KR102622498B1 - 콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색 방법 - Google Patents

콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색 방법 Download PDF

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Abstract

가죽 생산의 2개 단계인 무두질 및 염색을 단일 단계로 조합하여 자원을 보존하고 환경에 미치는 영향을 줄임으로써, 콜라겐 함유 섬유 재료를 동시 무두질 및 염색하는 방법으로서, 상기 재료는 화학식 (1) 및 (2)의 기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 염료를 함유하는 염액으로 처리된다.

상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
A1, A2 및 A3은, 각각 서로 독립적으로, 적어도 하나의 설포 기를 갖는, 모노아조, 폴리아조, 금속-착화된 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이고, B는 유기 브릿지 구성원이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고, G1 및 G2는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고, (Z1)2-3은 2 내지 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고, b는 0 또는 1의 수이다.

Description

콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색 방법
본 발명은 콜라겐 함유 섬유 재료(collagen containing fibrous material), 예를 들면, 하이드(hide) 또는 스킨(skin)의 동시 무두질(tanning) 및 염색(dyeing) 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로, 가죽(leather) 생산의 2개 단계인 무두질 및 염색을 단일 단계로 조합하여 자원을 보존하고 환경에 미치는 영향을 줄임으로써, 결합된 가죽 섬유(bonded leather fiber)와 같은 가죽 또는 가죽 모조품의 생산이 가능하다.
본 발명에 따른 콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색은 선택된 섬유 반응성 염료(fiber reactive dyestuff)를 사용하여 달성된다. US-A 8 372 161 및 US-A 8 382 857에는 반응성 염료로 가죽을 염색하는 공정이 개시되어 있다. 종래 기술의 방법은 무두질 후 가죽의 착색(colouration)에 관한 것으로, 주로 크롬 무두질 가죽을 검토하며 가죽 원료의 동시 무두질 및 염색에 대한 언급은 없다.
가죽 무역의 가치는, 고무, 면화, 커피, 설탕 및 쌀과 같은 다른 중요한 상품의 무역 가치만큼, 매우 크다. 이에 따라, 가죽 제조는, 제조 과정에서 사용되는 모든 화학물질이 가죽으로 도입되는 것이 아니라 환경으로 방출되는 만큼, 환경에 영향을 끼친다. 또한 가죽은 폐기시 쓰레기가 된다. 가죽의 친환경성 정도는, 금지된 아조 염료, PCP, 크롬 VI, 포름알데히드와 같은 특정 제한 화학물질의 부재, 및 브랜드별로 지정된 증가 목록(increasing list) 또는 무두질(tannage) 방법으로 측정된다. 이러한 강제사항은 자동차 부문에서부터 비롯되었지만, 보다 최근에는 환경보호 압력 단체, 에코 라벨, 번화가 소매 업체 또는 제품 포지셔닝을 통해 경쟁 우위를 확보하려는 사람들에 의해 시작되었다. 소위 ZDHC 프로그램이, 직물(textile), 가죽 및 신발 가치 사슬(value chain)에서 유해 화학물질 무배출(zero discharge of hazardous chemicals)을 지향하기 위해 최근 브랜드별로 설립되었다.
가죽의 역사는 원시인이 식용 야생 동물을 사냥하는 것으로 시작되었다. 동물의 사체로부터 얻은 하이드 및 스킨은 조악한 텐트, 의복 및 신발로 사용되었다. 스킨은 빠르게 부패하여 쓸모없게 되기 때문에 보존 방법이 필요하였다. 그러나, 스킨 건조와 같은 초기의 보존 방법은 보존 및 연화 작용이 제한적이었다. 원시인은, 특정 나무와 식물의 타닌-함유 나무껍질, 잎, 나뭇가지, 잔가지 및 열매를 주입하여 하이드 및 스킨을 처리한 것처럼, 장작불의 연기가 하이드 및 스킨을 보존할 수 있음을 발견하였다. 동물 스킨을 습한 숲 바닥에 놓고 썩은 잎과 초목에서 방출되는 화학물질에 의해 자연적으로 무두질되게 한 후에 스킨을 보존하고 가죽을 제조하는 공정이 발견된 것으로 보인다. 그보다 훨씬 후에, 부드러운 백색 가죽을 생산하기 위해 무두질 제제로서 명반(alum)을 함유한 토염(earth salt)을 사용하는 것이 발견되었다. 명반 가죽(alum leather)은 다양한 식물에서 자연적으로 발생하는 염료로 염색될 수 있다. 수세기에 걸쳐 가죽 제조는 꾸준히 확장되었으며 중세 시대에 이르러 대부분의 도시와 마을에는 지역 하천이나 강에 위치한 무두질 공장(tannery)이 있었는데, 이들 하천이나 강을 가공용 물의 원천으로 사용하고 수차 구동 기계의 동력원으로 사용하였다.
무두질의 모든 목적은 콜라겐을 가교하고 안정화시키는 것이며, 통상적으로 하이드 또는 스킨의 매트릭스를 형성하여 부패 및 이에 따른 분해를 방지한다. 적절한 무두질은 또한 대체로 비가역적이다. 또 다른 특성은, 가죽은 미가공의 또는 무두질되지 않은 하이드 또는 스킨에 비해 습열(moist heat)에 노출시 수축에 훨씬 더 저항성일 수 있다는 점이며, 즉, 무두질은 열수 안정성(hydrothermal stability)을 증가시키며 이는 일반적으로 열수 수축 온도로도 나타낸다.
무두질의 품질은, 더 일반적으로는 "수축 온도"로도 나타내는 "열수 안정성"을 측정함으로써 판정된다. 하이드, 스킨 및 가죽은 물 속에서 서서히 가열될 때마다 갑작스럽고 비가역적으로 수축되는 온도에 도달한다. 미가공 하이드 또는 스킨은 약 65℃의 온도에서 매우 쉽게 수축되는 반면, 무두질은 수축이 발생하는 지점을 더 높은 온도로 증가시킨다. 이와 같은 습열에 대한 내성 증가는, 예를 들면, 가죽이 제조 공정의 일부에서 습기와 고온에 노출되는 다양한 유형의 신발을 제작할 때, 가죽에 있어서의 중요한 요건이다.
