DE2629748B1 - Verwendung von Copolymerisaten aus Monoolefinen und Maleinsaeureanhydrid zum Fuellen und Fetten von Leder und Pelzfellen - Google Patents

Description

• Die DT-OS 2063909 beschreibt die Verwendung eines 2-Alkoxypropen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates u. a. als Behandlungsmittel für Leder. Ein Comonomeres der dabei angegebenen Verbindungen
• besteht aus einem sehr kurzkettigen Methoxyalken, im Gegensatz zu den langkettigen Olefinen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten enthalten sind. Außerdem wird als zweites Comonomeres der Maleinsäurehalbester und nicht die freie Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid beschrieben. Auch hier ist das Reaktionsprodukt erst nach Ausäthern und nicht direkt verwendbar zu erhalten. Von einer fettenden Wirkung des Produktes ist keine Rede; es wird im Gegenteil nach der Behandlung eine übliche Fettung empfohlen.
• Dasselbe gilt für die Anwendung der in der DT-OS 1469014 beschriebenen Produkte, denen lediglich eine verstärkende Wirkung für die nachfolgende Fettung nachgesagt wird. Außerdem handelt es sich hier um Copolymerisate dreier Monomere: Maleinsäureanhydrid, andere geeignete ungesättigte Verbindungen und Aminoharze. Die ungesättigten Monomeren der Beispiele sind mit einer Ausnahme keine Olefine. Das erwähnte Olefin (Äthylen) ist ähnlich wie bei der DT-OS 2063909 zu kurzkettig, um einen Fettungseffekt zu erzielen.
• Die US-PS 27 68056 beschreibt die Verwendung von Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern zum Füllen vor oder während des Gerbens. Die am Vinylalkohol verätherten Alkohole haben sehr kurze Kohlenstoffketten, es handelt sich vorzugsweise um Methyl- und Äthyl-, höchstens um Butylketten. Lange aliphatische Seitenketten, die unmittelbar am Kohlenstoff der Polymerkette hängen, sind im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten, die langkettige Olefine zum Ausgangsstoff haben, nicht vorhanden. Von einer fettenden Wirkung ist daher auch keine Rede, vielmehr ist im Anschluß an die Behandlung ein zusätzliches Fettlickern erforderlich. Demgegenüber entfällt bei der erfindungsgemäßen Verwendung ein zusätzliches Fettlickern infolge der eigenen fettenden Wirkung des Produktes.
• Auch ist das Reaktionsprodukt nicht direkt verwendbar, sondern wird abgetrennt, wogegen das erfindungsgemäß verwendete Produkt durch Umsetzung in einem Arbeitsgang erhalten worden ist.
• Dieselben Mischpolymerisate, jedoch zu einem Anteil von 5 bis 15% der Anhydridgruppen als Salz und Halbamid mit Ammoniak oder niederem aliphatischem Amin vorliegend, werden zum Füllen auch in der US-PS 2746837 beschrieben. Auch dort ist jedoch von einer fettenden Wirkung der Produkte keine Rede, zumal diese ebenfalls nur kurze Ätherketten, nicht aber lange Aliphaten-Seitenketten besitzen. Es wird vielmehr eine anschließende separate Fettlickerung empfohlen, so daß der Vorteil der gleichzeitigen Füllung und Fettung unter Fortfall einer zusätzlichen Fettlickerung nicht gegeben ist. Ferner muß das Endprodukt isoliert werden, so daß auch der Vorteil der einbadigen Herstellung ohne Isolierung des Endproduktes und dessen direkter Anwendbarkeit entfällt.
