После нанесения первой суспензии волокна часть воды (а-а), содержащейся в первой водной суспензии волокна, стекает через отверстия сетки, при этом на верхней стороне сетки происходит образования листов и образуется первое волокнистое полотно. Полученное таким образом волокнистое полотно является плоским, т.е. оно обладает крайне малой высотой по сравнению с его длиной и шириной. Волокнистый материал, содержащийся в суспензии волокнистого материала, а также возможные другие компоненты, которые должны содержаться в конечной изготовленной бумаге, например, наполнитель, в идеальном случае полностью или по меньшей мере в основном остаются в волокнистом полотне, которое образуется. В этом способе эффективным является использование возможных дополнительных компонентов в суспензии волокна, которые добавляют для содействия удерживанию других компонентов, для содействия обезвоживанию суспензии волокна или для содействия образованию однородного листа, например, органический полимер. В большинстве случаев эти возможные дополнительные компоненты, содержащиеся в суспензии волокна, полностью или по меньшей мере в основном остаются в полученном волокнистом полотне. Часть волокнистого полотна, которая определяет содержание сухих веществ в волокнистом полотне, содержит удержанные компоненты волокнистого материала, возможные другие компоненты, которые должны содержаться в конечной изготовленной бумаге, и возможные дополнительные компоненты. В зависимости от характеристик удерживания этих компонентов ими могут являться, например, волокно, органические полимеры, наполнители и другие добавки для бумаги. После завершения стадии (А) волокнистое полотно является достаточно твердым, чтобы его можно было удалить с сетки.

Сетка включает, например, металлическую или пластмассовую сетку. Предпочтительно, если сеткой является бесконечная сетка. После отделения полученного волокнистого полотна от бесконечной сетки бесконечная сетка движется обратно для нанесения материала, где новую суспензию волокна наносят на движущуюся бесконечную сетку. Более предпочтительной является бесконечная сетка, которая движется вокруг нескольких барабанов. Известными типами сеток, предназначенных для бесконечных сеток, являются сетка Fourdrinier, двуслойная формовочная сетка, включающая бесконечную нижнюю сетку и одну из ее дополнительных бесконечных верхних сеток, круглосеточный цилиндр и формовочный круглосеточный цилиндр. Предпочтительной является сетка Fourdrinier.

Обезвоживанию волокнистой суспензии, находящейся на верхней стороне сетки, можно способствовать путем приложения вакуума к нижней стороне сетки. Вакуум означает давление, более низкое, чем давление на верхней стороне сетки, которое соответствует, например, давлению окружающей среды.

Предпочтительно, если содержание сухих веществ в первом волокнистом полотне составляет от 15 до 24 мас. %, более предпочтительно от 16 до 23 мас. %, особенно предпочтительно от 17 до 22 мас. %, более предпочтительно от 17,5 до 22 мас. % и наиболее предпочтительно от 18 до 21 мас. %.

Масса 1 м² волокнистого полотна определена в настоящем изобретении, как масса компонентов в пересчете на 1 квадратный метр волокнистого полотна, которое остается после сушки, предпочтительно которое остается в виде обладающего постоянной массой, полученного при определении содержания сухих веществ при температуре сушки, равной 105°С. Предпочтительно, если масса 1 м² волокнистого полотна равна от 20 до 120 г/м². И в случае однослойной бумаги, и в случае многослойной бумаги масса 1 м² первого волокнистого полотна или сумма масс 1 м² всех волокнистых полотен не обязательно точно равна массе 1 м² высушенной однослойной или многослойной бумаги. В случае многослойной бумаги сумма масс 1 м² всех волокнистых полотен не является плотностью высушенной многослойной бумаги, в конечном счете изготовленной из них, поскольку по меньшей мере один из слоев, входящих в волокнистое полотно, обработан распылением, это приводит к небольшому увеличению плотности слоистого полотна после его обезвоживания путем прессования и, более формально, после обезвоживания с использованием нагреваемых цилиндров оно может повторно утратить некоторое количество указанных выше компонентов после сушки, что приводит к более низкой плотности, или при проведении указанного обезвоживания или других стадий высушенная многослойная бумага или ее влажный предшественник может растянуться или сжаться. В последнем случае 1 м² волокнистого полотна больше не соответствует 1 м² высушенной многослойной бумаги. С другой стороны, примерная масса 1 м² плоского первого волокнистого полотна может примерно соответствовать массе 1 м² высушенной однослойной бумаги или доле слоя, полученного из этого волокнистого полотна, использующегося в последующем способе изготовления многослойной бумаги, в суммарной плотности высушенной многослойной бумаги. Масса 1 м² первого волокнистого полотна составляет, например, от 30 до 100 г/м², от 30 до 60 г/м², от 65 до 105 г/м², от 35 до 50 г/м² или от 70 до 90 г/м².

Использующаяся на стадии (В) вторая водная суспензия волокна представляет собой композицию, содержащую (b-а) воду и (b-b) второй волокнистый материал, который содержит целлюлозные волокна. Разъяснения и предпочтения, описанные для стадии (А), применимы к стадии (В) с учетом необходимых изменений, которые означают следующие: органический полимер (b-с) или первый органический полимер (b-с-1) и второй органический полимер (b-с-2) и т.п. соответственно, наполнитель (b-d) или первый наполнитель (b-d-1) и второй наполнитель (b-d-2) и т.п., другая добавка для бумаги (b-е) или первая другая добавка для бумаги (b-е-1) и вторая другая добавка для бумаги (b-е-2), вторая сетка, которая включает верхнюю сторону второй сетки и нижнюю сторону второй сетки, второе волокнистое полотно и масса 1 м² второго волокнистого полотна.

Предпочтительно, если второе волокно (b-b) является таким же, как первое волокно (а-b). Предпочтительно, если органический полимер (b-с) является таким же, как органический полимер (а-с), или первый органический полимер (b-с-1) является таким же, как первый органический полимер (а-с-1); более предпочтительно, если первый органический полимер (b-с-1) является таким же, как первый органический полимер (а-с-1), и второй органический полимер (b-с-2) является таким же, как второй органический полимер (а-с-2). Предпочтительно, если массовое количество второго органического полимера (b-с) в пересчете на количество волокнистого материала (b-b) является таким же, как количество органического полимера (а-с) в пересчете на количество первого волокнистого материала (а-b). Предпочтительно, если массовое количество органического полимера (а-с), которым является катионогенный полиакриламид, составляет от 0,001 до 0,2 мас. % в пересчете на массовое количество первого волокна (а-b), содержащегося в первой суспензии волокна, и массовое количество органического полимера (b-с), которым является катионогенный полиакриламид, составляет от 0,001 до 0,2 мас. % в пересчете на массовое количество второго волокна (b-b), содержащегося во второй суспензии волокна. Предпочтительно, если наполнитель (b-d) является таким же, как наполнитель (a-d), или первый наполнитель (b-d-1) является таким же, как первый наполнитель (а-d-1), и более предпочтительно, если первый наполнитель (b-d-1) является таким же, как первый наполнитель (а-d-1), и второй наполнитель (b-d-2) является таким же, как второй наполнитель (a-d-2). Предпочтительно, если другая добавка для бумаги (b-е) является такой же, как другая добавка для бумаги (а-е), или первая другая добавка для бумаги (b-е-1) является такой же, как первая другая добавка для бумаги (а-е-1), более предпочтительно, если первая другая добавка для бумаги (b-е-1) является такой же, как первая другая добавка для бумаги (а-е-1), и вторая другая добавка для бумаги (b-е-2) является такой же, как вторая другая добавка для бумаги (а-е-2). Предпочтительно, если состав второй суспензии волокон является таким же, как состав первой суспензии волокон. Предпочтительно, если масса 1 м² первого волокнистого полотна больше, чем масса 1 м² второго волокнистого полотна, более предпочтительно, если масса 1 м² первого волокнистого полотна равна от 65 до 105 г/м² и масса 1 м² второго волокнистого полотна равна от 30 до 60 г/м².

Предпочтительно, если органический полимер (а-с) добавляют в качестве удерживающего средства к первой водной суспензии волокна, содержащей (а-а) воду и (а-b) первое волокно, до проведения обезвоживания на стадии (А). Более предпочтительно, если количество добавленного полимера (а-с) составляет от 0,001 до 0,2 мас. % в пересчете на количество первого волокнистого материала (а-b). Особенно предпочтительно, если количество добавленного полимера (а-с) составляет от 0,020 до 0,15 мас. % При использовании этих количеств особенно предпочтительным полимером (а-с) является катионогенный полимер и наиболее предпочтительным является катионогенный полиакриламид.

Предпочтительно, если органический полимер (а-с) добавляют в качестве удерживающего средства к первой водной суспензии волокна, содержащей (а-а) воду и (а-b) первое волокно, до проведения обезвоживания на стадии (А), и органический полимер (b-c) добавляют в качестве удерживающего средства ко второй водной суспензии волокна, содержащей (b-а) воду и (b-b) второе волокно, до проведения обезвоживания на стадии (В). Более предпочтительно, если количество добавленного полимера (а-с) составляет от 0,001 до 0,2 мас в пересчете на количество первого волокнистого материала (а-b), и количество добавленного органического полимера (b-с) составляет от 0,001 и вплоть до 0,2 мас. % в пересчете на количество второго волокна (b-b). Особенно предпочтительно, если количество добавленного полимера (а-с) составляет от 0,020 до 0,15 мас. % и количество добавленного полимера (b-с) составляет от 0,0020 до 0,15 мас. %. При использовании этих количеств особенно предпочтительным полимером (а-с) и полимером (b-с) является катионогенный полимер и наиболее предпочтительным является катионогенный полиакриламид.

На стадии (А) первую суспензию волокна предпочтительно наносят на верхнюю сторону первой сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума к первой нижней стороне сетки, на стадии (В) вторую суспензию волокна наносят на верхнюю сторону второй сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума ко второй нижней стороне сетки, или на стадии (А) первую суспензию волокна наносят на верхнюю сторону первой сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума к первой нижней стороне сетки, и на стадии (В) вторую суспензию волокна наносят на верхнюю сторону второй сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума ко второй нижней стороне сетки. На стадии (А) первую суспензию волокна предпочтительно наносят на верхнюю сторону первой сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума к первой нижней стороне сетки, и на стадии (В) вторую суспензию волокна наносят на верхнюю сторону второй сетки и обезвоживанию способствуют путем приложения вакуума ко второй нижней стороне сетки.

Проводимое на стадии (С) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном обеспечивает получение слоистого полотна. Плоская сторона первое первого волокнистого полотна приходит в постоянное соприкосновение с плоской стороной второго волокнистого полотна. При соединении стороны поверхностей соприкасаются по меньшей мере до такой степени, что при этом волокнистые полотна слабо прилипают друг к другу. Волокнистые полотна компонуют или объединяют таким образом, что волокнистые полотна лежат одно над другим по всей их ширине или волокнистые полотна накрывают друг друга по всей поверхности. Соединение соответствует полному складыванию в стопку первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна. С точки зрения пространства-времени соединение проводят, например, практически непосредственно перед стадией прессования D-2).

На стадии (D-1) первое волокнистое полотно прессуют, это приводит к дополнительному обезвоживанию и соответствующему увеличению содержания сухих веществ в частично обезвоженном первом волокнистом полотне. Стадия (D-1) начинается, когда первое волокнистое полотно, полученное на стадии (А), попадает на так называемую формовочную линию. Во время формования при приложении механического давления к первому волокнистому полотну происходит его обезвоживание.

На стадии (D-2) слоистое полотно прессуют, это приводит к дополнительному обезвоживанию и соответствующему увеличению содержания сухих веществ в частично обезвоженном слоистом полотне. Стадия (D-2) начинается, когда слоистое полотно, полученное на стадии (С), попадает на так называемую формовочную линию. Во время формования при приложении механического давления к слоистому полотну происходит его обезвоживание.

Удаление воды путем приложения механического давления является более энергоэффективным, чем путем подачи тепла или сушки. При помещении первого волокнистого полотна или слоистого полотна на адсорбирующую воду ленту, например, войлокообразное полотно, обезвоживанию способствует адсорбция отпрессованной воды. Для оказания давления на слоистое полотно подходящим является цилиндр. Особенно подходящим является пропускание слоистого полотна через два цилиндра, при необходимости с остановкой на адсорбирующей воду ленте. Поверхность цилиндра изготовлена, например, из стали, гранита или твердой резины. На поверхность цилиндра может быть нанесено покрытие из адсорбирующего воду материала. Адсорбирующие воду материалы обладают высокой впитывающей способностью, пористостью, прочностью и эластичностью. После соприкосновения с первым волокнистым полотном или слоистым полотном сторону адсорбирующих воду материалов, направленную в сторону от первого волокнистого полотна или слоистого полотна, в идеальном случае повторно обезвоживают, например, с помощью резинового валика для удаления влаги.

После завершения стадии (D-1) получают частично обезвоженное первое волокнистое полотно. После завершения стадии (D-1) частично обезвоженное первое волокнистое полотно является достаточно твердым, чтобы его можно было направить на следующую стадию без использования механической опоры. Частично обезвоженное первое волокнистое полотно обладает содержанием сухих веществ, составляющим, например, от 35 до 65 мас. % Предпочтительно, если частично обезвоженное первое волокнистое полотно обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 37 до 60 мас. %, более предпочтительно от 38 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 39 до 53 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 52 мас. %.