최근에는 크롬 무두질, 식물성 무두질 및 알데히드 무두질과 같은 다양한 무두질 제제를 포함하는 다양한 공정을 사용하여 가죽을 무두질한다. 다른 유형의 무두질(1차 무두질 및 재무두질(retanning) 둘 다)은 제조된 가죽의 습열에 대한 내성 수준을 포함하는 다양한 물리적 특성을 생성시킨다.
통상 적용되는 표시된 무두질 기술들이 환경에 미치는 영향을 특성화하는 모든 주요 기준들을 고려할 때, 이들 기술 중 어느 것도 다른 기술을 넘어서는 완전한 환경 이점을 제공하지는 않는다. 많은 사람들은 식물성 무두질 가죽이 바람직한 환경적 프로파일을 가져야 한다고 간주하지만 이는 당면한 사실에 의해 뒷받침되지 않는다. 반면, 크롬 무두질 가죽은 이의 미네랄 함량으로 인해 종종 덜 바람직한 것으로 간주된다. 알데히드 무두질 가죽은 자동차 부문의 요건을 충족하며 EN71/3을 준수해야 하는 아동용 제품 내 틈새시장에 적합한 것으로 보이지만, 취급, 폐수 처리 및 더 큰 에너지 소비량 문제가 있을 수 있다. 게다가, 알데히드 무두질은 현재 입법에 대한 면밀한 조사를 받고 있다.
비금속성 무두질으로 매우 음이온성인 가죽이 생성된다. 다른 무두질 제제, 신탄(syntan), 염료 및 가지제(fatliquor)(이들은 통상적으로 모두 음이온성이다)와 같은, 가죽 가공에 사용되는 기타 제제들의 고갈 및 고정(fixation)은, 콜라겐 상의 특정 개수의 기능성 부위(functional site)가 소모됨에 따라 더욱 어려워진다. 이는 산업현장에서 당업자에게 잘 알려져 있어, 예를 들면, 염료가 콜라겐 매트릭스에서 더 이상 반응할 부위가 없기 때문에 금속이 없는 가죽 상에 칠흑색(jet black) 음이온 염색을 생성시키는 것은 어려울 수 있다.
가죽이 환경에 끼치는 영향의 상당 부분은, 가죽을, 하이드로부터 완성된 가죽으로 만드는 제조 공정에 있다. 이 점에서, 가죽이 얼마나 친환경적인지를 판정하는 것은 화학적 선택과 결합된 무두질제(tanner)의 환경적 책무의 실천이다. 이러한 문제를 해결하고 있는 세계 유수의 브랜드들 중 일부에서 채택된 모델에 따라, 가장 유의미한 잠재적 영향을 끼치는 다음과 같은 가죽 제조 분야를 판별할 수 있다: 제한 물질 관리, 에너지 소비, 대기 배출, (유해 및 비유해) 폐기물 관리, 물 소비, 제조 공정 제어, 폐수 처리, 크롬 관리 및 재료 추적.
따라서, 전술된 문제를 가능한 한 최대한 해결하고, 특히 폐기물을 줄이고, 에너지와 물 소비량을 줄이고, 제한 물질의 사용을 피하거나 줄이는 새로운 방법이 필요하다. 본 발명의 방법은, 무두질 제제로서 작용하면서 동시에 콜라겐 함유 섬유질 원료에 색을 부여하는 반응성 염료를 적용함으로써, 무두질 제제의 사용을 대체한다. 본 발명의 방법에 따라, 무두질 및 염색은, 비고정 염료의 우수한 고갈, 우수한 고정 수율 및 우수한 세척 특성과 함께 달성된다. 목적의 이중성(duality)을 위해 콜라겐 상의 동일한 반응성 부위를 효과적으로 사용하는 단일 단계를 갖는 본 발명의 방법에 의해 두 가지 측면이 완성될 수 있다. 이와 동시에 열수 안정성이 원하는 수준으로 증가한다. 염색 및 무두질된 섬유질 제품은 색 강도 및 견뢰도(fastness), 및 이동(migration) 안정성, 구체적으로는, 마찰(rubbing)에 대한 견뢰도, 습윤 및 땀 견뢰도 및 이동 견뢰도 측면에서 높은 품질 요건을 충족한다.
따라서, 본 발명은 콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색 방법에 관한 것으로, 상기 재료는 화학식 (1) 및 (2)의 기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 염료를 함유하는 염액(liquor)으로 처리된다.
상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
A1, A2 및 A3은, 각각 서로 독립적으로, 적어도 하나의 설포 기를 갖는, 모노아조, 폴리아조, 금속-착화된(metal-complexed) 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단(chromophore)의 라디칼이고,
B는 유기 브릿지 구성원(bridge member)이고,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
G1 및 G2는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
(Z1)2-3은 2 내지 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고,
Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고,
b는 0 또는 1의 수이다.
본 발명의 맥락에서 "콜라겐 함유 섬유 재료"은 다소 온전한 이의 본래의 섬유 구조를 갖는 펠트(pelt), 하이드 또는 스킨인 것으로 이해되며, 이는 동물 스킨으로부터의 스플릿(split), 예를 들면, 스웨이드 가죽 제조를 위한 동물 스킨의 밑면(underside)을 포함한다. 또한, 이는 임의의 다른 적합한 콜라겐 공급원, 예를 들면, 가죽 제조시 생성된 폐기물 및 부스러기(shavings)와 같은 폐기물/질이 나쁜 콜라겐으로부터의, 또는 다른 천연 또는 합성 콜라겐 공급원으로부터의 콜라겐 섬유 재료를 포함한다. 임의의 다른 적합한 콜라겐 공급원으로부터의 상기 콜라겐 섬유 재료는, 이를 예를 들면 결합된(bonded) 가죽 및 수류결합된(hydroentangled) 가죽형 재료 생산을 위한 추가의 가공에 적합한 시트형 재료 및 섬유로 개질(reforming)하기 전 또는 개질한 후에, 본 발명의 방법에 따라 처리된다.