• In der US-PS 24 52 536 werden sulfonierte Mischpolymerisate aus Aromaten mit olefinischen Seitenketten, wie Styrol oder Indol, mit Maleinsäureanhydrid zum Füllen von Leder beschrieben; die Carboxylgruppen der sulfonierten Polymerisate können ferner zum Teil, vorzugsweise als Halbester, mit längerkettigen Alkoholen, wie Lauryl- oder Stearylalkohol, verestert sein und so auch zum Fetten nach dem Lickerverfahren eingesetzt werden. Dagegen sind bei den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten Aromaten ausgeschlossen; kennzeichnend ist hier vielmehr der monoolefinische Charakter mit langen, von 10 bis zu 30 Kohlenstoffen enthaltenden, aliphatischen Seitenketten, die bereits durch die Polymerisation von vornherein vorhanden sind. Der fettende Charakter entsteht hier nicht erst durch nachträgliche Veresterung, sondern ist bereits dem unveresterten Mischpolymerisat eigen.
• Solche Seitenketten, die bei der US-PS 2452536 von der Polymerisation her gar nicht vorhanden sind, müssen dort erst durch Veresterung von Carboxylgruppen mit langkettigen Alkoholen nachträglich geschaffen werden, was auch noch eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich macht Vom Gesichtspunkt der Beständigkeit sind zudem einpolymerisierte Seitenketten günstiger als gegen Spaltung anfällige Esterbindungen.
• In keiner der angeführten Schriften des Standes der Technik werden auch Copolymerisate erwähnt, die durch Umsetzung der Copolymeren mit Bisulfiten erhalten worden sind, wie sie erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können.
• Gerbende Fettungsmittel aus der Basis von Alkylphenolen werden in der DT-OS 1769 587 beschrieben.
• Hierbei handelt es sich um völlig andere Substanzklassen, denen eher eine gerbende als eine füllende Wirkung zugeschrieben wird. Sinngemäß dasselbe gilt für die DT-OS 23 55 503, die ein fettendes Chromgerbmittel beschreibt Nachfolgend wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisaten angegeben: I. 360 Teile eines vorwiegend linearen Monoolefins mit in etwa statistischer Verteilung der Doppelbindung und einer mittleren Kohlenstoffkettenlänge von ca. 14 Kohlenstoffatomen werden mit 240 Teilen eines dünnflüssigen Paraffinöles (Siedepunkt oberhalb 200° C) verdünnt, mit 280 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt und nach Zugabe von 60 g Xylol und 20 g Di-tert-Butylperoxid 8 Stunden bei 140"C am Rückfluß unter Stickstoffabdeckung gerührt. In das sirupöse Reaktionsprodukt werden nach Abkühlen auf 80"C 50 Teile Natriumbisulfit, gelöst in 75 Teilen Wasser, langsam unter Rühren eingetropft Das feindispers in Wasser emulgierbare, gelartige, gelbbraune und klare Zwischenprodukt wird nach Zugabe von 150 Teilen Wasser mit einer geeigneten Base, z. B. 450 g Salmiakgeist, verseift und schwach alkalisch eingestellt. Es resultieren 1580 Teile eines 68%igen klaren, hellbraunen, sirupösen Endproduktes, das in Wasser eine feindisperse Emulsion ergibt II. 150 Teile eines a-Olefins einer Kettenlänge von C14 bis C18 werden in 450 Teilen eines Dialkylbenzols gelöst und unter Stickstoffabdeckung mit 280 Teilen Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 60 Teilen Xylol und 10 Teilen Di-tert-Butylperoxid 8 Stunden bei 140"C am Rückfluß gerührt Die anfangs deutlich exotherme Reaktion ergibt ein viskosklebriges Zwischenprodukt, das bei 80 bis 90"C langsam mit 50 Teilen Natriumbisulfit, gelöst in 75 Teilen Wasser, umgesetzt wird. Das nach Verdünnen mit 100 Teilen Wasser klare, dickflüssige Reaktionsprodukt ist zu einer feinteiligen Emulsion emulgierbar. Es wird anschließend bei 90 bis 100"C mit 350 Teilen Monoäthanolamin zu einem gallertartigen, leicht emulgierbaren Produkt verseift.