После завершения стадии (D-2) получают частично обезвоженное слоистое полотно. После завершения стадии (D-2) частично обезвоженное слоистое полотно является достаточно твердым, чтобы его можно было направить на следующую стадию без использования механической опоры. Частично обезвоженное слоистое полотно обладает содержанием сухих веществ, составляющим, например, от 35 до 65 мас. % Предпочтительно, если частично обезвоженное слоистое полотно предпочтительно обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 37 до 60 мас. %, более предпочтительно от 38 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 39 до 53 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 52 мас. %.

Предпочтительно, если проводимое на стадии (Е-1) или (Е-2) распыление распыляемого раствора или распыляемой суспензии проводят с использованием устройства для распыления. Устройства для распыления включает, например, одно или большее количество сопел. Распыляемый раствор или распыляемую суспензию распыляют из сопла или сопел на плоскую сторону частично обезвоженного слоистого полотна. Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия находятся под давлением, превышающим давление окружающей среды, например, равном от 0,5 до 15 бар, предпочтительно от 0,5 до 4,5 бар и наиболее предпочтительно от 0,8 до 2,5 бар. Повышенное давление обеспечивают незадолго до выхода из сопла. Частью устройства для распыления может являться контейнер для хранения распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Каждое частично обезвоженное первое волокнистое полотно или частично обезвоженное слоистое полотно включает две плоские стороны. На стадии (Е-1) или (Е-2) можно обработать распылением одну плоскую сторону или обе плоские стороны частично обезвоженного первого волокнистого полотна или частично обезвоженного слоистого полотна. Предпочтительно, если обрабатывают распылением только одну плоскую сторону частично обезвоженного первого волокнистого полотна или частично обезвоженного слоистого полотна.

На стадии (F-1) проводят дополнительное обезвоживание обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна, полученного на стадии (Е-1), путем подачи тепла, при этом после завершения стадии (F-1) получают высушенную однослойную бумагу. Подачу тепла к обработанному распылением частично обезвоженному первому волокнистому полотну обеспечивают, например, с помощью нагреваемых цилиндров, над которыми пропускают обработанное распылением частично обезвоженное первое волокнистое полотно, с помощью источников ПК (инфракрасное излучение), с помощью теплого воздуха, пропускаемого над обработанным распылением частично обезвоженным первое волокнистым полотном, или с использованием комбинации двух или всех трех методик.

На стадии (F-2) проводят дополнительное обезвоживание обработанного распылением слоистого полотна, полученного на стадии (Е-2), путем подачи тепла, при этом после завершения стадии (F-2) получают высушенную многослойную бумагу. Подачу тепла к обработанному распылением частично обезвоженному первому волокнистому полотну частично обезвоженного слоистого полотна обеспечивают, например, с помощью нагреваемых цилиндров, над которыми пропускают обработанное распылением слоистое полотно, с помощью источников ПК, с помощью теплого воздуха, пропускаемого над обработанным распылением слоистым полотном, или с использованием комбинации двух или всех трех методик.

Предпочтительно, если подачу тепла обеспечивают с помощью нагреваемых цилиндров. Цилиндры можно нагревать с помощью электричества или пара. Типичные температуры цилиндра равны от 120 до 160°С. На поверхности цилиндра может содержаться покрытие, это обеспечивает лучшее качество поверхности высушенной однослойной бумаги или многослойной бумаги. Высушенная однослойная бумага обладает наиболее высокой прочностью в сравнении с прочностью первого волокнистого полотна, частично обезвоженного первого волокнистого полотна или обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна. Высушенная многослойная бумага обладает наиболее высокой прочностью в сравнении с прочностью первого волокнистого полотна или в сравнении с объединенной прочностью всех волокнистых полотен, в сравнении с прочностью слоистого полотна, частично обезвоженного слоистого полотна или обработанного распылением слоистого полотна. Предполагают, что при содержании сухих веществ, составляющем 80 мас. %, гидроксигруппы, содержащиеся в целлюлозных волокнах, все в большей степени связаны водородными связями, это обеспечивает предварительное механическое свойлачивание волокон. Показателем прочности высушенной однослойной бумаги или высушенной многослойной бумаги, является, например, внутренняя прочность. Предпочтительно, если показателем прочности высушенной многослойной бумаги является внутренняя прочность.

Высушенная однослойная бумага или высушенная многослойная бумага в настоящем изобретении определена, как листовой материал, который обладает плотностью, т.е. обладает массой 1 м² высушенной бумаги, равной вплоть до 600 г/м². Точнее, в случае плотности, равной вплоть до 225 г/м², изделие обычно называют изготовленной бумагой, тогда как в случае плотности, равной более 150 г/м², изделие называют изготовленным картоном.

Предпочтительно, если плотность высушенной однослойной бумаги или высушенной многослойной бумаги равна от 20 до 400 г/м², более предпочтительно от 40 до 280 г/м², более предпочтительно от 60 до 200 г/м², более предпочтительно от 80 до г/м², особенно предпочтительно от 90 до 140 г/м² и наиболее предпочтительно от 100 до 130 г/м².

Предпочтительно, если высушенная многослойная бумага включает два, три или четыре слоя, более предпочтительно два или три слоя и особенно предпочтительно два слоя. В случае двух слоев в способе используют только одно первое волокнистое полотно и одно второе волокнистое полотно. В случае трех слоев в качестве третьего волокнистого полотна используют дополнительное волокнистое полотно и в случае четырех слоев в качестве четвертого волокнистого полотна используют дополнительное волокнистое полотно. Третье и возможно четвертое волокнистое полотно соединяют со слоистым полотном, полученным из первого волокнистого полотна и второго волокнистого полотна. Затем проводят стадии (D-2), (Е-2) и (F-2).

И первое волокнистое полотно, и второе волокнистое полотно вносят вклад в плотность высушенной многослойной бумаги. Эти вклады могут быть одинаковыми или разными. Вклады основаны на массе 1 м² соответствующего волокнистого полотна. Предпочтительно, если вклад первого волокнистого полотна в плотность высушенной многослойной бумаги превышает вклад второго волокнистого полотна, более предпочтительно, если отношением является отношение 3 или большего количества частей первого волокнистого полотна к 2 или меньшему количеству частей второго волокнистого полотна. Особенно предпочтительным является отношение, составляющее от 3 или большего количества частей первого волокнистого полотна к 2 или меньшему количеству частей второго волокнистого полотна до 4 частей первого волокнистого полотна к 1 части второго волокнистого полотна.

Содержание сухих веществ в высушенной однослойной бумаге или высушенной многослойной бумаге составляет, например, не менее 88 мас. %. Предпочтительно, если содержание сухих веществ в высушенной однослойной бумаге или высушенной многослойной бумаге составляет от 89 до 100 мас. %, более предпочтительно от 90 до 98 мас. %, более предпочтительно от 91 до 96 мас. %, особенно предпочтительно от 92 до 95 мас. % и наиболее предпочтительно от 93 до 94 мас. %.

Способ изготовления высушенной однослойной или многослойной бумаги может включать другие стадии. Так, например, после проведения стадии (F-1) или стадии (F-2) можно провести каландрование высушенной однослойной или многослойной бумаги.

Предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-1) и до проведения стадии (F-1) не проводят нанесение материала с использованием водного раствора путем погружения частично обезвоженного первого волокнистого полотна или обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна в водный раствор, или путем окрашивания стороны поверхности частично обезвоженного первого волокнистого полотна или обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна. Более предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-1) и до проведения стадии (F-1), за исключением стадии (Е-1), не наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной однослойной бумаги по меньшей мере на 2 г/м². Особенно предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-1) и до проведения стадии (F-1), за исключением стадии (Е-1), не наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной однослойной бумаги по меньшей мере на 1 г/м². Наиболее предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-1) и до проведения стадии (F-1) только на стадии (Е-1) наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной однослойной бумаги.

Предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-2) и до проведения стадии (F-2) не проводят нанесение материала с использованием водного раствора путем погружения частично обезвоженного слоистого полотна или обработанного распылением частично обезвоженного слоистого полотна в водный раствор, или путем окрашивания стороны поверхности частично обезвоженного слоистого полотна или обработанного распылением частично обезвоженного слоистого полотна. Более предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-2) и до проведения стадии (F-2), за исключением стадии (Е-2), не наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной многослойной бумаги по меньшей мере на 2 г/м². Особенно предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-2) и до проведения стадии (F-2), за исключением стадии (Е-2), не наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной многослойной бумаги по меньшей мере на 1 г/м². Наиболее предпочтительным является способ, в котором после проведения стадии (D-2) и до проведения стадии (F-2) только на стадии (Е-1) наносят материал, который вносит вклад в увеличение прочности высушенной многослойной бумаги.

Полимер Р является растворимым в воде, если его растворимость в воде при нормальных условиях (20°С, 1013 мбар) и значении рН, равном 7,0, составляет не менее 5 мас. %, предпочтительно не менее 10 мас. %. Выраженные в массовых процентах значения означают значения для содержания твердых веществ в полимере Р. Содержание твердых веществ в полимере Р определяют после его получения в виде водного раствора полимера. Образец раствора полимера в крышке из тонколистового металла сушат в конвекционной сушилке при 140°С в течение 120 мин. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на какое-либо отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия обладает значением рН, равным 5,5 или более. Более предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия обладает значением рН, равным от 5,8 до 12, более предпочтительно от 6,2 до 11, более предпочтительно от 6,4 до 10, особенно предпочтительно от 6,8 до 9 и наиболее предпочтительно от 7,2 до 8,8.

Вследствие высокого содержания воды плотность распыляемого раствора или распыляемой суспензии можно считать равно примерно 1 г/см³.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит

(е-а) воду,

(е-b) по меньшей мере один полимер Р

(е-с) необязательно дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев, которое отличается от полимера Р,

(e-d) необязательно средство, способствующее распылению, которое отличается от полимера Р и дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев, где содержание воды (е-а) составляет не менее 80 мас. % в пересчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит от не менее 85 до 99,99 мас. % воды (е-а) в пересчете на полную массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии, более предпочтительно от не менее 95 до 99,95% мас. % воды, особенно предпочтительно от 98 до 99,9 мас. % воды и наиболее предпочтительно от 99 до 99,7 мас. % воды.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит от 0,01 до менее 15 мас. % полимера Р (е-b) в пересчете на полную массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии, более предпочтительно от 0,05 до менее 5 мас. % полимера Р, особенно предпочтительно от 0,1 до менее 2 мас. % полимера Р, более предпочтительно от 0,15 до менее 1 мас. % полимера Р и наиболее предпочтительно от 0, 3 до менее 0,8 мас. % полимера Р. Масса полимера Р в распыляемом растворе или распыляемой суспензии означает содержание твердых веществ полимера Р.

Другим средством, обеспечивающим соединение слоев (е-с), которое отличается от полимера Р, является, например, органический полимер. Предпочтительным является натуральный полисахарид, модифицированный полисахарид, белок или поливиниловый спирт. В объем настоящего изобретения также включена смесь нескольких средств, обеспечивающих соединение слоев. Натуральным полисахаридом является, например, натуральный крахмал или гуаровая мука. Модифицированным полисахаридом является, например, химически модифицированный крахмал или простой эфир целлюлозы. Белком является, например, глютен или казеин. Простым эфиром целлюлозы является, например, карбоксиметилцеллюлоза.

Примером натурального крахмала является крахмал, полученный из кукурузы, пшеницы, овса, ячменя, риса, проса, картофеля, гороха, маниоки, черного проса или саго. В контексте настоящего изобретения подвергнутый разложению крахмал обладает меньшей среднемассовой молекулярной массой, чем натуральный. Крахмал можно подвергнуть разложению ферментативно, путем окисления, путем обработки кислотой или обработки основанием. Ферментативное разложение и разложение под действием кислот или оснований в присутствии воды, протекающее путем гидролиза, приводит к увеличению концентрации олигосахаридов или декстринов. Разложение крахмала представляет собой химическую реакцию. В контексте настоящего изобретения химическая модификация означает функционализацию натурального крахмала путем ковалентного присоединения химической группы или разрыва в крахмале ковалентных связей. Химически модифицированный крахмал можно получить, например, путем образования сложного или простого эфира из натурального крахмала с последующим разложением крахмала. Образованию сложного эфира может способствовать неорганическая или органическая кислота. Так, например, в качестве реагента используют ангидрид кислоты или хлорангидрид кислоты. Обычная методика образования простого эфира из крахмала включает обработку крахмала органическим реагентом, содержащим реакционноспособный атом галогена, функциональную эпоксигруппу или сульфатную группу, в щелочной водной реакционной смеси. Известными типами простых эфиров крахмала являются простые алкиловые эфиры, незаряженные простые гидроксиалкиловые эфиры, простые карбоксиалкиловые эфиры или простой 3-триметиламмоний-2-гидроксипропиловый эфир. Химически модифицированным крахмалом является, например, фосфатированный подвергнутый разложению крахмал и ацетилированный подвергнутый разложению крахмал. Химически модифицированный крахмал может являться нейтральным, анионогенным или катионогенным.

Дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), может являться нейтральным, анионогенным или катионогенным. Нейтральное средство разделяют на незаряженное-нейтральное и амфотерное-нейтральное. Различие соответствует определениям, приведенным для органического полимера (а-с). Незаряженный-нейтральный означает, что при значении рН, равном 7, не содержится заряженных атомом или функциональных групп. Амфотерный-нейтральный означает, что при значении рН, равном 7, содержатся атомы или функциональные группы, обладающие положительным зарядом, и атомы или функциональные группы, обладающие отрицательным зарядом, но полные количества заряженных звеньев различаются менее, чем на 7 мол. %, причем количество всех заряженных звеньев составляет 100 мол. %. Катионогенное средство разделяют на полностью катионогенное и амфотерное-катионогенное. Анионогенное средство разделяют на полностью аниононогенное и амфотерное-аниононогенное. Более предпочтительным является другое средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является незаряженным-нейтральным, амфотерным-нейтральным, полностью анионогенным, амфотерным-анионогенным или амфотерным. Более предпочтительным является другое средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является нейтральным или анионогенным. Особенно предпочтительным является другое средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является незаряженным-нейтральным или полностью анионогенным. особенно предпочтительным является другое средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является незаряженным-нейтральным.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит от 0 до 15 мас. % дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), в пересчете на полную массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Более предпочтительно, если количество дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), составляет от 0,05 до менее 5 мас. % дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), более предпочтительно от 0,1 до менее 2 мас. % дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), особенно предпочтительно от 0,15 до менее 1 мас. % дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), и наиболее предпочтительно от 0,3 до менее 0,8 мас. % дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с).

Предпочтительно, если в распыляемом растворе или распыляемой суспензии массовое количество дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), меньше массового количества полимера Р (е-b) или равно ему, где массовое количество определено, как содержание твердых веществ в полимере Р (е-b) и содержание твердых веществ в дополнительном средстве, обеспечивающем соединение слоев (е-с), более предпочтительно, если оно меньше, чем половина массового количества полимера Р (е-b) или равно ей, особенно предпочтительно, если оно меньше, чем треть массового количества полимера Р (е-b) или равно ей, и наиболее предпочтительно, если оно меньше, чем четверть массового количества полимера Р (е-b) или равно ей.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит никакого дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев (е-с), которое является катионогенным крахмалом. Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является крахмалом. Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является полностью катионогенным. Особенно предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является катионогенным. Наиболее предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев (е-с), которое является органическим полимером и отличается от полимера Р.

Средством, способствующим распылению (e-d), которое отличается от полимера Р и дополнительного средства, обеспечивающего соединение слоев, является, например, регулятор вязкости, регулятор значения рН, противовспениватель или биоцид.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия содержит от 0 до менее 2 мас. % средства, способствующего распылению (e-d), в пересчете на полную массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии. Более предпочтительно, если количество средства, способствующего распылению (e-d), составляет от 0,001 до менее 1 мас. % средства, способствующего распылению (e-d), особенно предпочтительно от 0,005 до менее 0,8 мас. % средства, способствующего распылению (e-d), и наиболее предпочтительно от 0,01 до менее 0,5 мас. % средства, способствующего распылению (e-d).

Предпочтительно, если в распыляемом растворе или распыляемой суспензии массовое количество средства, способствующего распылению (e-d), меньше массового количества полимера Р (е-b) или равно ему, где массовое количество определено, как содержание твердых веществ в полимере Р (е-b), более предпочтительно, если оно меньше, чем одна двадцатая часть массового количества полимера Р (е-b) или равно ей, особенно предпочтительно, если оно меньше, чем одна тридцатая часть массового количества полимера Р (е-b) или равно ей, и наиболее предпочтительно, если оно меньше, чем одна сороковая часть массового количества полимера Р (е-b) или равно ей.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит полидиаллилдиметиламмонийхлорид или пентаэтиленгексамин, который замещен алкилом, содержащим не менее 5 атомов С, или арилалкилом. Более предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилметакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкилакриламида, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диалкиламиноалкиламилакрилата, гомополимер или сополимер протонированного или кватернизированного диаллилдиметиламмонийхлорида или пентаэтиленгексамина, который замещен алкилом, содержащим не менее 5 атомов С, или арилалкилом.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия не содержит наполнитель, соответствующий приведенному выше определению наполнителя (a-d).

Предпочтительно, если распыляемый раствор состоит из следующих:

(е-а) вода,

(е-b) растворимый в воде полимер Р,

(е-с) дополнительное средство, обеспечивающее соединение слоев, которое отличается от полимера Р,

(e-d) средство, способствующее распылению,

где содержание воды (е-а) составляет не менее 80 мас. % в пересчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии и содержание средства, способствующего распылению (e-d), составляет от 0 до менее 2 мас. % в пересчете на массу распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

Предпочтительно, если наносимое количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии составляет от 0,05 до 5 г/м² в пересчете на содержание твердых веществ в распыляемом растворе или распыляемой суспензии и в пересчете на обрабатываемую распылением площадь. Более предпочтительным является количество, составляющее от 0,1 до 3 г/м² более предпочтительным является составляющее от 0,3 до 1,5 г/м², особенно предпочтительным является составляющее от 0,4 до 1,0 г/м² и наиболее предпочтительным является составляющее от 0,5 до 0,8 г/м².

Для полимеризации мономеров (i) и (ii) с получением полимера Р подходящей является полимеризация в растворе, с осаждением, суспензионная или эмульсионная полимеризация. Предпочтительной является полимеризация в растворе, проводимая в водных средах. Подходящими водными средами являются вода и смеси воды и по меньшей мере одного смешивающегося с водой растворителя, например, спирта. Примерами спиртов являются метанол, этанол или н-пропанол. Полимеризацию проводят посредством радикалов, например, с использованием инициаторов радикальной полимеризации, например, пероксидов, гидропероксидов, так называемых окислительно-восстановительных катализаторов или азосоединений, которые распадаются с образованием радикалов. Полимеризацию проводят, например, в воде или в смеси, содержащей воду в качестве растворителя, при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 140°С, причем реакцию можно провести при давлении окружающей среды, при пониженном или повышенном давлении. Для полимеризации в растворе выбирают растворимый в воде инициатор реакции полимеризации, например, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид.

При полимеризации мономеров (i) и (ii) с получением полимера Р к реакционной смеси можно добавить регуляторы полимеризации. Обычно используют количества, составляющие от 0,001 до 5 мол. % в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii). Регуляторы полимеризации известны из литературы и ими являются, например, соединения серы, гипофосфит натрия, муравьиная кислота или трибромхлорметан. Отдельными примерами соединений серы являются меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан.

Предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 75000 до 5000000 Да. Более предпочтительно, если полимер Р обладает среднемассовой молекулярной массой Mw, равной от 100000 до 4500000 Да, особенно предпочтительно от 180000 до 2500000 Да и наиболее предпочтительно от 210000 до 1500000 Да. Среднемассовую молекулярную массу можно определить с помощью статического светорассеяния, например, при значении рН, равном 9,0, в 1000 мМ растворе соли.

Предпочтительно, если полимер Р обладает катионным эквивалентом, равным менее 3 мэкв./г, более предпочтительно менее 2,4 мэкв./г, особенно предпочтительно менее 2,2 и более 0,1 мэкв./г и наиболее предпочтительно от 2,0 до 0,5 мэкв./г. Предпочтительно, если катионный эквивалент определяют путем титрования водного раствора полимера Р, значение рН которого обеспечено равным 3, с использованием водного раствора поливинилсульфата калия. Особенно предпочтительно, если катионный эквивалент определяют путем i) получения обладающего заданным объемом водного раствора полимера Р, значение рН которого обеспечено равным 3, в устройстве для определения заряда частиц, например, в устройстве для определения заряда частиц PCD-02, выпускающемся фирмой , ii) титрования полученного водного раствора с использованием водного раствора поливинилсульфата калия, например, обладающего концентрацией, равной N/400, до точки, в которой мембранный потенциал равен нулю, и iii) расчета электрического заряда.

Примерами мономеров (i) формулы I являются N-винилформамид (R¹=Н), N-винилацетамид (R¹=С₁-алкил), N-винилпропионамид (R¹=С₂-алкил) и N-винилбутирамид (R¹=С₃-алкил). С₃-С₆-Алкилы могут являться линейными или разветвленными. Примером C₁-C₆-алкила является метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 2-метилпропил, 3-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил или н-гексил. R¹ предпочтительно обозначает Н или С₁-С₄-алкил, более предпочтительно Н или С₁-С₂-алкил, более предпочтительно Н или C₁-алкил и особенно предпочтительно Н, т.е. мономером (i) является N-винилформамид. Хотя один мономер формулы I может являться единственным, в объем настоящего изобретения также входит смесь разных мономеров формулы I, использующаяся в качестве мономера (i). Предпочтительно, если доля мономера, в котором R¹=Н, в полном количестве всех мономеров (i) формулы I составляет от 85 до 100%, более предпочтительно от 90 до 100%, особенно предпочтительно от 95 до 100% и наиболее предпочтительно от 99 до 100%.

Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (i) составляет от 45 до 85 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера Р, т.е. всех мономеров (i) и (ii) или, в соответствии с приведенными ниже определениями мономеров (ii), всех мономеров (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) и (ii-D) или (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) и (ii-8) соответственно, более предпочтительно, если оно составляет от 50 до 83 мол. %, более предпочтительно от 55 до 82 мол. %, особенно предпочтительно от 60 до 81 мол. % и наиболее предпочтительно от 62 до 80 мол. %.

В контексте настоящего изобретения "этиленовоненасыщенный мономер" означает мономер, содержащий по меньшей мере одно звено С₂, атомы углерода которого соединены углерод-углеродной двойной связью. В случае, если единственными заместителями являются атомы водорода, мономером является этилен. В случае замещения с помощью 3 атомов водорода содержится производное винила. В случае замещения с помощью 2 атомов водорода содержится E/Z-изомер или производное этен-1,1-диила. В контексте настоящего изобретения "моноэтиленовоненасыщенный мономер" означает мономер, в котором содержится ровно одно звено С₂.

Предпочтительно, если полное количество всех мономеров (i) составляет от 15 до 55 мол. % в пересчете на количество всех мономеров, полимеризованных с получением полимера Р, т.е. всех мономеров (i) и (ii) или, в соответствии с приведенными ниже определениями мономеров (ii), всех мономеров (i), (ii-A), (ii-B), (ii-C) и (ii-D) или (i), (ii-1), (ii-2), (ii-3), (ii-4), (ii-5), (ii-6), (ii-7) и (ii-8) соответственно, более предпочтительно, если оно составляет от 17 до 50 мол. %, более предпочтительно от 18 до 45 мол. %, особенно предпочтительно от 19 до 40 мол. % и наиболее предпочтительно от 20 до 38 мол. %.

Полученный путем полимеризации мономеров формулы I полимер Р первоначально включает амидные группы, которые происходят из этих мономеров. В случае N-винилформамида, т.е. в случае формулы I, в которой R¹=Н, ей является формамидная группа NH-C(=O)H. Как известно, например, из ЕР 0438744 А1, стр. 8/строки 26-34, амидную группу можно гидролизовать в кислой среде или в щелочной среде, что приводит к отщеплению карбоновой кислоты и образованию в полимере Р первичной аминогруппы. Предпочтительным является гидролиз амидной группы в щелочной среде. Если гидролизованы не все амидные группы, то известно, что вследствие конденсации первичной аминогруппы с соседней амидной группой может образоваться циклический 6-членный амидин. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию в полимере Р первичной аминогруппы или амидиновой группы в соответствии с приведенной ниже схемой реакции.

В случае полимеризации производных этилена, замещенных непосредственно по этиленовой функциональной группе цианогруппой, например, акрилонитрила, полимер Р дополнительно содержит цианогруппы. Известно, что первичная аминогруппа, содержащаяся в полимере Р, образовавшаяся вследствие гидролиза, вступает в реакцию с одной из этих цианогрупп с образованием циклического 5-членного амидина. В этом случае гидролиз амидной группы приводит к образованию в полимере Р амидиновой группы в соответствии с приведенной ниже схемой реакции. На приведенной ниже схеме реакции замещенное цианогруппой производное этилена представляет собой полимеризованный акрилонитрил.

В обоих описанных случаях гидролиз амидной группы, которая происходит из мономера формулы I, приводит к образованию первичной аминогруппы или амидиновой группы. Первичная аминогруппа или амидиновая группа обладает положительным зарядом при рН=7 и это обеспечивает наличие катионного заряда в полимере Р.

Условия проведения гидролиза амидных групп, содержащихся в полимере Р, которые происходят их мономеров формулы I, также могут привести к гидролизу других групп, содержащихся в полимере Р, которые легко подвергаются гидролизу при этих условиях. Как известно, например, из ЕР 0216387 А2, столбец 6/строки 7-43, или из WO 2016/001016 А1, стр. 17/строки 1-8, гидролизуются содержащиеся в полимере Р ацетатные группы, которые происходят из винилацетата, использующегося в качестве мономера, (ii). Соответственно, в полимере Р образуется вторичная гидроксигруппа, как это показано ниже.

Примерами одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров (ii) являются (ii-А) анионогенный мономер, (ii-B) незаряженный мономер, (ii-C) катионогенный мономер и (ii-D) цвиттерионный мономер. Анионогенный мономер содержит по меньшей мере один отрицательный заряд при рН=7, незаряженный мономер не содержит заряд при рН=7, катионогенный мономер содержит по меньшей мере один положительный заряд при рН=7 и цвиттерионный мономер содержит по меньшей мере один отрицательный заряд и по меньшей мере один отрицательный заряд при рН=7. Ответить на вопрос, содержит ли атом или функциональная группа заряд при рН=7, ориентировочно можно путем рассмотрения поведения атома или функциональной группы в сравнимой молекулярной среде не являющегося мономером соединения. Предпочтительно, если анионогенным мономером (ii-А) является акриловая кислота, метакриловая кислота или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием. Предпочтительно, если незаряженным мономером (ii-B) является акрилонитрил, метакрилонитрил или винилацетат.