본 발명의 방법은 화학식 (1) 및 (2)의 기로부터 선택된 하나 또는 하나 이상, 예를 들면 2개, 3개 또는 그 이상의 반응성 염료로 수행될 수 있다. 2개, 3개 또는 그 이상의 반응성 염료는 화학식 (1)에 의해 정의된 염료 군, 또는 화학식 (2)에 의해 정의된 염료 군, 또는 화학식 (1)과 화학식 (2)에 의해 정의된 더 큰 군의 염료로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에 따라, 본 발명의 방법은 화학식 (1)의 적어도 하나의 반응성 염료로 수행된다.
화학식 (2)의 반응성 염료에서 C1-C4알킬 라디칼 Q1, Q2, Q3 및 Q4는 직쇄 또는 측쇄이다. C1-C4알킬 라디칼은 예를 들면 하이드록시, 설포, 설페이토(sulfato), 시아노에 의해 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있다. 하기 라디칼이 예로서 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 및 또한 상응하는 하이드록시-, 설포-, 설페이토-, 시아노- 또는 카복시-치환된 라디칼. 바람직한 치환체로는 하이드록시, 설포 및 설페이토, 특히 하이드록시 및 설페이토, 바람직하게는 하이드록시가 있다.
Q1 및 Q4는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
Q2 및 Q3은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 하이드록시-, 설포-, 설페이토-, 시아노- 또는 카복시-치환된 C1-C4알킬이다. 관심 있는 일양태에 따르면, 라디칼 Q2 및 Q3 중 하나는 하이드록시-, 설포-, 설페이토-, 시아노- 또는 카복시-치환된 C1-C4알킬이고, 라디칼 Q2 및 Q3 중 나머지는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
Q2 및 Q3은 특히 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소이다.
G1 및 G2는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 할로겐, 예를 들면, 염소 또는 불소, 특히 염소이다.
예를 들면 하기의 것들이 유기 브릿지 구성원 B로서 고려된다:
-NH-, -N(CH3)- 및 -O-, 특히 -O- 기로부터의 1, 2 또는 3개의 구성원에 의해 차단될 수 있으며 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노에 의해 또는 카복시에 의해 치환되거나 치환되지 않은, C2-C12알킬렌 라디칼, 특히 C2-C6알킬렌 라디칼;
B에 대해 언급된 알킬렌 라디칼의 바람직한 치환체, 예컨데 하이드록시, 설포 및 설페이토, 특히 하이드록시;
C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐에 의해 또는 카복시에 의해, 특히 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않은, C5-C9사이클로알킬렌 라디칼, 예컨데 사이클로헥실렌 라디칼;
사이클로헥실렌 환에서 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌-사이클로헥실렌-메틸렌 라디칼;
C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 설포, 할로겐에 의해 또는 카복시, 바람직하게는, 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌페닐렌, 또는 바람직하게는 페닐렌.
또한, 화학식 의 라디칼이 화학식 -N(Q2)-B-N(Q3)-의 라디칼로서 적합하다.
바람직하게는 B는, -NH-, -N(CH3)- 및 -O-, 특히 -O- 기로부터의 1, 2 또는 3개의 구성원에 의해 차단될 수 있으며 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노에 의해 또는 카복시에 의해 치환되거나 치환되지 않은, C2-C12알킬렌 라디칼; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4-알카노일아미노, 설포, 할로겐에 의해 또는 카복시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이다.
특히 B는, 1, 2 또는 3개의 -O- 구성원에 의해 차단될 수 있으며 하이드록시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C2-C6알킬렌 라디칼이거나, 또는 1 또는 2개의 설포 기에 의해 치환된 페닐렌이다.
섬유 반응성 라디칼 Z1, Z2 및 Z3은 섬유 반응성 직물 염색 분야에 일반적으로 알려져 있으며, 이는, 울 및 실크에서 셀룰로스의 하이드록시 기, 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 기와 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 것을 의미한다고 이해된다. 섬유 반응성 라디칼은 대체로 발색단 라디칼 A1, A2 및 A3에 직접 또는 브릿지 부재를 통해 결합된다. 적합한 섬유 반응성 라디칼 Z1, Z2 및 Z3은, 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼에서 분리(split off)될 수 있는 적어도 하나의 치환체를 함유하거나, 전술된 라디칼이 섬유 재료와 반응할 수 있는 라디칼, 예를 들면 비닐 라디칼을 함유하는 것들이다. 이러한 섬유 반응성 라디칼은 그 자체로 알려져 있으며 이들 중 다수가 예를 들면 문헌[Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes" volume 6, pages 1-209, Academic Press, New York, London 1972]에 또는 EP-A 625　549 및 US-A 5　684　138에 개시되어 있다.
화학식 (1)의 염료는 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼 Z1을 함유한다. 바람직하게는, 섬유 반응성 라디칼 Z1은 콜라겐 매트릭스를 효과적으로 가교시킬 수 있는 입체 배치(steric configuration)로 발색단 라디칼 A1에 부착되며, 즉, 섬유 반응성 라디칼 Z1은 콜라겐 매트릭스의 멀리 떨어진 부위에서 효과적으로 반응하도록 서로 멀리 떨어져 있다.
바람직하게는 섬유 반응성 라디칼 Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) 또는 (3g)의 라디칼이다.