• III. In gleicher Arbeitsweise werden 250 Teile eines Olefingemisches einer Kettenlänge von Ci bis C26, gelöst in 350 g Dodecylbenzol, mit 280 Teilen Maleinsäureanhydrid nach Zugabe von 60 Teilen Xylol und 20 Teilen Di-tert-Butylperoxid umgesetzt. Nach dem Verseifen mit 350 Teilen Salmiakgeist und Verdünnen mit 100 Teilen Wasser resultiert ein mittelbraunes, hochviskoses Produkt, das in Wasser eine feine Emulsion ergibt.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und geben die erfindungsgemäße Verwendung der wie vorstehend angegebenen hergestellten Copolymerisate als Füll- und Fettungsmittel an.
• Beispiel 1. Chromgegerbte Rindshälften wurden neutralisiert und ohne Nachgerbung mit 5% wirksamer Substanz des nach I. hergestellten Produktes in 200% Flotte bei 60 bis 65"C 40 Minuten lang behandelt. Anschließend wurden die Hälften ohne zusätzliches Fettlickern wie üblich gefärbt, getrocknet und fertiggestellt. Es resultierte ein gleichermaßen volles und weiches Leder mit rundem Griff und einwandfreier Färbung.
• 2. Chromierte südafrikanische Schaffelle wurden im Faß nach der Neutralisation mit 1% Natriumformiat und 2% Natriumbicarbonat sowie nach Färbung mit insgesamt 3% anionischer Farbstoffe in 100% Flotte bei 60"C 40min lang mit 6,5% wirksamer Substanz des nach II. hergestellten Produktes behandelt, anschließend nach Absäuern und kurzem Spülen wie üblich zu Bekleidungsnappa fertiggestellt. In einem Parallelversuch wurden bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des erfindungsgemäßen Produktes 5,5% wirksame Substanz eines handelsüblichen Fettungsmittels und 1,0% wirksame Substanz eines ebenfalls im Handel erhältlichen Füllmittels auf Basis eines wasserlöslichen Polymerisates eingesetzt.
• Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Substanz gearbeiteten Leder standen den auf konventionelle Weise erhaltenen weder in Griff, Fülle und Narbenbild noch in mechanischen Eigenschaften wie der Zug- und Weiterreißfestigkeit nach. Ihre Weichheit war sogar deutlich höher zu bewerten.
• 3. Chromspalte der Falzstärke 0,8 mm, hergestellt aus Rindshäuten, wurden nach der Neutralisation mit üblichen Mengen an Natriumbicarbonat und Natriumformiat in 100% Flotte von 60"C mit 7,5% wirksamer Substanz des nach III. erhaltenen Produktes 40 min lang behandelt, abgesäuert, gespült und ohne zusätzliche Behandlung mit Fettungs- und Füllmitteln nach Spannrahmentrocknung und Schleifen wie üblich zu Bekleidungsvelour verarbeitet. Bei guter Schleif- und Färbbarkeit wurde ein weicher und voller Velour von tuchartigem Griff erhalten.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung von Copolymerisaten aus Monoolefinen der Kettenlänge von etwa C10 bis C30 und Maleinsäureanhydrid, die durch Umsetzung der Monoolefine und des Maleinsäureanhydrids im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2, gegebenenfalls anschließende Reaktion mit Alkalibisulfit, und abschließende Verseifung der Copolymerisate mit Alkali oder Amin hergestellt worden sind, zum Füllen und Fetten von Leder und Pelzfellen.
2. 2. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation in einem hochsiedenden Lösemittel, das nach Abschluß der Polymerisation vom Reaktionsprodukt nicht abgetrennt wird, hergestellt worden sind.