Предпочтительно, если один или большее количество этиленовоненасыщенных мономеров (ii) выбраны из числа следующих:

(ii-A) анионогенный мономер,

(ii-B) незаряженный мономер,

(ii-C) катионогенный мономер,

(ii-D) 0-10 мол. % цвиттерионного мономера,

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество означает суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-A) - (ii-D).

(ii-A) анионогенный мономер,

(ii-B) незаряженный мономер,

(ii-C) катионогенный мономер,

(ii-D) 0-10 мол. % цвиттерионного мономера,

где по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер представляет собой анионогенный мономер или незаряженный мономер,

(ii-A) анионогенный мономер, где не менее 50% всех анионогенных мономеров в пересчете на полное количество анионогенных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-B) незаряженный мономер, где не менее 50% всех незаряженных мономеров в пересчете на полное количество всех незаряженных мономеров представляют собой винилацетат, акрилонитрил или метакрилонитрил,

(ii-C) катионогенный мономер,

(ii-D) от 0 до мол. % цвиттерионного мономера,

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-А) - (ii-D) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество означает суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-А) - (ii-D).

(ii-А) анионогенный мономер, анионогенный мономер, где не менее 50% всех анионогенных мономеров в пересчете на полное количество анионогенных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-C) катионогенный мономер,

(ii-C) от 0 до 15 мол. % катионогенного мономера,

(ii-D) от 0 до 10 мол. % цвиттерионного мономера,

где по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер представляет собой анионогенный мономер или незаряженный мономер, и количество анионогенных мономеров и незаряженных мономеров составляет от 15 до 60 мол. %,

(ii-А) анионогенный мономер, где не менее 50% всех анионогенных мономеров в пересчете на полное количество анионогенных мономеров представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

где суммарное количество всех мономеров (i), (ii-А) и (ii-B) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество означает суммарное количество всех мономеров (i), (ii-А) и (ii-B).

(ii-1) акриловая кислота или метакриловая кислота, или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-2) акрилонитрил или метакрилонитрил,

(ii-3) винилацетат,

(ii-4) моноэтиленовоненасыщенная сульфоновая кислота,

моноэтиленовоненасыщенная фосфоновая кислота, моно- или диэфиры моноэтиленовоненасыщенной фосфорной кислоты, или

моноэтиленовоненасыщенная карбоновая кислота, содержащая от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты,

или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-5) кватернизованный моноэтиленовоненасыщенный мономер, моноэтиленовоненасыщенный мономер, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, или диаллилзамещенный амин, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соль,

(ii-6) моноэтиленовоненасыщенный мономер, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленовоненасыщенный мономер, у которого ровно две этиленовые двойные связи являются сопряженными и который не содержит заряд при значении рН, равном 7,

(ii-7) от 0 до 2 мол. % мономера, который содержит по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи,

(ii-8) от 0 до 10 мол. % этиленовоненасыщенного мономера, отличающегося от мономеров (i) и (ii-1) - (ii-7),

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество означает суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8).

Мономеры (ii-1) и (ii-4) являются примерами анионогенного мономера (ii-А). Мономеры (ii-2), (ii-3) и (ii-6) являются примерами незаряженного мономера (ii-B). Мономеры (ii-5) являются примерами катионогенного мономера (ii-C). Мономеры (ii-5) являются примерами катионогенного мономера (ii-C). Мономеры (ii-8) могут являться примерами цвиттерионного мономера (ii-D).

Соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием, в качестве катионов содержат, например, иона натрия, ионы калия, ионы магния, ионы кальция или ионы аммония. Соответственно, для нейтрализации этих свободных кислот можно использовать основания щелочных или щелочноземельных металлов, аммиак, амины или алканоламины. Так, например, можно использовать раствор гидроксида натрия, раствор гидроксида калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия, оксид магния, гидроксид кальция, оксид кальция, триэтаноламин, этаноламин, морфолин, диэтилентриамин или тетраэтиленпентамин. Предпочтительными являются соли, образованные с щелочным металлом или аммонием, особенно предпочтительными являются соли, образованные с натрием, калием или (NH₄)⁺.

В случае мономеров (ii-4) в их число не включен мономер, который одновременно содержит группу, которая является протонированной при значении рН, равном 7, или содержит кватер низ о ванный атом азота.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленовоненасыщенными сульфоновыми кислотами являются, например, винилсульфоновая кислота, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфоновая кислота или стиролсульфоновая кислота.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленовоненасыщенными фосфоновыми кислотами являются, например, винилфосфоновая кислота, монометиловый эфир винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновая кислота, монометиловый эфир аллилфосфоновой кислоты, акриламидометилпропилфосфоновая кислота или акриламидометиленфосфоновая кислота.

В случае мономеров (ii-4) моно- или диэфирами моноэтиленовоненасыщенных фосфоновых кислот являются, например, моноэфиры аллилфосфорной кислоты, метакрилэтиленгликольфосфорной кислоты или метакрилэтиленгликольфосфорной кислоты.

В случае мономеров (ii-4) моноэтиленовоненасыщенными карбоновыми кислотами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода, которые отличаются от метакриловой кислоты, являются, например, диметакриловая кислота, этакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислотамезаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота, аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота или кротоновая кислота.

В случае мономеров (ii-5) в их число не включен мономер, который одновременно содержит группы, которая является депротонированной при значении рН, равном 7. В случае мономера (ii-5) его соль означает, что наличие соответствующего аниона обеспечивает нейтральность заряда в случае содержания кватернизованного атома азота или в случае протонирования. Такими анионами являются, например, хлорид, бромид, гидросульфат, сульфат, гидрофосфат, метилсульфат, ацетат или формиат. Предпочтительными являются хлорид и гидросульфат и особенно предпочтительным является хлорид.

В случае мономеров (ii-5) кватернизованными моноэтиленовоненасыщенными мономерами являются, например, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, [3-(акрилоилокси)пропил]триметиламмонийхлорид, [3-(метакрилоилокси)пропил]триметиламмонийхлорид, 3-(акриламидопропил)триметиламмонийхлорид или 3-(метакриламидопропил)триметиламмонийхлорид. Предпочтительными использующимися кватернизирующими реагентами являются диметилсульфат, диэтилсульфат, метилхлорид, этилхлорид или бензилхлорид. Особенно предпочтительным является метилхлорид.

В случае мономеров (ii-5) моноэтиленовоненасыщенными мономерами, которые содержат по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном рН 7, являются, например, эфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с аминоспиртами, моно- и диэфиры α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованные с аминоспиртами, амиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с диалкилированными диаминами, винилимидазол или алкилвинилимидазол.

Кислотным компонентом эфиров α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованных с аминоспиртами, предпочтительно является акриловая кислота или метакриловая кислота. Аминоспирты, предпочтительно С₂-С₁₂-аминоспирты, могут быть моноалкилированными с помощью С₁-С₈ или диалкилированными с помощью C₁-C₈ по аминному атому азота. Примерами являются диалкиламиноэтилакрилаты, диалкиламиноэтилметакрилаты, диалкиламинопропилакрилаты или диалкиламинопропилметакрилаты. Отдельными примерами являются N-метиламиноэтилакрилат, N-метиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилакрилат, N,N-диэтиламинопропилакрилат, N,N-диэтиламинопропилметакрилат, N,N-диметиламиноциклогексилакрилат или N,N-диметиламиноциклогексилметакрилат.

Кислотным компонентом моно- и диэфиров α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованных с аминоспиртами, предпочтительно является фумаровая кислота, малеиновая кислота, монобутилмалеат, итаконовая кислота или кротоновая кислота. Аминоспирты, предпочтительно С₂-С₁₂-аминоспирты, могут быть моноалкилированными с помощью C₁-C₈ или диалкилированными с помощью C₁-C₈ по аминному атому азота.

Амидами, α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с диалкилированными диаминами, являются, например, диалкиламиноэтилакриламиды, диалкиламиноэтилметакриламиды, диалкиламинопропилакриламиды или диалкиламинопропилметакриламиды. Отдельными примерами являются N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид или N-[2-(диэтиламино)этил]метакриламид.

В случае мономеров (ii-5) диаллилзамещенными аминами, которые содержат ровно две этиленовые двойные связи и являются кватернизованными или протонированными при значении рН, равном 7, являются, например, диаллиламин или диаллилдиметиламмонийхлорид.

Примерами мономеров (ii-6) являются моноэфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с С₁-С₃₀-алканолами, моноэфиры α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованные с С₂-С₃₀-алкандиолами, диэфиры α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, образованные с С₁-С₃₀-алканолами или С₂-С₃₀-алкандиолами, первичные амиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, N-алкиламиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, N,N-диалкиламиды α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, нитрилы α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, отличающиеся от акрилонитрила и метакрилонитрила, динитрилы α,β-этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот, эфиры, образованные из винилового спирта с С₁- или С₃-С₃₀-монокарбоновыми кислотами, эфиры, образованные из аллилового спирта с С₁-С₃₀-монокарбоновыми кислотами, N-виниллактамы, не содержащие атом азота гетероциклы, содержащие α,β-этиленовоненасыщенную двойную связь, винилароматические соединения, винилгалогениды, винилиденгалогениды, С₂-C₈-моноолефины или С₄-С₁₀-олефины, содержащие ровно две этиленовые двойные связи, которые являются сопряженными.

Моноэфирами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с С₁-С₃₀-алканолами, являются, например, метилакрилат, метилметакрилат, метилэтакрилат (= метил-2-этилакрилат), этилакрилат, этилметакрилат, этилэтакрилат (= этил-2-этилакрилат), н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилэтакрилат, н-октилакрилат, н-октилметакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилметакрилат или 2-этилгексилакрилат.

Моноэфирами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот, образованными с С₂-С₃₀-алкандиолами, являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат или 6-гидроксигексилметакрилат.

Первичными амидами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, амид акриловой кислоты или амид метакриловой кислоты.

N-Алкиламидами α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-изопропилакриламид, N-изопропилметакриламид, N-этилакриламид, N-этилметакриламид, N-(н-пропил)акриламид, N-(н-пропил)метакриламид, N-(н-бутил)акриламид, N-(н-бутил)метакриламид, N-(трет-бутил)акриламид, N-(трет-бутил)метакриламид, N-(н-октил)акриламид, N-(н-октил)метакриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)метакриламид, N-(2-этилгексил)акриламид или N-(2-этилгексилметакриламид.

Примерами N,N-диалкиламидов α,β-этиленовоненасыщенных монокарбоновых кислот являются N,N-диметилакриламид или N,N-диметилметакриламид.

Эфирами, образованными из винилового спирта с C₁- или С₃-С₃₀-монокарбоновыми кислотами, являются, например, винилформиат или винилпропионат.

Примерами N-виниллактамов являются N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам или N-винил-7-этил-2-капролактам.

Примерами винилароматических соединений являются стирол или метилстирол.

Винилгалогенидами являются, например, винилхлорид или винилфторид.

Винилиденгалогенидами являются, например, винилиденхлорид или винилиденфторид.

С₂-С₈-Моноолефинами являются, например, этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.

С₄-С₁₀-Олефинами, содержащими ровно две двойные связи, которые являются сопряженными, являются, например, бутадиен или изопрен.

Мономеры (ii-7) действуют, как сшивающие реагенты. Примерами мономеров (ii-7) являются триаллиламин, метиленбисакриламид, гликольдиакрилат, гликольдиметакрилат, глицеринтриакрилат, простой пентаэритриттриаллиловый эфир, N,N-дивинилэтиленмочевина, тетрааллиламмонийхлорид, полиалкиленгликольсорбат или по меньшей мере дважды этерифицированное с помощью акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты соединение, такое как пенталкиленгликоль.

Примерами мономеров (ii-8) являются сульфобетаин-3-(диметил(метакрилоилэтил)аммоний)пропансульфонат, сульфобетаин-3-(2-метил-5-винилпиридин)пропансульфонат, карбоксибетаин-N-3-метакриламидопропил-N,N-диметил-бета-аммонийпропионат, карбоксибетаин-N-2-акриламидоэтил-N,N-диметил-бета-аммнийпропионат, 3-винилимидазол-N-оксид, 2-винилпиридин-N-оксид или 4-винилпиридин-N-оксид,

Предпочтительным является полимер Р, получаемый путем полимеризации

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

(ii) от 15 до 50 мол. % одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-2), содержащий от 0 до 35 мол. % акрилонитрила или метакрилонитрила, и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р.

Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-2) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. В зависимости от выбранных условий проведения гидролиза Р, цианогруппы или нитрильные группы, содержащиеся в полимеризованных мономерах (ii-2), также могут частично гидролизоваться с образованием карбоксамидных или карбоксильных групп. В случае проведения гидролиза цианогруппа или нитрильная группа также может вступать в реакцию с полимеризованным мономером (i) с образованием циклического 5-членного амидина. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-2) составляет от 0 до 34 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 34 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 27 мол. %.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в мономеры (ii) включено

(ii-3) от 0 до 35 мол. % винилацетата

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-3) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. В случае проведения гидролиза ацетатные группы, содержащиеся в сополимеризованных мономерах (ii-3), могут быть частично или полностью гидролизоваться с образованием вторичных гидроксигрупп. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-3) составляет от 0 до 34 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 34 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 27 мол. %.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-4), содержащий от 0 до 10 мол. % моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, моно- или диэфира моноэтиленовоненасыщенной фосфорной кислоты или моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов С, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием. и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-4) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-4) составляет от 0 до 5 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 5 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 3 мол. %.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-5), содержащий содержит 0 до 20 мол. % кватернизованного моноэтиленовоненасыщенного мономера, моноэтиленовоненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соли, и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-5) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-5) составляет от 0 до 34 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 34 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 27 мол. %.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-6), содержащий от 0 до 35 мол. % моноэтиленовоненасыщенного мономера, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или

этиленовоненасыщенного мономера, у которого ровно две этиленовые двойные связи являются сопряженными, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата,

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-6) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-6) составляет от 0 до 34 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 34 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 27 мол. %.