상기 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) 및 (3g)에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고;
X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고;
T1은 독립적으로 X1의 의미를 갖거나, 섬유 반응성이지 않은 치환체이거나, 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) 또는 (4f)의 섬유 반응성 라디칼이고,
Figure 112020097909976-pct00004
상기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) 및 (4f)에서,
R1, R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 수소이거나, 하이드록실, 설포, 설페이토, 카복실 또는 시아노 또는 라디칼 에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고,
R3은 수소, 하이드록실, 설포, 설페이토, 카복실, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 -SO2-Y 기이고,
alk 및 alk1은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C6알킬렌이고,
아릴렌은, 설포, 카복실, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고,
Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1-이고, 여기서 R1은 상기 정의된 바와 같고,
W는 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO- 기이고, 여기서 R2은 상기 정의된 바와 같고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리 조건하에 분리될 수 있는 기이고,
Y1은 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 기이고 Hal은 염소 또는 브롬이고,
l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, n은 0 또는 1의 수이고;
X2는 할로겐 또는 C1-C4알킬설포닐이고;
X3은 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
알칼리 조건하에 분리될 수 있는 U 기는, 예를 들면, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4알킬)2이다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 특히 바람직하게는 -OSO3H의 기이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
R1, R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 각각 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 예컨데 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다. R2는 특히 바람직하게는 수소이다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
l 및 m은 서로 독립적으로 바람직하게는 2, 3 또는 4의 수, 특히 바람직하게는 2 또는 3의 수이다.
특히 바람직하게는, l은 3의 수이고 m은 2의 수이다.
섬유 반응성이지 않는 치환체 T1은, 예를 들면, 하기 라디칼이다:
하이드록시;
C1-C4알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시 또는 n-, sec-, 이소- 또는 tert-부톡시, 특히 메톡시 또는 에톡시(언급된 라디칼은 알킬 모이어티에서, 예를 들면 C1-C4알콕시, 하이드록실, 설포 또는 카복실에 의해 치환되거나 치환되지 않는다);
C1-C4알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소프로필티오 또는 n-부틸티오(언급된 라디칼은 알킬 모이어티에서, 예를 들면 C1-C4알콕시, 하이드록실, 설포 또는 카복실에 의해 치환되거나 치환되지 않는다);
아미노;
모르폴리노;
N-모노- 또는 N,N-디-C1-C6알킬아미노, 바람직하게는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노(언급된 라디칼은 치환되지 않거나, 차단되지 않거나, 또는 알킬 모이어티에서 산소에 의해 차단되거나, 알킬 모이어티에서 예를 들면 C2-C4알카노일아미노, C1-C4알콕시, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 카바모일 또는 설파모일에 의해 치환된다); 예를 들면, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N,N-디-메틸아미노 또는 N,N-디-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N-2-(β-하이드록시에톡시)에틸아미노, N-2-[2-(β-하이드록시에톡시)에톡시]에틸아미노, N-β-설페이토에틸아미노, N-β-설포에틸아미노, N-카복시메틸아미노, N-β-카복시에틸아미노, N-α,β-디카복시에틸아미노, N-α,γ-디카복시프로필아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노 또는 N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노;
치환되지 않은 라디칼 및 사이클로알킬 환에서 예를 들면 C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 카복시에 의해 치환된 라디칼 둘 다를 포함하는, C5-C7사이클로알킬아미노, 예를 들면 사이클로헥실아미노;
치환되지 않은 라디칼 및 페닐 환에서 예를 들면 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 카복시, 카바모일, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 라디칼 둘 다를 포함하는, 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노, 예를 들면, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노, 디설포페닐아미노 또는 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노;
치환되지 않거나 나프틸 환에서 예를 들면 설포에 의해 치환된, 바람직하게는 1 내지 3개의 설포 기에 의해 치환된 라디칼인 나프틸아미노, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 1,5-디설포-2-나프틸아미노 또는 4,8-디설포-2-나프틸아미노; 또는
치환되지 않거나 페닐 모이어티에서 예를 들면 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카복시, 설포 또는 할로겐에 의해 치환된 벤질아미노.
섬유 반응성이 아닌 라디칼 T1은 바람직하게는 C1-C4알콕시; C1-C4알킬티오; 하이드록시; 아미노; 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 임의로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(이는 치환되지 않거나 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되며, 이때 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 1 내지 3개의 설포 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 나프틸아미노.
섬유 반응성이 아닌 특히 바람직한 라디칼 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, N-β-설페이토에틸아미노, N-β-설포에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포페닐아미노 또는 N-C1-C4-알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는 할로겐, 예를 들면 불소 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소이다.
할로겐 T2, X2 및 X3은, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4알킬설포닐 X2는, 예를 들면, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐, 특히 메틸설포닐이다.
C1-C4알킬 X3은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필 또는 n-, 이소 또는 tert-부틸, 특히 메틸이다.
X2 및 X3은 서로 독립적으로 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는 시아노 또는 염소이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
alk 및 alk1은 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이들의 분지된 이성체이다.
alk 및 alk1은 서로 독립적으로 바람직하게는 각각 C1-C4알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게는 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은, 바람직하게는, 예를 들면 설포, 메틸, 메톡시 또는 카복시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 바람직하게는 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-, 특히 바람직하게는 -O-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 기, 특히 화학식 -CONH-의 기이다.
n은 바람직하게는 0의 수이다.
W는 화학식 -CONH-의 기이고, R1, R2 및 R3은 각각 수소이고, Q는 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1은 서로 독립적으로 각각 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌은 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고, Y는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y1은 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2이고, n은 0의 수인 화학식 (4a) 내지 (4f)의 섬유 반응성 라디칼이 바람직하다.
특히 바람직하게는 섬유 반응성 라디칼 Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 화학식 (3a), (3b) 또는 (3f)의 라디칼이며, 여기서, Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, R1a는 수소이고, l은 2 또는 3의 수이고, X1은 할로겐이고, T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록실, 아미노, N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노(이들은 치환되지 않거나 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된다), 모르폴리노, 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(이들은 치환되지 않거나 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되며, 이때 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다), 또는 나프틸아미노(이는 치환되지 않거나 1 내지 3 설포 기에 의해 치환된다)이거나, T1은 화학식 (4a'), (4b'), (4c'), (4d') 또는 (4f'), 특히 화학식 (4b') 또는 (4c')의 섬유 반응성 라디칼이다.