   Bei der Lederherstellung werden üblicherweise nach, z.T. aber auch vor oder während der eigentlichen Gerbung, die z. B. mit Chromgerbstoffen erfolgen kann, zwei Bearbeitungs-Teilschritte durchgeführt, die dem Material je nach herzustellender Lederart einen mehr oder minder hohen Grad an Fülle und Weichheit verleihen. Dabei geschieht das Füllen durch eine Einlagerung von Nachgerb- bzw. Hilfsgerbstoffen wie z B. von Chrom- und anderen Mineralgerbstoffen oder von Aldehyd-, vegetabilen und synthetischen Gerbstoffen sowie anderen Hilfsmitteln, die jedoch normalerweise keine für sich allein ausreichende weichmachende (fettende) Wirkung besitzen. Deshalb wird außerdem ein Fettungsmittel, meist im Lickerverfahren, eingesetzt, das die Weichmachung bewirkt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist die zumeist nacheinander erfolgende Verwendung mindestens zweier Hilfsmittel zum Füllen und Fetten.

   Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hilfsmittel zu finden, das die Nachteile der oben skizzierten Arbeitsweise dadurch beseitigt, daß es füllende und fettende Wirkungen in sich vereinigt und im technischen Maßstab einfach hergestellt wird.

   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche Wirkung ausgezeichnet Copolymerisate aus Monoolefinen der Kettenlänge C10 bis C30 und Maleinsäureanhydrid, die dann noch verseift worden sind, zeigen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Copolymerisaten aus Monoolefinen der Kettenlänge von etwa C10 bis C30 und Maleinsäureanhydrid, die durch Umsetzung der Monoolefine und des Maleinsäureanhydrids im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2, gegebenenfalls anschließende Reaktion mit Alkalibisulfit, und abschließende Verseifung der Copolymerisate mit Alkali oder einem Amin hergestellt worden sind, zum Füllen und Fetten von Leder und Pelzfellen.

   Vorzugsweise werden solche Copolymerisate verwendet, die durch Polymerisation in einem hochsiedenden Lösemittel, das nach Abschluß der Polymerisation vom Reaktionsprodukt nicht abgetrennt wird, hergestellt worden sind.

   Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate kommen als Ausgangsstoffe Monoolefingemische in Frage, deren Kettenlängen etwa zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatomen ligen, wobei die Stellung der Doppelbindung nicht kritisch ist und sowohl end- als auch innenständig sein kann.

   Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate wird die Monoolefinkomponente in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1 :2 mit Maleinsäureanhydrid in einem vorzugsweise hochsiedenden organischen Lösemittel (Kp. im Bereich von etwa 200"C und darüber) zur Polymerisation gebracht.

   Das Lösemittel kann nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise im Reaktions- und Endprodukt verbleiben, da es bei geeigneter Auswahl selbst auch vorteilhafte, fettende Eigenschaften gegenüber Leder besitzt. Als Lösemittel eignen sich zum Beispiel Paraffinöle, aromatische Lösemittel, wie Xylol, Mono-und Dialkylbenzole, wie z. B. Dodecylbenzol, u. a.; sie können teilweise oder ganz auch bereits im eingesetzten Monoolefingemisch enthalten sein.

   Nach erfolgter Polymerisation wird das Reaktionsprodukt durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen wasserlöslich oder zumindest wasseremulgierbar gemacht und kann dann mit oder ohne Zugabe weiteren Wassers zur Anwendung zum Fetten und Füllen von Leder kommen.

   Vorteilhafterweise kann das Reaktionsprodukt der Polymerisation vor der Basenumsetzung auch zunächst mit Alkalibisulfit zur Reaktion gebracht werden.

   Mit so hergestellten Hilfsmitteln werden auf Leder und Pelzfellen ausgezeichnete Füllungs- und Weichmachungseffekte erhalten. Die Mittel zeichnen sich ferner dadurch aus, daß das Endprodukt der Herstellung direkt in flüssiger Phase wasserlöslich bzw. wasseremulgierbar erhalten wird, ohne daß vorherige umständliche Manipulationen, wie Destillieren, Umfüllen, Zerkleinern usw. notwendig wären.

   Die Herstellung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Olefinen ist an sich bekannt und mehrfach beschrieben worden.

   So schildert die deutsche Auslegeschrift 15 46 411 die Herstellung eines entsprechenden Copolymerisats mit oc-Olefinen. Die Polymerisation findet dabei in Xylol statt, das nach Beendigung der Reaktion abdestilliert wird. Das bei Zimmertemperatur harzartig feste Zwischenprodukt muß abgefüllt und nach Abkühlen gemahlen werden, bevor es zum wasserlöslichen Fertigprodukt verseift wird. Die Verwendungsmöglichkeit auch von nichtendständigen Olefinen findet keine Erwähnung. Eine Behandlung von Leder wird ebenfalls nicht erwähnt.

   Die deutsche Offenlegungsschrift 2400058 schildert zwar die Herstellung von Copolymerisaten aus inneren Olefinen und Maleinsäureanhydrid; das Endprodukt wird jedoch ausschließlich zum Leimen von Papier verwendet.

   In der DT-OS 19 28 868 werden zwar wäßrige Lösungen ähnlicher Copolymerisate geschildert; sie sind jedoch erst nach Abtrennen des durch Fällungspolymerisation in einem organischen Lösemittel erhaltenen polymeren Anhydrids zu erhalten. Eine Behandlung von Leder wird nicht erwähnt.

   Auch in der USA.-Patentschrift 35 53 177 muß das polymere Anhydrid vor der Verseifung durch Filtration oder Zentrifugieren vom organischen Lösemittel abgetrennt werden. Eine Verwendung zum Füllen und Fetten von Leder wird ebenfalls nicht genannt.