Предпочтительным является полимер Р, при полимеризации которого в качестве мономера (ii) используют менее 5 мол. % акриламидов, более предпочтительно менее 1 мол. % акриламида и особенно предпочтительно, если не используют акриламид.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-7), содержащий от 0 до 1 мол. % мономера, который содержит по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи,

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-7) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-7) составляет от 0 до 0,5 мол. %, особенно предпочтительно от 0,001 до 0,5 мол. % и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1 мол. %.

(i) от 50 до 85 мол. % мономера формулы I,

где в число мономеров (ii) включен

(ii-8), содержащий от 0 до 5 мол. % этиленовоненасыщенного мономера, отличающегося от мономеров (i) и (ii-1) - (ii-7),

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров (i), полимеризованных с получением полимера Р. Выраженное в мол. % содержание мономеров (ii-8) приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii), т.е. всех мономеров, использующихся при полимеризации. Суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол. %. Более предпочтительно, если содержание мономеров (ii-8) составляет от 0 до 3 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мол. % и наиболее предпочтительно от 1 до 2 мол. %.

Предпочтительным является полимер Р, получаемый путем полимеризации от 50 до 85 мол. % мономера формулы I

(ii-1) от 15 до 50 мол. % акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-2) от 0 до 35 мол. % акрилонитрила или метакрилонитрила,

(ii-3) от 0 до 35 мол. % винилацетата,

(ii-4) от 0 до 35 мол. % моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, моно- или диэфира моноэтиленовоненасыщенной фосфорной кислоты или моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов С, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием.

(ii-5) от 0 до 35 мол. % кватернизованного моноэтиленовоненасыщенного мономера, моноэтиленовоненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соли,

(ii-6) от 0 до 35 мол. % моноэтиленовоненасыщенного мономера, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленовоненасыщенного мономера, у которого ровно две этиленовые двойные связи являются сопряженными, который не содержит заряд при значении рН, равном 7,

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, где сложноэфирные группы полимеризованного винилацетата частично или полностью гидролизованы, суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) -(ii-8) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8). Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 50 до 83 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 17 до 50 мол. %. Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 55 до 82 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 18 до 45 мол. %. Особенно предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 60 до 81 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 19 до 40 мол. %. Наиболее предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 62 до 80 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 20 до 38 мол. %.

(ii-3) от 0 до 35 мол. % винилацетата,

и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, где сложноэфирные группы полимеризованного винилацетата частично или полностью гидролизованы, суммарное количество всех мономеров (i), (ii-1), (ii-2) и (ii-3) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i), (ii-1), (ii-2) и (ii-3). Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 50 до 83 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 17 до 50 мол. %. Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 55 до 82 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 18 до 45 мол. %. Особенно предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 60 до 81 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 19 до 40 мол. %. Наиболее предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 62 до 80 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 20 до 38 мол. %.

(ii-2) от 0 до 35 мол. % акрилонитрила или метакрилонитрила, и необязательно последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (I), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, суммарное количество всех мономеров (i), (ii-1) и (ii- 2) составляет 100 мол. % и выраженное в мол. % количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i), (ii-1) и (ii-2). Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 50 до 83 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 17 до 50 мол. %. Более предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 55 до 82 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 18 до 45 мол. %. Особенно предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 60 до 81 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 19 до 40 мол. %. Наиболее предпочтительным является содержание компонента (i), составляющее от 62 до 80 мол. %, и содержание компонента (ii-1), составляющее от 20 до 38 мол. %.

Предпочтительно, если способ осуществляют с помощью бумагоделательной машины.

Предпочтительно, если в случае однослойной бумаги бумагоделательная машина включает оборудование, которое содержит первую сеточную секцию, содержащую первую сетку, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, секцию прессования, устройство для распыления, содержащее распыляемый раствор или распыляемую суспензию, и секцию сушки, включающую нагреваемые цилиндры, и эти части расположены в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция, затем секция прессования, затем устройство для распыления и затем секция сушки. Предпочтительно, если устройство для распыления расположено в конце секции прессования. В бумагоделательной машине стадию (А) проводят в первой сеточной секции, стадию (D-1) проводят в секции прессования, стадию (Е-1) проводят в конце секции прессования или между секцией прессования и секцией сушки и стадию (F-1) проводят в секции сушки.

Предпочтительно, если в случае многослойной бумаги бумагоделательная машина включает оборудование, которое содержит первую сеточную секцию, содержащую первую сетку, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, вторую сеточную секцию, содержащую вторую сетку, которая включает верхнюю сторону второй сетки и нижнюю сторону второй сетки, секцию прессования, устройство для распыления, содержащее распыляемый раствор или распыляемую суспензию, и секцию сушки, включающую нагреваемые цилиндры, и эти части расположены в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция и вторая сеточная секция, затем секция прессования, затем устройство для распыления и затем секция сушки. Предпочтительно, если устройство для распыления расположено в конце секции прессования. В бумагоделательной машине стадию (А) проводят в первой сеточной секции, стадию (В) проводят во второй сеточной секции, стадию (С) проводят до секции прессования, предпочтительно в конце первой сеточной секции и второй сеточной секции, стадию (D -2) проводят в секции прессования, стадию (Е-2) проводят в конце секции прессования или между секцией прессования и секцией сушки и стадию (F-2) проводят в секции сушки.

Предпочтительно, если устройство для распыления включает по меньшей мере одно сопло, более предпочтительно одно или большее количество сопел, это обеспечивает возможность распыления распыляемый раствор или распыляемая суспензия под давлением, превышающим давление окружающей среды, равном от 0,5 до 4,5 бар.

В случае однослойной бумаги первую суспензию пульпы пропускают через бумагоделательную машину с проведением обезвоживания на сетке, обезвоживания путем прессования, обработки распылением по меньшей мере одной стороны поверхности и обезвоживания путем подачи тепла с получением однослойной бумаги, эти процедуры проводят в направлении от сеточных секций к секции сушки.

В случае многослойной бумаги первую суспензию пульпы и вторую суспензию пульпы пропускают через бумагоделательную машину с проведением обезвоживания на сетке, соединения, обезвоживания путем прессования, обработки распылением по меньшей мере одной стороны поверхности и обезвоживания путем подачи тепла с получением многослойной бумаги, эти процедуры проводят в направлении от сеточных секций к секции сушки.

Предпочтения, описанные для способа изготовления однослойной или многослойной бумаги, применимы к другим объектам настоящего изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения является высушенная однослойная бумага, получаемая способом изготовления высушенной однослойной бумаги, включающим стадии

(е-а) воду,

(i) от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

Предпочтительно, если высушенной однослойной бумагой является изготовляемая способом, в котором распыляемый раствор или распыляемая суспензия обладает значением рН, равным 5,5 или более.

Предпочтительно, если содержание сухих веществ определяют путем сушки при 105°С до постоянной массы.

Предпочтительно, если высушенная однослойная бумага обладает содержанием сухих веществ, составляющим не менее 88 мас. %.

Предпочтительно, если высушенная однослойная бумага обладает внутренней прочностью, составляющей от 180 до 500 Дж/м², более предпочтительно от 200 до 430 Дж/м², особенно предпочтительно от 210 до 400 Дж/м² и особенно предпочтительно от 230 до 380 Дж/м², внутренняя прочность соответствует определенной в соответствии со стандартной методикой Tappi Т833 pm-94.

Другим объектом настоящего изобретения является высушенная многослойная бумага, получаемая способом изготовления высушенной многослойной бумаги, включающим стадии

(А) обезвоживания второй водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас. %, на второй сетке с получением таким образом второго волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас. %,

(е-а) воду,

(i) от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

Предпочтительно, если высушенной многослойной бумагой является изготовляемая способом, в котором распыляемый раствор или распыляемая суспензия обладает значением рН, равным 5,5 или более.

Предпочтительно, если высушенная многослойная бумага обладает содержанием сухих веществ, составляющим не менее 88 мас. %.

Предпочтительно, если высушенная многослойная бумага изготовлена из двух слоев, более предпочтительно из одного слоя, обладающего плотностью, равной от 20 до 60 г/м², и одного слоя, обладающего плотностью, равной от 60 до 100 г/м².

Предпочтительно, если высушенная многослойная бумага обладает внутренней прочностью, составляющей от 180 до 500 Дж/м², более предпочтительно от 200 до 430 Дж/м², особенно предпочтительно от 210 до 400 Дж/м² и особенно предпочтительно от 230 до 380 Дж/м², внутренняя прочность соответствует определенной в соответствии со стандартной методикой Tappi Т833 pm-94.

Другим объектом настоящего изобретения является бумагоделательная машина, в которой оборудование включает первую сеточную секцию, содержащую первую сетку, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, секцию прессования, устройство для распыления и секцию сушки, включающую нагреваемые цилиндры, и эти части расположены в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция, затем секция прессования, затем устройство для распыления и затем секция сушки, устройство для распыления содержит распыляемый раствор или распыляемую суспензию,

(е-а) воду,

(i) от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

где содержание воды составляет не менее 75 мас. % в пересчете на количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии, и бумагоделательная машина является подходящей для осуществления способа изготовления высушенной однослойной бумаги, включающего стадии

(Е-1) распыления с помощью устройства для распыления распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного первого волокнистого полотна с получением обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна,

(F-1) обезвоживания обработанного распылением частично обезвоженного первого волокнистого полотна путем подачи тепла с получением высушенной однослойной бумаги.

Предпочтительной является бумагоделательная машина, в которой оборудование включает первую сеточную секцию, содержащую первую сетку, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, вторую сеточную секцию, содержащую вторую сетку, которая включает верхнюю сторону второй сетки и нижнюю сторону второй сетки, секцию прессования, устройство для распыления и одну секцию сушки, включающую нагреваемые цилиндры, и эти части расположены в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция и вторая сеточная секция, затем секция прессования, затем устройство для распыления и затем секция сушки, устройство для распыления содержит распыляемый раствор или распыляемую суспензию,

(е-а) воду,

(e-b) по меньшей мере один растворимый в воде полимер Р, который можно получить путем полимеризации

(i) от 40 до 85 мол. % мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-C₆-алкил,

где содержание воды составляет не менее 75 мас. % в пересчете на количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии,

и бумагоделательная машина является подходящей для осуществления способа изготовления высушенной многослойной бумаги, включающего стадии

(Е-2) распыления с помощью устройства для распыления распыляемого раствора или распыляемой суспензии по меньшей мере на одну сторону поверхности частично обезвоженного слоистого полотна с получением обработанного распылением слоистого полотна,

(F-2) обезвоживания обработанного распылением слоистого полотна путем подачи тепла с получением высушенной многослойной бумаги.

Предпочтительно, если распыляемый раствор или распыляемая суспензия, содержащая в устройстве для распыления, обладает значением рН, равным 5,5 или более.

Предпочтительной является бумагоделательная машина, которая включает устройство для создания вакуума на первой нижней стороне сетки или на второй нижней стороне сетки. Особенно предпочтительной является бумагоделательная машина, которая включает устройство для создания вакуума на первой нижней стороне сетки и устройство для создания вакуума на второй нижней стороне сетки.

Другим изобретением является способ изготовления высушенной однослойной или многослойной бумаги, в котором, в отличие от описанного выше способа, полимер Р заменяют на полимер РА. В дополнение к описанному выше способу объектами этого другого изобретения также являются бумага, получаемая этим способом, и бумагоделательная машина, подходящая для осуществления этого способа, которая включает устройство для распыления, содержащее водный распыляемый раствор или распыляемую суспензию, содержащую полимер РА. Полимер РА, который отличается от полимера Р, представляет собой модифицированный с помощью системы Михаэля полимер, содержащий первичные аминогруппы, алкилированный поливиниламин, содержащий первичные аминогруппы или полученный с помощью привитой полимеризации полимер, содержащий первичные аминогруппы.

Модифицированный с помощью системы Михаэля полимер, содержащий первичные аминогруппы можно получить с использованием систем Михаэля и с использованием исходного полимера, содержащего первичные аминогруппы. Эта реакция с получением полимера формулы II

описана в WO 2007/136756.

Системы Михаэля представляют собой соединения, содержащие ненасыщенные двойные связи, которые сопряжены с электроноакцепторной группой. Подходящие системы Михаэля описываются формулой III.

в которой R² и R³ независимо обозначают Н, алкил, алкенил, карбонил, карбоксигруппу или карбоксамид и X¹ обозначает электроноакцепторную группу или электроноакцепторный амин.

Примерами систем Михаэля являются акриламид, N-алкилакриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-алкилметакриламид, акриламид N-(2-метилпропансульфоновой кислоты, акриламид N-(гликолевой кислоты), N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акролеин, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилат, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, 3-сульфопропилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, пентафторфенилакрилат, этилендиакрилат, этилендиметакрилат, гептафторбутил-1-акрилат, поли(метилметакрилат), акрилоилморфолин, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропилметакрилат, диалкилэтилакрилат, диалкилметилакрилат, диалкилэтилакрилат, 1-адамантилметакрилат, диметиламинонеопентилакрилат, 2-(4-бензоил-3-гидроксифенокси)этилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат.