상기 화학식 (4a'), (4b'), (4c'), (4d') 및 (4f')에서,
Y는 전술된 바와 같고,
Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2 기이다.
모노아조, 폴리아조, 금속-착화된 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼로서의 라디칼 A1, A2 및 A3은 이의 기본 구조에 결합된 유기 염료에서 통상적인 치환기를 가질 수 있다.
하기의 것들이, 라디칼 A1, A2 및 A3의 치환체의 예로서 언급될 수 있다:
탄소수 1 내지 4의 C1-C4알킬 기, 예컨데 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸(여기서, 알킬 라디칼은 예를 들면 하이드록시, 설포에 의해 또는 설페이토에 의해 추가로 치환될 수 있다); 탄소수 1 내지 4의 C1-C4알콕시 기, 예컨데 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 또는 부톡시(여기서, 알킬 라디칼은 예를 들면 하이드록시, 설포에 의해 또는 설페이토에 의해 추가로 치환될 수 있다); 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시에 의해 또는 설포에 의해 치환된, 페닐; 탄소수 1 내지 8의 아실아미노 기, 특히 예컨데 C2-C4알카노일아미노 기, 예를 들면 아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐에 의해 또는 설포에 의해 치환된, 벤조일아미노; 치환되지 않거나 페닐 환에서 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐에 의해 또는 설포에 의해 치환된, 페닐아미노; N,N-디-β-하이드록시에틸아미노; N,N-디-β-설페이토에틸아미노; 설포벤질아미노; N,N-디설포벤질아미노; 알콕시 라디칼 중의 탄소수 1 내지 4의 C1-C4알콕시카보닐, 예컨데 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐; 탄소수 1 내지 4의 C1-C4알킬설포닐, 예컨데 메틸설포닐 또는 에틸설포닐; 아미노; 시아노; 할로겐, 예컨데 불소, 염소 또는 브롬; 카바모일; 알킬 라디칼 중의 탄소수 1 내지 4의 N-알킬카바모일, 예컨데 N-메틸카바모일 또는 N-에틸카바모일; 설파모일; 탄소수 1 내지 4의 N-모노- 또는 N,N-디-알킬설파모일, 예컨데 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-프로필설파모일, N-이소프로필설파모일 또는 N-부틸설파모일(여기서, 알킬 라디칼은 예를 들면 하이드록시에 의해 또는 설포에 의해 추가로 치환될 수 있다); N-(β-하이드록시에틸)설파모일; N,N-디(β-하이드록시에틸)설파모일; 치환되지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시에 의해 또는 설포에 의해 치환된, N-페닐설파모일; 우레이도; 하이드록시; 카복시; 설포메틸 또는 설포.
화학식 (2)의 염료에서 b는 바람직하게는 1의 수이다.
A1, A2 및 A3이 각각 서로 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단의 라디칼인 경우, 화학식 (5), (6), (7), (8), (9) 및 (10)의 라디칼이 특히 고려된다:
상기 화학식 (5)에서,
(R4)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설파모일, 카바모일, 설포메틸, 할로겐, 아미노, 하이드록시, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
(R5)0-2는 하이드록시, 아미노, N-모노-C1-C4알킬아미노, N,N-디-C1-C4알킬아미노, C2-C4알카노일아미노 및 벤조일아미노 기로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
화학식 (5)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
상기 화학식 (6)에서,
(R5)0-2은 상기 정의된 바와 같고,
화학식 (6)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
상기 화학식 (7)에서,
(R6)0-3 및 (R7)0-3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
화학식 (7)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
상기 화학식 (8)에서,
R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
화학식 (8)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
상기 화학식 (9)에서,
(R11)0-3은 (R4)0-3에 대해 정의된 바와 같고,
(R12)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 아미노, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
(R13)0-3은 (R4)0-3에 대해 정의된 바와 같거나, R13은 라디칼 -N=N-Ph이고, Ph는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
s는 0 또는 1의 수이고,
화학식 (9)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
상기 화학식 (10)에서,
(R11)0-3 및 (R13)0-3은 서로 독립적으로 전술된 바와 같고,
(R14)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시, 설포, 하이드록실, 아미노, N-모노-C1-C4알킬아미노, N,N-디-C1-C4알킬아미노, C2-C4알카노일아미노 및 벤조일아미노 기로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
화학식 (10)에서 q는 2 또는 3의 수, 바람직하게는 2의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합, 바람직하게는 2개의 결합을 나타낸다.
A1, A2 및 A3이 각각 서로 독립적으로 포르마잔 염료의 라디칼인 경우, 화학식 (11)의 라디칼이 특히 고려된다:
상기 화학식 (11)에서,
벤젠 핵은 임의의 추가의 치환체를 함유하지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬설포닐, 할로겐에 의해 또는 카복시에 의해 추가로 치환되고,
q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
A1, A2 및 A3이 각각 서로 독립적으로 프탈로시아닌 염료의 라디칼인 경우, 화학식 (12)의 라디칼이 특히 고려된다:
상기 화학식 (12)에서,
Pc는 금속 프탈로시아닌의 라디칼, 특히 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고,
W'는 -OH 및/또는 -NR16R16'이고, R16 및 R16'는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 하이드록실에 의해 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고,
R15는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
A는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시에 의해 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나, C2-C6알킬렌 라디칼이고,
k는 1 내지 3이고,
q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.
A1, A2 및 A3이 각각 서로 독립적으로 디옥사진 염료의 라디칼인 경우, 화학식 (13)의 라디칼이 특히 고려된다:
상기 화학식 (13)에서,
A'는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나, C2-C6알킬렌 라디칼이고,
r은 독립적으로 0, 1 또는 2의 수, 바람직하게는 0 또는 1의 수이고,
v 및 v'는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1의 수이다.
본 발명의 특정 양태에서, A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 모노아조, 폴리아조, 금속-착화된 아조, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이다.
본 발명의 특정 양태에서, A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 모노아조, 폴리아조, 또는 디옥사진 발색단의 라디칼이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단의 라디칼이다. 모노아조 또는 폴리아조 발색단으로는 화학식 (5), (6), (9) 및 (10)의 라디칼, 특히 화학식 (9) 및 (10)의 라디칼이 바람직하다.
하기 화학식들의 반응성 염료가 특히 바람직하다.
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본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 화학식 (6a), (6b), (9a), (9b), (9c), (9m), (9n), (10a), (10b), (10c), (10d), (10e), (10f), (10g), (10o), (10p), (10u), (10w), (10x), (10y), (10z) 및 (202)의 염료가 사용된다.
또 다른 양태에 따라, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 흑색 염색/무두질된 가죽 또는 가죽형 재료를 수득하기 위해, 화학식 (1a)의 적어도 하나의 반응성 염료를 화학식 (1b)의 적어도 하나의 반응성 염료와 함께 사용하여 수행된다.
Figure 112020097909976-pct00027
상기 화학식 (1a) 및 (1b)에서,
A1a는 화학식 (9)의 라디칼이고,
A1b는 화학식 (10)의 라디칼이고,
Z1은 독립적으로 화학식 (3a) 또는 (3b)의 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼, 바람직하게는 화학식 (3a)의 라디칼을 나타내고,
화학식 (3a), (3b), (9) 및 (10)의 라디칼은 상기 정의되고 선호되는 바와 같다.
화학식 (1) 및 (2)의 반응성 염료는 자유 산(free acid)의 형태이거나 바람직하게는 이의 염의 형태이다. 고려되는 염으로는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염 또는 유기 아민의 염이 있다. 나트륨, 리튬, 칼륨 및 암모늄 염 및 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민의 염, 바람직하게는, 나트륨 및 칼륨 염이 예로서 언급될 수 있다.
화학식 (1) 및 (2)의 반응성 염료는 알려져 있거나, 예를 들면 종래의 디아조화, 커플링 및 축합 반응에 의해 공지된 화합물과 유사하게 수득될 수 있다. 화학식 (9)의 폴리아조 염료는, 예를 들면, US-A 6 160 101 및 US-A 5 817 779에 개시되어 있다. 화학식 (10)의 폴리아조 염료는, 예를 들면, DE-A 960 534 (6쪽 및 7쪽), WO-A 2012 136 428, EP-A 1 608 708, US-A 6 537 332 및 US-A 4 622 390에 개시되어 있다. 화학식 (11)의 포르마잔 염료는, 예를 들면, WO-A 2017 129 297에 개시되어 있다. 화학식 (13)의 디옥사진 염료는, 예를 들면, US-A 5 772 698 및 US-A 7 905 928에 개시되어 있다. 상기 섬유 반응성 염료는 직물 염색 분야에 잘 알려져 있다.
일양태에서, 본 발명의 방법은 수성 염액 중에서 수행된다. 용어 수성 염액은 순수 물 기반의 가공 염액, 또는 부분적인 물/용매 기반 시스템을 포함하는 것을 의미하며, 이때 용매는, 예를 들면, 물과 혼화성이거나 혼화성이지 않는 유기 용매이다. 특정 양태에서, 수성 염액은 어떠한 용매도 없는 물이다.
수성 염액 대신, 다른 비수성 염액, 예를 들면, 재생될 수 있는 전용매 기반 시스템(full solvent based system), 공융(eutectic) 용매, 예를 들면 염화콜린, 또는 초임계 액체, 예를 들면, 초임계 CO2가 고려될 수 있다. 비수성 시스템은, 가수 분해가 감소하며 특히 수성 폐기물 생성이 방지되기 때문에, 매력적이다.
수성 염액의 pH는 특정 상황에서 pH 10을 초과하며 예를 들면 pH 12.6에 도달할 수 있지만, 수성 염액의 pH는 통상 pH 10, 바람직하게는 9.5를 초과하지 않는다. 특정 양태에 따라, 본 발명의 방법은 pH 7 내지 10의 수성 염액 중에서 콜라겐 함유 섬유 재료를 처리함을 포함한다. 보다 특히, 염액의 pH는 8 내지 9.5, 특히 8.5 내지 9.1 범위이다. 알칼리성 pH에서 염료는 콜라겐 섬유에 공유적으로 고정되며 동시에 콜라겐 매트릭스를 가교결합시키고 염색한다.
기본적으로, 임의의 원하는 알칼리 및 완충액 시스템을 사용하여, 콜라겐 함유 섬유 재료 및 염료를 함유하는 수성 염액의 pH를 조정할 수 있다. 이의 예로는, 탄산나트륨(소다회), 탄산칼륨 및 중탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염, 또한 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수용액으로서, 메타규산나트륨, 피로인산나트륨 또는 피로인산칼륨과 같은 피로인산염, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 시트르산삼나트륨, 시트르산삼칼륨, 에데트산나트륨(sodium edate), 사나트륨 EDTA, 붕사/수산화나트륨 수용액 완충액 및 인산염 완충액이 있다. 중탄산나트륨, 소다회 및 수산화나트륨, 특히 중탄산나트륨 및 소다가 바람직하다.
가교결합 및 염색을 달성하는데 요구되는 온도는 유리하게는 50℃ 이하, 특히 45℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다. 유리하게는, 온도는 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃, 특히 25 내지 40℃ 범위이다.
콜라겐 함유 섬유 재료는 pH 및 온도에 따라 예를 들면 0.5 내지 12시간의 기간 동안 적합하게 처리된다. 특히, 8 내지 9.5 범위의 높은 pH 값에서, 요구되는 처리 시간은 0.5 내지 8시간 범위이다.