В качестве системы Михаэля предпочтительным является акриламид. Системы Михаэля используют в количестве, составляющем от 1 до 75 мол. % в пересчете на количество первичных аминогрупп и/или амидиновых групп.

Условия проведения реакции описаны в WO 2007/136756, раскрытие которой явно включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Алкилированный поливиниламин, содержащий первичные аминогруппы, получают по реакциям первичных аминогрупп и/или амидиновых групп, содержащихся в поливиниламинах. Эта реакция, а также условия проведения реакции описаны в WO 2009/017781. Продукты реакции предпочтительно содержат структурные звенья, выбранные из группы полимерных звеньев (IV), (V), (VI), (VII) и (VIII)

в которых

X^- обозначает анион, предпочтительно хлорид, бромид или йодид,

Y обозначает карбонил или метилен, или ординарную связь,

R⁴ обозначает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂-алкил,

R⁵ обозначает линейный или разветвленный С₁-С₁₅-алкилен, или линейный или разветвленный С₁-С₁₅-алкенилен,

R⁶ обозначает линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкилен, который необязательно замещен гидроксигруппой, предпочтительным является -СН₂СН(ОН)СН₂- или -СН₂-СН₂-,

R⁷ обозначает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂-алкил, предпочтительно метил или этил,

R⁸ обозначает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂-алкил, линейную или разветвленную С₁-С₂₂-алкоксигруппу, линейный или разветвленный С₁-С₂₂-диалкиламин, предпочтительно аминогруппу,

R⁹ обозначает линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкилен, предпочтительно -СН₂-СН₂-,

R¹⁰ обозначает водород, линейный или разветвленный С₁-С₂₂-алкил, предпочтительно метил или этил.

Варианты продуктов, которые содержат звенья формулы IV, можно получить по полимераналогичной реакции первичных аминогрупп, содержащихся в поливиниламинах, с алкилирующими реагентами. Алкилирование также можно провести с использованием простых алкилглицидиловых эфиров, глицидол(2,3-эпокси-1-пропанола) или хлорпропандиола. Предпочтительными простыми алкилглицидиловыми эфирами являются простой бутилглицидиловый эфир, простой 2-этилгексилглицидиловый эфир, простой гексадецилглицидиловый эфир и простой С₁₂/С₁₄-глицидиловый эфир. Реакцию с использованием простых алкилглицидиловых эфиров обычно проводят в воде, однако ее также можно провести в смесях водный/органический растворитель.

Варианты продуктов, содержащие звенья формул V и VII, можно получить по полимераналогичной реакции первичных аминогрупп, содержащихся в поливиниламинах, с алкилирующими реагентами или ацилирующими реагентами.

Такие алкилирующие реагенты выбраны из числа следующих:

хлоруксусная кислота, соли хлоруксусной кислоты, бромуксусная кислота, соли бромуксусной кислоты, акриламиды галогензамещенных алкановых кислот и акриламиды галогензамещенных алкеновых кислот, 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, 2-(диэтиламино)этилхлоргидрохлорид, (диалкиламино)алкилхлориды, такие как 2-(диметиламино)этилхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилалкил-диметиламмонийхлориды, такие как 3-хлор-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорид, 3-хлор-2-гидроксипропилстеарилдиметиламмонийхлорид, (галогеналкил)триметиламмонийхлорид, такой как (4-хлоргексил)триметиламмонийхлорид, (8-схлороктил)триметиламмонийхлорид и глицидилпропилтриметиламмонийхлорид.

Такие ацилирующие реагенты выбраны из числа следующих: янтарный ангидрид, замещенные янтарные ангидриды, которые замещены линейным или разветвленным C₁-C₁₈-алкилом или линейным или разветвленным C₁-C₁₈-алкенилом, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, 3-метилглутаровый ангидрид, 2,2-диметилянтарный ангидрид, циклические ангидриды алкилкарбоновых кислот и алкенилянтарные ангидриды (АЯА).

Полученными с помощью привитой полимеризации полимерами, которые содержат первичные аминогруппы, являются, например, гидролизованные привитые полимеры, например, N-винилформамида, привитого к полиалкиленгликолям, поливинилацетату, поливиниловому спирту, поливинилформамидам, полисахаридам, таким как крахмал, олигосахариды или моносахариды. Привитые полимеры можно получить путем радикальной полимеризации, например, N-винилформамида в водной среде в присутствии по меньшей мере одной указанной основы для прививки, если это является подходящим, вместе с другими сополимеризующимися мономерами, и последующего гидролиза привитых винилформамидных звеньев по известной методике с получением сополимеризованных звеньев виниламина. Такие привитые полимеры описаны, например, в DE-A-19515943, DE-A-4127733 и DE-А-10041211.

ПРИМЕРЫ

Приведенные в примерах выраженные в процентах значения являются массовыми.

А) Добавки

А-1) Методики характеризации полимеров

Содержание твердых веществ определяют путем помещения от 0,5 до 1,5 г раствора полимера в металлическую крышку диаметром 4 см и последующей сушки в конвекционной сушилке при 140°С в течение 120 мин. Отношение массы образца после сушки при указанных выше условиях к массе отвешенного образца, умноженное на 100, дает содержание твердых веществ в полимере, выраженное в мас. %. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря.

Степень гидролиза означает выраженное в процентах количество гидролизованных групп N-CHO, содержащихся в N-винилформамидных мономерах, использующихся в реакции полимеризации, в пересчете на полное количество N-винилформамида, использующегося в реакции полимеризации. Степень гидролиза гомополимеров или сополимеров, при полимеризации которых используют N-винилформамид, и которые подвергают гидролизу, определяют путем ферментативного анализа муравьиной кислоты или формиатов, выделяющихся во время гидролиза (набор для исследования получали от фирмы Boehringer, Mannheim).

Содержание полимера означает выраженное в массовых процентах содержание полимера в растворе без противоионов, т.е. противоионы не учитывают. Содержание полимера означает сумму массовых долей всех структурных звеньев полимера в граммах, которые содержатся в 100 г водного раствора. Его определяют путем расчета. При этом включают возможно обладающие зарядом структурные звенья в заряженной форме, т.е., например, аминогруппы в протонированной форме и карбоксигруппы в депротонированной форме. Противоионы заряженных структурных звеньев, такие как катион натрия, хлорид-ион, фосфат-ион, формиат-ион, ацетат-ион и т.п., не учитывают. Расчет можно провести таким образом, что для смеси, исходя из количеств использующихся мономеров, если это является подходящим, степени гидролиза определенных мономеров и необязательно доли реагентов, которые вступают в реакцию полимераналогичным образом по реакции с полимером с образованием ковалентной связи, определяют молярные количества структурных звеньев полимера, содержащихся после завершения реакции, и их пересчитывают в массовые доли с использованием молярных масс структурных звеньев. При этом обычно подразумевается полная степень превращения всех мономеров или реагентов, т.е. составляющая 100%. В этой методике сумма массовых долей дает полное количество полимера. Содержанием полимера является отношение полного количества полимера к полной массе смеси. Таким образом, в дополнение к полному количеству полимера, указанному выше, полная масса смеси включает массу реакционной среды, необязательно катионов или анионов и всех веществ, которые добавляют к реакционной смеси, и для которых подразумевается, что они не включены в полимер. Массу веществ, удаленных из реакционной смеси (например, возможно отогнанная вода и т.п.), вычитают.

Полное содержание первичных аминогрупп и/или амидиновых групп можно определить по такой же методике, как описанная выше для определения содержания полимера. С учетом количеств использующихся мономеров, аналитически определенной степени гидролиза, отношения количества амидиновых групп к количеству первичных аминогрупп, определенного с помощью спектроскопии ¹³С-ЯМР (ядерный магнитный резонанс), и, если это является подходящим, доли реагентов, которые вступили в реакцию с полимером полимераналогичным образом по реакции с полимером с образованием ковалентной связи, определяют молярный состав структурных звеньев полимера, содержащихся после завершения реакции. С использованием молярных масс отдельных структурных звеньев можно рассчитать выраженное в миллиэквивалентах молярное содержание первичных аминогрупп и/или амидиновых звеньев, которые содержатся в 1 г полимера. Для определения количеств с помощью спектроскопии ¹³С-ЯМР можно рассчитать отношение площади под пиком для формиатной группы НСОО- (173 [част./млн]) к площади под пиком для амидиновой группы -N=CH-N- (152 част./млн).

Значения K определяют в соответствии с публикацией Н. Fikentscher, Cellulosechemie, Volume 13, 48-64 and 71-74 при условиях, указанных для каждого случая. Значения в скобках означают концентрацию раствора, рассчитанную с учетом содержания полимера и растворителя. Измерения проводят при 25°С и при значении рН, равном 7,5.

Среднемассовую молекулярную массу Mw определяют с помощью статического светорассеяния. Для этого образец растворяют в 1000 мМ растворе соли при значении рН, равном 9,0. Mw указана в дальтонах.

Вода, использующаяся в примерах реакций полимеризации, приведенных в разделе А-2), и гидролиза, приведенных в разделе А-3), является полностью обессоленной.

А-2) Реакции полимеризации

Пример Р-Р1: Р1 (полимер ВФА (N-винилформамид) = 100 мол. %, значение K = 90)

В качестве загрузки 1 используют 234 г N-винилформамида.

В качестве загрузки 2 используют 1,2 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 56,8 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 1080,0 г воды и 2,5 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 2,1 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,6. Исходную смесь нагревают до 73°С и давление в аппарате уменьшают таким образом, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 73°С (примерно 350 мбар). Затем начинают одновременное добавление загрузок 1 и 2. При постоянной температуре, равной 73°С, загрузку 1 дозируют в течение 1 ч и 15 мин и загрузку 2 дозируют в течение 2 ч. После завершения добавления загрузки 2 реакционную смесь полимеризуют при 73°С в течение еще 3 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 190 г воды. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 19,7 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 19,5 мас. %. Значение К полимера равно 90 (0,5 мас. % раствора в воде). Mw равна 0,34 млн Да. Ожидаемое значение рН составляет от 6 до 7, соответствующее использующемуся буферу.

Пример Р-Р2: Р2 (сополимер ВФА/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, значение K = 122)

В качестве загрузки 1 используют смесь 330 г воды, 217,8 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивают равным 6,4, и 124,2 г N-винилформамида.

В качестве загрузки 2 используют 0,3 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 66,8 г воды.

В качестве загрузки 3 используют 0,2 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 17,4 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 668,3 г воды и 1,9 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 3,1 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,6. Исходную смесь нагревают до 73°С и давление в аппарате уменьшают до равного примерно 340 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 73°С. Затем начинают одновременное добавление загрузок 1 и 2. При постоянной температуре, равной 73°С, загрузку 1 дозируют в течение 2 ч и загрузку 2 дозируют в течение 3 ч. После завершения добавления загрузки 2 проводят последующую полимеризацию реакционной смеси при 73°С в течение еще 2 ч. Затем в течение 5 мин добавляют загрузку 3 и полимеризацию продолжают при 73°С в течение еще 2 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 190 г воды. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 15,9 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 15,6 мас. %. Значение К сополимера равно 122 (0,1 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl). Mw равна 2,2 млн Да.

Пример Р-Р3: Р3 (сополимер ВФА/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, значение K = 85)

В качестве загрузки 1 используют смесь 240,0 г воды, 176,5 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивают равным 6,4, и 100,6 г N-винилформамида.

В качестве загрузки 2 используют 5,8 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 164,2 г воды.

В качестве загрузки 3 используют 5,8 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 164,2 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 330 г воды и 1,2 г 85 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 4,2 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,6. Исходную смесь нагревают до 80°С и давление в аппарате уменьшают до равного примерно 450 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 80°С. Затем начинают одновременное добавление загрузок 1 и 2 и их дозируют синхронно в течение 2 ч. Затем смесь полимеризуют при 80°С в течение еще 1 ч. Затем в течение 5 мин добавляют загрузку 3 и полимеризацию продолжают при 80°С в течение еще 2 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 190 г воды. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 16,0 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 15,7 мас. % Значение К сополимера равно 85 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl). Mw равна 0,8 млн Да. Ожидаемое значение рН составляет от 6 до 7, соответствующее использующемуся буферу.

Пример Р-Р4: Р4 (сополимер ВФА/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, значение K = 152)

В качестве загрузки 1 используют 0,4 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 81,2 г воды.

В качестве загрузки 2 используют 0,6 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 104,7 г воды.

В качестве загрузки 3 используют 212 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 950 г воды и 1,4 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 2,5 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,5. К этому буферному раствору добавляют 144,7 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивают равным 6,4, и 82,5 г N-винилформамида. Исходную смесь нагревают до 63°С и давление в аппарате уменьшают до равного примерно 230 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 63°С. Затем в течение 5 мин добавляют загрузку 1. Смесь выдерживают при 63°С в течение 3 ч, постоянно отгоняя воду. Затем температуру повышают до равной 75°С и давление устанавливают равным примерно 390 мбар, таким образом обеспечивая постоянную отгонку. Через 3,5 ч в течение 15 мин добавляют загрузку 2. Затем температуру поддерживают равной 75°С в течение еще 1,25 ч. Затем в течение 20 мин добавляют загрузку 3, вакуумирование прекращают и смесь охлаждают до комнатной температуры. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 270 г воды.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 10,2 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 9,9 мас. % Значение К сополимера равно 152 (0,1 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl). Mw равна 4,1 млн Да.