무두질되지 않은 하이드 또는 스킨은 등전점(iso-electric point)으로부터 멀어질수록 다양한 범위로 팽윤(swelling)되는 경향이 있다. 팽윤은 콜라겐 섬유 내의 반발을 통해 생성된다. 본 발명의 방법에 따른 동시 무두질 및 염색은, 예를 들면 무기 염을 수성 염액에 첨가함으로써 팽윤을 제어하거나 억제하기 위해, 적어도 하나의 무기 염, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨(글라우버 염(Glauber salt)) 및 황산칼륨, 바람직하게는 황산나트륨 및 황산칼륨의 존재하에 수행된다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 하이드 또는 스킨의 팽윤은 마찬가지로 카복실산의 적어도 하나의 염을 수성 염액에 첨가함으로써 제어되거나 억제될 수 있다. 카복실산의 적어도 하나의 염은 상기 표시된 하나 이상의 무기 염 대신에, 또는 대안적으로, 상기 표시된 하나 이상의 무기 염과 조합하여 적용되거나 또는 이러한 무기 염과의 혼합물로 적용될 수 있다. 카복실산의 적합한 염은, 예를 들면, 포름산나트륨, 나트륨 아세테이트, 이나트륨 아디페이트, 삼나트륨 시트레이트, 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 사나트륨 N,N-비스(카복실레이토메틸)-글루타메이트, 이나트륨 푸마레이트, 이나트륨 글루타레이트, 이나트륨 말리에이트, 이나트륨 말로네이트, 삼나트륨 니트릴로트리아세테이트, 이나트륨 석시네이트 및 이나트륨 옥살레이트, 바람직하게는 포름산나트륨 및 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)으로부터 선택된다. 마찬가지로, 표시된 카복실산 염의 나트륨 염 대신에, 본 발명의 방법을 수행하기 위해 칼륨 염 또는 다른 적합한 염이 고려된다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 황산나트륨(글라우버 염) 및 포름산나트륨 또는 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 혼합물의 존재하에 수행된다.
콜라겐 함유 섬유 재료를 화학식 (1) 및 (2)의 기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 염료로 처리할 때 사용되는 염액은 일반적으로 무두질 효과에 기여하지 않는 다른 종래의 산 또는 직접 염료(direct dye)를 포함할 수 있다. 또한 염액은 다른 통상의 종래의 반응성 염료를 포함할 수 있다. 나머지 종래의 염료의 분획은 염액 중의 염료의 총량을 기준으로 예를 들면 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 범위이다.
염료의 양은 사용되는 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량(pickle weight)을 기준으로 통상 적어도 0.5중량%, 종종 적어도 1.0중량%, 특히 2중량%이다. 특정 양태에서, 염료의 양은 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량을 기준으로 적어도 3중량%이다. 염료는 일반적으로 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량을 기준으로 15중량% 이하의 양으로 사용될 것이다. 유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 염료의 양은 사용되는 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량을 기준으로 0.5% 내지 15%, 바람직하게는 1.0% 내지 10%, 특히 2% 내지 8% 범위이다. 콜라겐 함유 섬유 재료의 건조 중량을 기준으로, 염료의 양은 적합하게는 1.0% 내지 50%, 바람직하게는 3% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%이다.
적절하게는, 가죽 생산시 사용되는 공정 화학물질(process chemicals)의 양은 하이드의 중량을 참조하여 정량화된다. 그러나, 하이드의 함수량 및 이에 따른 이의 중량은 각각의 다양한 공정 단계, 예를 들면, 염지(curing), 수침(soaking), 도색(painting), 석회침(liming), 제육(fleshing), 탈회(deliming), 효해(bating), 침산(pickling), 탈지(degreasing), 및 무두질(tanning) 과정에서 변할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 공정 화학물질의 양은 콜라겐 함유 섬유 재료의 건조 중량이라고 할 수 있다. 또는, 이는 특정 공정 단계 이후의 하이드의 중량, 예를 들면, 침산 이후의 콜라겐 함유 섬유 재료의 중량이라고 할 수 있으며, 이는 전술된 바와 같이 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량이다. 침산 이후의 하이드는 하이드의 중량을 기준으로 통상 약 30%의 콜라겐 및 약 70%의 물로 이루어진다.
또한 염액은 종래의 음이온성 염색 보조제, 비이온성 표면-활성 물질 및 또한 재무두질에 통상 사용되는 무두질 재료, 예를 들면 중합체성 재무두질 재료, 합성 재무두질 재료, 식물성 재무두질 재료 및 가지제를 포함할 수 있다. 재무두질은 본 발명의 방법(염색/무두질)에 따라 콜라겐 함유 재료를 처리한 후 동일한 욕(bath) 또는 바람직하게는 별도의 욕에서 적절하게 수행된다.
통상적으로, 본 발명에 따른 방법은, 콜라겐 함유 섬유 재료를, 제1 단계에서, pH 7 미만, 예를 들면 pH 5.0 내지 5.5에서 염료-함유 염액으로 처리함으로써 단계적으로 수행된다. 관심있는 양태에서, 제1 단계로서 염료-함유 염액을 사용한 처리는 7보다 약간 높은 pH, 예를 들면 pH 7.5 내지 8.5 또는 pH 8.0 내지 8.5에서 수행된다. 이 단계는 콜라겐 함유 섬유 재료 단면에 염료를 균일하게 분포시키는 역할을 하며, 이는 더 두꺼운 하이드 및 스킨의 경우에 중요하다. 이어서, 제2 단계에서, 염료는 적어도 8, 예를 들면 8 내지 9.5, 특히 8.5 내지 9.1 범위의 pH 값에서 전술된 방식으로 고정된다. 또한, 분배 단계에 선행하는 고정 단계없이 1개 단계 공정으로 염색을 수행할 수도 있다.