Пример Р-Р5: Р5 (сополимер ВФА/акрилат Na = 60 мол. %/40 мол. %, значение K = 90)

В качестве загрузки 1 используют смесь 423,5 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивают равным 6,4, и 155,1 г N-винилформамида.

В качестве загрузки 2 используют 2,1 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 227,9 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 573,4 г воды и 3,0 г 85 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 5,2 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,6. Исходную смесь нагревают до 77°С и давление в аппарате уменьшают до равного примерно 450 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 77°С. Затем начинают одновременное добавление загрузок 1 и 2. При постоянной температуре, равной 77°С, загрузку 1 дозируют в течение 1,5 ч и загрузку 2 дозируют в течение 2,5 ч.

После завершения добавления загрузки 2 проводят последующую полимеризацию реакционной смеси при 80°С в течение еще 2,5 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 200 г воды. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 25,0 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 24,5 мас. % Значение К сополимера равно 90 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl). Mw равна 0,9 млн Да.

Пример Р-Р6: Р6 (сополимер ВФА/акрилат Na = 80 мол. %/20 то 1%, значение K = 86)

В качестве загрузки 1 используют смесь 293,7 г воды, 243,0 г 32 мас. % водного раствора акрилата Na, значение рН которого обеспечивают равным 6,4, и 237,2 г N-винилформамида 1.

В качестве загрузки 2 используют 1,4 г 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида, который растворяют при комнатной температуре в 203,6 г воды.

В стеклянный аппарат объемом 2 л, снабженный якорной мешалкой, нисходящим холодильником, термометром для измерения внутренней температуры и патрубком для подачи азота, помещают 659,4 г воды и 3,5 г 75 мас. % раствора фосфорной кислоты. При скорости перемешивания, равной 100 об/мин, добавляют 6,0 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия, таким образом обеспечивают значение рН, равное 6,6. Исходную смесь нагревают до 80°С и давление в аппарате уменьшают до равного примерно 460 мбар, чтобы реакционная смесь только начинала кипеть при 80°С. Затем начинают одновременное добавление загрузок 1 и 2. При постоянной температуре, равной 80°С, загрузку 1 дозируют в течение 2 ч и загрузку 2 дозируют в течение 2,5 ч. После завершения добавления загрузки 2 реакционную смесь полимеризуют при 80°С в течение еще 2,5 ч. В течение всего времени проведения полимеризации и последующей полимеризации отгоняют примерно 170 г воды. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры при нормальном давлении.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием твердых веществ, составляющим 21,5 мас. %, и содержанием полимера, составляющим 21,3 мас. % Значение К сополимера равно 86 (0,5 мас. % в 5 мас. % водном растворе NaCl). Mw равна 0,7 млн Да.

А-3) Гидролиз полимеров, содержащих винилформамид в сополимеризованной форме

Пример Н-Н1Р1: Н1Р1 (полимер ВФА[32], полученный из Р1)

В четырехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 603,3 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р1, смешивают с 8,6 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 94,9 г 25% водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 3,0 с помощью 31,7 г 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 14,0 мас. %. Степень гидролиза полимеризованных винилформамидных звеньев составляет 32 мол. %.

Пример Н-Н2Р1: Н2Р1 (полимер ВФА[100], полученный из Р1)

В четырехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 300,0 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р1, перемешивают при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 157,3 г 25 мас. % водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 3 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 7 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 7,2 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 100 мол. %.

Пример Н-Н3Р2: НЗР2 (сополимер ВФА[50]/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, полученный из Р2)

В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 1224,3 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р2, смешивают с 704,4 г воды и 8,9 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 140,4 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 5 ч. Затем ее охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый, немного мутный и вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 7,1 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 50 мол. %.

Пример Н-Н4Р3: Н4Р3 (сополимер ВФА[100]/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, полученный из Р3)

В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 600,0 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р3, смешивают с 4,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 150,0 г 25% водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 7,7 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 100 мол. %.

Пример Н-Н5Р3: Н5Р3 (сополимер ВФА[51]/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, полученный из Р3)

В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 600,0 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р3, смешивают с 4,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 72,0 г 25% водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый, немного мутный и вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 10,4 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 51 мол. %.

Пример Н-Н6Р3: Н6Р3 (сополимер ВФА[30]/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, полученный из Р3)

В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 600,0 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р3, смешивают с 4,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 45,5 г 25% водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 7 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый, немного мутный и вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 11,7 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 30 мол. %.

Пример Н-Н7Р4: Н7Р4 (сополимер ВФА[51]/акрилат Na = 70 мол. %/30 мол. %, полученный из Р4)

В четырехгорлой колбе объемом 500 мл, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 159,8 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р4, смешивают с 0,7 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 11,8 г 25% водного раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 4,5 ч. Полученный продукт разбавляют с помощью 71,4 г воды и охлаждают до комнатной температуры. Затем значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 4,7 г 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый, немного мутный и вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 5,0 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 51 мол. %.

Пример Н-Н8Р5: Н8Р5 (сополимер ВФА[100]/акрилат Na = 60 мол. %/40 мол. %, полученный из Р5)

В четырехгорлой колбе, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 1102,9 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р5, смешивают с 10,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 355,6 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают немного мутный вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 11,5 мас. %. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 100 мол. %.

Пример Н-Н9Р6: Н9Р6 (сополимер ВФА[35]/акрилат Na = 80 мол. %/20 мол. %, полученный из Р6)

В четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной лопастной мешалкой, термометром для измерения внутренней температуры, капельной воронкой и обратным холодильником, 600,0 г раствора полимера, полученного в соответствии с примером Р-Р6, смешивают с 4,5 г 40 мас. % водного раствора бисульфита натрия при скорости перемешивающего устройства, равной 80 об/мин, и затем нагревают до 80°С. Затем добавляют 83,3 г 25 мас. % раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживают при 80°С в течение 3,5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и значение рН доводят до равного 8,5 с помощью 37% раствора хлористоводородной кислоты.

Получают желтоватый, немного мутный и вязкий раствор, обладающий содержанием полимера, составляющим 15,3 мас. % и получают. Степень гидролиза винилформамидных звеньев составляет 35 мол. %.

А-4) Общее описание отдельных полученных полимеров

В) Получение распыляемых суспензий или растворов для распыления

Для получения распыляемых суспензий или растворов соответствующие полученные в примерах водные растворы, содержащие указанный полимер, и, если это является подходящим, указанный крахмал в виде твердого вещества при перемешивании добавляют в стеклянный сосуд с отметкой на уровне 4 л, в котором уже находится 2 л питьевой воды. Для этой цели в случае полученных в примерах водных растворов, содержащих указанный полимер, добавляют такое количество этого водного раствора, чтобы добавить 20 г или, в случае комбинации с крахмалом, 10 г полимера в пересчете на содержание полимера. В случае комбинации с крахмалом добавляют 10 г крахмала в пересчете на содержание твердых веществ в крахмале. После завершения добавления суспензию перемешивают или растворяют. Затем добавляют питьевую воду до отметки на стенке сосуда на уровне 4 л. Получение суспензии чистого крахмала описано ниже. Контрольный раствор, не содержащий добавки (=L (0) в таблице TabB1) состоит только из питьевой воды. Составы распыляемых растворов L приведены в таблице TabB1 и составы распыляемых суспензий S приведены в таблице TabB2.

Пример S-St1: St1 (концентрация)

Суспензию крахмала, являющегося имеющимся в продаже крахмалом Cargill*size 35802 (катионогенный крахмал, выпускающийся фирмой Cargill, порошкообразный, нерастворимый/частично растворимый в воде), получают путем суспендирования 20 г твердого порошка этого крахмала при комнатной температуре в 2 л питьевой воды и последующего разбавления питьевой водой до обеспечения полного объема, равного 4 л. Концентрация крахмала в водной суспензии составляет 5 г/л в пересчете на количество твердых веществ. Значение рН водной суспензии равно 7,3.

С) Бумага

С-1) Физические характеристики

Определение содержания сухих веществ

Для определения содержания сухих веществ (СВ) определяют массу влажного образца (MB) с использованием влажного бумажного образца с помощью откалиброванных содержащих расположенную сверху чашку циферблатных весов, обеспечивающих точность взвешивания, составляющую 0,01 г. Предпочтительно, если влажный бумажный образец обладает площадью, равной не менее 10 см×10 см. Затем влажный бумажный образец помещают в откалиброванную сушильную камеру, в которой можно поддерживать установленную температуру с отклонением, составляющим ± 2°С, и сушат при установленной температуре, равной 105°С, до постоянной массы. Обычно постоянная масса обеспечивается через 90 мин. Затем еще теплый сухой бумажный образец переносят в эксикатор, содержащий подходящий осушающий реагент, такой как силикагель. После охлаждения до комнатной температуры с помощью весов определяют массу сухого бумажного образца (МС). Содержание сухих веществ бумажного образца определяют в соответствии с формулой СВ=100×МС/МВ и оно указано в мас. %. Выраженное в процентах значение часто указано с одним десятичным знаком. Если это выраженное в процентах значение, округленное до первого десятичного разряда, не изменяется, то это указывает на то, что обеспечена постоянная масса в случае содержаний сухих веществ, составляющих от 1 до 100 мас. %. В случае содержаний сухих веществ, составляющих от 0 до менее 1 мас. %, на это соответственно указывает не изменяющееся округленное до второго десятичного разряда выраженное в процентах значение. Сушку проводят при давлении окружающей среды, возможно при 101,32 кПа, без внесения поправки на отклонение вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. Во время сушки поддерживают атмосферное давление, являющееся обычным для окружающей среды, возможно равное 101,32 кПа. Не вносят поправку на незначительные изменения давления воздуха вследствие погодных условий или высоты над уровнем моря. В случае, если влажный образец еще не обладает консистенцией бумаги, например, представляет собой суспензию пульпы или пульпу, то влажный образец сушат на соответствующем лотке, обладающем большой площадью поверхности.

Изготовленный высушенный бумажный лист исследуют после его хранения в климатической комнате при постоянной температуре, равной 23°С, и при влажности, равной 50%, в течение 12 ч. Определение внутренней прочности проводят по методике, которая соответствует стандартной методике Tappi T833 pm-94. Отрезают 10 полосок бумаги шириной 2,5 см и длиной 12,7 см от двух листов бумаги формата А4, предварительно полученных из высушенного бумажного полотна, изготовленного с помощью машины для испытаний. Каждый отдельный бумажный образец присоединяют с помощью двухсторонней клейкой ленты к отдельной базовой пластине и металлическому кронштейну. Металлический уголок выбивают с помощью маятника, разрывая исследуемый бумажный образец в направлении, параллельном поверхности бумаги. Определяют количество энергии, необходимой для осуществления этой процедуры. Использующимся для исследования прибором является Internal Bond Test Station, выпускающийся фирмой TMI (Testing Machines Inc. Islandia, New York USA). Двухсторонняя клейкая лента представляет собой продукт фирмы 3М (ширина 25,4 мм, типа Scotch №140). С помощью измерительного прибора определяют энергию, необходимую для разрыва, в пересчете на стандартизированную площадь поверхности, выраженную в Дж/м². Рассчитывают среднее значение 10 отдельных измерений.

С-2) Получение сырья для изготовления бумаги

Сырьем для изготовления бумаги является пульпа, которую получают путем измельчения бумажного полотна в дефибрере. Пульпу получают путем растворения в питьевой воде и механической обработки бумажного полотна в дефибрере при содержании сухих веществ, составляющем примерно 3,5-4 мас. %. Пульпа обычно обладает степенью помола, составляющей примерно 50° Шоппера-Риглера. Бумажным полотном является упаковочная бумага-основа марки "Testliner 2", обладающая плотностью, равной 120 г/м², выпускающейся фирмой Thurpapier, находящейся в Weinfelden (Switzerland).

С-3) Изготовление бумажных листов с использованием обработки влажного бумажного полотна распылением

Изготовленные бумажные листы содержат два слоя: верхний слой, обладающий плотностью, равной 40 г/м², и нижний слой, обладающий 3 плотностью, равной 80 г/м². Эту бумагу изготавливают с помощью испытательной бумагоделательной машины, находящейся в Paper Technology Foundation (PTS), в Heidenau. Для обеспечения возможности изготовления двухслойной системы машина снабжена напорным ящиком, предназначенным для нижней сетки, и дополнительным напорным ящиком, предназначенным для верхней сетки.

Бумажную массу разбавляют питьевой водой до обеспечения содержания сухих веществ, составляющего 0,35 мас. %. Затем бумажную массу закачивают в два напорных ящика и из них наносят на верхнюю сетку, представляющую собой сито, и на нижнюю сетку, представляющую собой сито. Сетка, предназначенная для верхнего слоя, и сетка, предназначенная для нижнего слоя, движутся друг по направлению к другу под углом 60° и в конце образуют узкую щель. Верхний слой и нижний слой соприкасаются и слипаются достаточно сильно, так чтобы их нельзя было отделить от сеток, расходящихся после щели. Затем слабо слипшиеся слои направляют в секцию прессования и их сжимают по сторонам, направленным в сторону от сеток в секции прессования бумагоделательной машины; т.е. прессуют одновременно с обезвоживанием. Затем полученное бумажное полотно пропускают через нагреваемые цилиндры, находящиеся в секции сушки, в которой максимальная температура может составлять вплоть до 100°С, и высушенную бумагу сворачивают в конце секции сушки. В случае описанного выше полотна, указанной плотности и скорости машины, равной 0,85 м²/мин, содержание сухих веществ в полученной высушенной бумаге обычно составляет 93-94 мас. %. Контактное давление в секции прессования можно менять, это приводит к получению разных содержаний сухих веществ после обработки в секции прессования. В зависимости от контактного давления в испытательной бумагоделательной машине они составляют от 40 до 52 мас. %. Содержание сухих веществ до прессования можно менять путем использования химического обезвоживающего средства и/или приложения вакуума к нижним сторонам верхней и нижней сеток. В результате этого содержание сухих веществ до прессования в испытательной бумагоделательной машине можно менять в диапазоне от 15 до 22 мас. %.

Используют три типа условий:

1. При условиях "В", которые являются базовыми условиями, добавленное количество удерживающего средства (Percol 540, RTM BASF, катионогенно модифицированный полиакриламид, эмульгированный в углеводородах и воде, плотность равна примерно 1 г/см³, значение рН равно 3-6, кремового цвета, содержание твердых веществ составляет 44 мас. %) является очень небольшим и составляет примерно 100 г твердого удерживающего средства на 1 т бумаги для всего полотна, состоящего из верхнего и нижнего слоев (0,01 мас. %). При получении верхнего и нижнего слоев добавляют одинаковое относительное количество удерживающего средства. При использовании этих условий содержание сухих веществ до прессования составляет примерно 15,8 мас. %.

2. При условиях "V", когда используют вакуум, удерживающее средство и количество удерживающего средства являются постоянным и равно 100 г/1 т бумаги, как указано выше для условий, соответствующих параграфу 1. Однако после нанесения из двух напорных ящиков к нижней стороне соответствующей сетки прилагают дополнительный вакуум. Вакуум создают таким образом, чтобы необходимый эффект обеспечивался без нарушения образования слоя. Эта процедура соответствует условиям использования вакуума, который в этом случае приводит к обеспечению содержания сухих веществ до прессования, составляющему примерно 18,2 мас. %.

3. При условиях "R", когда используют дополнительное удерживающее средство, вакуумирование прекращают после обеспечения условий, указанных в параграфе 2. Количество удерживающего средства, указанного в условиях, соответствующих параграфу 1, увеличивают до равного примерно 370 г удерживающего средства в пересчете на 1 т бумаги для всего полотна (0,037 мас. %). Содержание сухих веществ во влажном бумажном полотне до прессования составляет примерно 18,2 мас. %, равное значению, полученному выше с использованием вакуума в соответствии с условиями 2.

Для обработки распылением влажной бумаги распыляемыми растворами или распыляемыми суспензиями распыляемый раствор или распыляемую суспензию после прессования ("аР" = "после прессования") распыляют на плоские внешние поверхности слоев, которые уже склеены вместе, в этом случае внешняя поверхность образована нижним слоем, для этого используют пневмораспылитель, выпускающийся фирмой Schlick. Распылительное сопло находится на расстоянии, равном примерно 20 см, перед линией соприкосновения бумажного полотна с первым цилиндром, находящимся в секции сушки. Давление, обеспечивающее открытие сопла и распыление распыляемого раствора или распыляемой суспензии, равно 1 бар. Ширина распыления при равномерном покрытии составляет 35 см. Тем не менее, при обработке высушенных бумажных листов для последующих исследований не используют область, включающую по 5 см от каждого края. Распыляемый раствор или распыляемую суспензию распыляют при двух добавляемых количествах. Первое количество составляет примерно 0,1 л/м², это соответствует наносимому количеству, составляющему 0,5 г/м², при концентрации, равной з примерно 5 г/л². Второе количество составляет примерно 0,2 л/м², это соответствует наносимому количеству, составляющему 1,0 г/м², при концентрации, равной примерно 5 г/л². Вследствие высокой степени разбавления можно считать, что плотность распыляемого раствора или распыляемой суспензии равна примерно 1 г/см³.

С-4) Эксперименты с использованием полученной высушенных бумажных листов и результаты исследований

Высушенная бумажные листы изготовлены с помощью бумагоделательной машины так, как это описано в С-3), с учетом соответствующих данных, приведенных в таблицах TabC1 - TabC4, для концентрации распыляемого раствора или распыляемой суспензии и условий работы машины. В таблицах TabC1 - TabC4 также приведены внутренние прочности исследованных высушенных бумажных листов, определенные так, как описано в С-1).

Из таблицы TabC1 видно, что по сравнению с бумажными листами сравнительных примеров бумажные листы, изготовленные с использованием распыляемых растворов, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают существенно улучшенной внутренней прочностью. Кроме того, увеличение содержания сухих веществ после обработки в сеточной секции с использованием вакуума или увеличенного количества удерживающего полимера в бумажных листах, изготовленных с использованием распыляемых растворов, предлагаемых в настоящем изобретении, приводит к дополнительному улучшению внутренней прочности, тогда как в случае сравнительных бумажных листов эти меры оказывают незначительное и несогласованное воздействие.

Из таблицы TabC2 видно, что даже при увеличении наносимого количества вдвое, по сравнению с бумажными листами сравнительных примеров бумажные листы, изготовленные с использованием распыляемых растворов, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают существенно улучшенной внутренней прочностью. Увеличение содержания сухих веществ после обработки в сеточной секции с использованием вакуума или увеличенного количества удерживающего полимера в бумажных листах, изготовленных с использованием распыляемых растворов, предлагаемых в настоящем изобретении, приводит к дополнительному улучшению внутренней прочности, тогда как в случае сравнительных бумажных листов эти меры оказывают незначительное и несогласованное воздействие.

Из таблицы TabC3, так же, как из таблицы TabC1 и таблицы TabC2, видно, что по сравнению с бумажными листами сравнительных примеров бумажные листы, изготовленные с использованием распыляемых суспензий, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают существенно улучшенной внутренней прочностью. Увеличение содержания сухих веществ после обработки в каждой сеточной секции с использованием вакуума или увеличенного количества удерживающего полимера в бумажных листах, изготовленных с использованием распыляемых суспензий, предлагаемых в настоящем изобретении, приводит к дополнительному улучшению внутренней прочности, тогда как в случае сравнительных бумажных листов эти меры оказывают незначительное и несогласованное воздействие. При сопоставлении результатов, приведенных в таблице TabC1, с результатами, приведенными в таблице TabC3, видно, что замена половины использующегося количества полимеров катионогенным крахмалом больше не приводит к улучшению внутренней прочности бумаги такого же размера.

Из таблицы TabC4 видно, что даже при увеличении наносимого количества вдвое, по сравнению с бумажными листами сравнительных примеров бумажные листы, изготовленные с использованием распыляемых суспензий, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают существенно улучшенной внутренней прочностью. Увеличение содержания сухих веществ после обработки в каждой сеточной секции с использованием вакуума или увеличенного количества удерживающего полимера в бумажных листах, изготовленных с использованием распыляемых суспензий, предлагаемых в настоящем изобретении, приводит к дополнительному улучшению внутренней прочности, тогда как в случае сравнительных бумажных листов эти меры оказывают незначительное и несогласованное воздействие. При сопоставлении результатов, приведенных в таблице TabC2, с результатами, приведенными в таблице TabC4, видно что замена половины использующегося количества полимеров катионогенным крахмалом больше не приводит к улучшению внутренней прочности бумаги такого же размера.

Claims

1. Способ изготовления высушенной однослойной или многослойной бумаги, в случае однослойной бумаги включающий стадии

(А) обезвоживания первой водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас.%, на первой сетке с получением таким образом первого волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас.%,

(A) обезвоживания первой водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас.%, на первой сетке с получением таким образом первого волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас.%,

(B) обезвоживания второй водной суспензии волокна, которая обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 0,1 до 6 мас.%, на второй сетке с получением таким образом второго волокнистого полотна, которое обладает содержанием сухих веществ, составляющим от 14 до 25 мас.%,

(C) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном таким образом, что два волокнистых полотна соприкасаются друг с другом по всей поверхности, с получением слоистого полотна,

(е-а) воду,

(е-b) по меньшей мере один растворимый в воде полимер Р, полученный путем полимеризации

(i) от 40 до 85 мол.% мономера формулы I

в которой R¹=Н или C₁-С₆-алкил,

(ii) от 15 до 60 мол.% одного или большего количества этиленовоненасыщенных мономеров, которые отличаются от мономера формулы I,

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii) составляет 100 мол.%, где содержание воды составляет не менее 75 мас.% в пересчете на количество распыляемого раствора или распыляемой суспензии.

2. Способ по п. 1 изготовления высушенной многослойной бумаги, включающий стадии

(С) соединение первого волокнистого полотна со вторым волокнистым полотном таким образом, что два волокнистых полотна соприкасаются друг с другом по всей поверхности с получением слоистого полотна,

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, в котором полимер Р представляет собой получаемый путем полимеризации

(i) от 40 до 85 мол.% мономера формулы I,

где один или большее количество этиленовоненасыщенных мономеров выбраны из числа следующих:

(ii-2) акрилонитрил или метакрилонитрил,

(ii-3) винилацетат,

(ii-4) моноэтиленовоненасыщенная сульфоновая кислота, моноэтиленовоненасыщенная фосфоновая кислота, моно- или диэфиры моноэтиленовоненасыщенной фосфорной кислоты, или моноэтиленовоненасыщенная карбоновая кислота, содержащая от 4 до 8 атомов углерода, которая отличается от метакриловой кислоты, или их соли, образованные с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-7) от 0 до 2 мол.% мономера, который содержит по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи,

(ii-8) от 0 до 10 мол.% этиленовоненасыщенного мономера, отличающегося от мономеров (ii-1) - (ii-7),

где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8) составляет 100 мол.% и выраженное в мол.% количество означает суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-8).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором один или большее количество этиленовоненасыщенных мономеров включают (ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием, где выраженное в мол.% количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров, использующихся при полимеризации, и суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол.%.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором один или большее количество этиленовоненасыщенных мономеров включают (ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила, где выраженное в мол.% количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров, использующихся при полимеризации, и суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол.%.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором один или большее количество этиленовоненасыщенных мономеров включают (ii-3) от 0 до 35 мол.% винилацетата, и/или

(ii-4) от 0 до 10 мол.% моноэтиленовоненасыщенной сульфоновой кислоты, моноэтиленовоненасыщенной фосфоновой кислоты, моно- или диэфира моноэтиленовоненасыщенной фосфорной кислоты или моноэтиленовоненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 4 до 8 атомов С, которая отличается от метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием; и/или

(ii-5) от 0 до 20 мол.% кватернизованного моноэтиленовоненасыщенного мономера, моноэтиленовоненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу, и у которого эта по меньшей мере одна вторичная или третичная аминогруппа является протонированной при значении рН, равном 7, или диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи и является кватернизованным или протонированным при значении рН, равном 7, или его соли; и/или

(ii-6) от 0 до 35 мол.% моноэтиленовоненасыщенного мономера, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата, или этиленовоненасыщенного мономера, у которого ровно две этиленовые двойные связи являются сопряженными, который не содержит заряд при значении рН, равном 7, и который отличается от акрилонитрила, метакрилонитрила и винилацетата; и/или

(ii-7) от 0 до 1 мол.% мономера, который содержит по меньшей мере две этиленовоненасыщенные двойные связи, которые не являются сопряженными, и который отличается от диаллилзамещенного амина, который содержит ровно две этиленовые двойные связи; и/или

(ii-8) от 0 до 5 мол.% этиленовоненасыщенного мономера, отличающегося от мономеров (i) и (ii-1) - (ii-7);

где выраженное в мол.% количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров, использующихся при полимеризации, и суммарное количество всех мономеров составляет 100 мол.%.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полимер Р представляет собой получаемый путем полимеризации

(i) от 50 до 85 мол.% мономера формулы I,

(ii-1) от 15 до 50 мол.% акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или их солей, образованных с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием,

(ii-2) от 0 до 35 мол.% акрилонитрила или метакрилонитрила, где суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-2) составляет 100 мол.% и выраженное в мол.% количество приведено в пересчете на суммарное количество всех мономеров (i) и (ii-1) - (ii-2).

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором в случае однослойной бумаги органический полимер (а-с) добавляют в качестве удерживающего средства к первой водной суспензии волокна, содержащей (а-а) воду и (а-b) первое волокно, до проведения обезвоживания на стадии (А), и в случае многослойной бумаги органический полимер (а-с) добавляют в качестве удерживающего средства к первой водной суспензии волокна, содержащей (а-а) воду и (а-b) первое волокно, до проведения обезвоживания на стадии (А), и органический полимер (b-с) добавляют в качестве удерживающего средства ко второй водной суспензии волокна, содержащей (b-а) воду и (b-b) второе волокно, до проведения обезвоживания на стадии (В).

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором растворимый в воде полимер Р представляет собой получаемый путем последующего частичного или полного гидролиза звеньев мономеров формулы (i), полимеризованных с получением полимера Р, с образованием первичных аминогрупп или амидиновых групп, где при наличии полимеризованных звеньев винилацетата они также частично или полностью гидролизованы.

10. Бумагоделательная машина, в которой оборудование включает первую сеточную секцию, содержащую первую сетку, которая включает верхнюю сторону первой сетки и нижнюю сторону первой сетки, устройство для распыления, секцию прессования и секцию сушки, включающую нагреваемые цилиндры, и эти части расположены в бумагоделательной машине в следующем порядке: первая сеточная секция, затем секция прессования, затем устройство для распыления и затем секция сушки, устройство для распыления содержит распыляемый раствор или распыляемую суспензию, описанные по любому из пп. 1-7, и бумагоделательная машина является подходящей для осуществления способа по п. 1.