일반적으로, 염료는 염액으로부터 잘 배출되며 고정 수율이 높고, 즉, 염료는 염액으로부터 거의 정량적으로 배출되어 콜라겐에 고정되며, 세척이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 적합하게는, 화학적으로 고정되지 않은 잔류 염료를 제거하기 위해, 염색/무두질 작업 후에 염색 및 무두질 재료가 세척된다. 후속 세척 단계는 염색/무두질된 재료를 물로 1회 이상, 예를 들면 1 내지 4회 세정하여 수행된다. 일반적으로 물의 양은, 예를 들면, 콜라겐 재료의 중량, 예를 들면, 이의 침산 중량을 기준으로 100% 내지 500% 범위이다. 단일 세척 단계의 기간은 20 내지 35℃의 온도에서 통상적으로 5 내지 60분 범위, 특히 10 내지 30분 범위일 것이다. 유리하게는, 시판용 소핑(soaping) 또는 애프터클리어링 제제(afterclearing agent), 예를 들면 Huntsman의 ERIOPON® WFE의 존재하에 세척된다. 적합하게는, 소핑제로 두 번째 세척하기 전에, 소량의 산, 예를 들면, 포름산이 첫 번째 세척 단계의 세척수에 첨가되어 콜라겐 재료의 pH를 약 pH 7.5로 낮춘다. 전술된 세척 단계들 중 하나 이상이 재무두질 및 가지(fatliquoring) 전에 수행되는 것이 바람직하다. 유리하게는, 콜라겐 재료의 pH는 세척 후 및 추가의 가공 전에 약 pH 5.5 내지 6이된다.
염색/무두질 및 재무두질 작업 이후에는, 일반적으로, 가죽을 원하는 촉각 특성으로 조정하기 위해 가지 작업이 수행된다. 그러나, 재무두질 및 가지는 1개 공정 단계에서 수행될 수도 있다. 가지 단계는 습식 마감 작업의 임의 단계에서 수행될 수 있으며 바람직하게는 습식 마감 작업의 마지막으로 수행된다.
일반적으로, 가지 뿐만 아니라 재무두질은 산성화에 의한 작업이 끝날 때 고정되며, 즉, 염색/무두질 및 모든 재무두질 및 가지 후에 최종 산성화가 수행된다. 통상적으로, 산성화를 위해, 수성 처리욕의 pH는 포름산과 같은 산을 첨가함으로써 3.0 내지 3.5의 값으로 조정된다.
본 발명의 방법에 따른 콜라겐 함유 섬유 재료의 처리, 재무두질, 가지 및 임의의 후처리는 통상적인 방식에서, 예를 들면, 드럼 또는 패들에서 영향을 받는다. 이러한 공정은 선행 기술에 널리 개시되어 있으며 예를 들면 문헌["Bibliothek des Leders", volume 3 (tanning agents, tanning and retanning) [1985], volume 4 (defatting, fatliquoring and hydrophobicization in leather manufacture) [1987] & volume 5 (the dyeing of leather) [1987] Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, by J. H. Sharphouse, published by Leather Producers Association; and "Fundamentals of Leather Manufacturing", 1993, by E. Heidenmann, published by Eduard Roether KG]에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 염색 및 무두질된 콜라겐 함유 재료는 매우 높은 깊이의 색조(shade)에서 뛰어난 견뢰도 수준을 나타내는 가죽 또는 가죽 모조품을 생성시킨다. 마찰 견뢰도, 특히 세탁 견뢰도, 땀 견뢰도 및 이동 견뢰도가 특히 우수하며, 이는, 기존 염색된 가죽의 경우 불가능하지는 않지만 매우 어렵다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 가죽은 증가된 열수 안정성을 나타내며, 고습 및 고온에서도 이동 견뢰도 시험에서 접촉 재료의 얼룩짐(staining)이 실질적으로 없다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 수득된 산물이며 이는 가죽 또는 가죽 모조품이다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 가죽 또는 가죽 모조품, 예컨데 결합된 가죽 섬유는, 예를 들면, 신발류, 의류, 차량, 항공, 장갑류, 휴대용 통신- 및 컴퓨터 장치, 및 가구 산업에서 모든 가죽 또는 가죽형 제품의 제조에 사용될 수 있다. 특정 가죽 또는 가죽형 제품에 필요한 촉각적, 기계적 및 물리적 특성이, 특정 제품에 필요한 보조제, 가지제, 소수성제 및 재무두질 재료를 사용한 처리를 통해 종래의 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면 Huntsman의 UV-Fast® W LIQ와 같은 종래의 UV-흡수제로 처리하여 광 견뢰도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 가죽 또는 가죽형 제품, 예를 들면, 차량 시트, 차량 계기판, 도어 라이닝 및 천장, 신발, 장갑, 재킷, 바지, 오토바이 의류, 가방, 액세서리, 고급 가죽 제품, 휴대용 통신- 및 컴퓨터 장치용 커버, 의자 및 소파를 제작하기 위한 본 발명의 방법으로 수득된 가죽 또는 가죽 모조품의 용도이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 명시되지 않는 한, 온도는 섭씨 온도이고 부는 중량 기준이고 퍼센티지는 중량 퍼센트이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비에 있어서의 체적 비이다. 하기 제공된 모든 퍼센티지는 원자재, 예를 들면, 펠트, 하이드 또는 스킨의 침산 중량을 기준으로 한다.
방법:
염색 및 무두질된 가죽의 열수 안정성을, 가죽 기술자 및 화학자 협회(Society of Leather Technologists and Chemists)(SLTC)에서 지정한 방법 SLP 18(IUP/16; BS 3144:방법 17)을 기반으로 하는 가죽 수축 온도 표시기(Leather Shrinkage Temperature Indicator machine)(Ionic Instruments 1978 Ltd)로 시험한다. 물과 땀에 대한 색 견뢰도는 각각 SLF 412 (IUF 421) 및 SLF 426 (IUF 426)에 따라 시험한다.
실시예 1:
무두질 및 염색:
본 발명의 방법을 수행하기 위해 침산에서부터 시작하는 것은 통상적이지 않지만, 이 시점에서 펠트는 보존된 상태로 유지될 수 있으므로, 침산된 산물이 사용된다. 침산된 염소스킨(goatskin)을 0.15%의 of Eusapon® OC(BASF의 탈지제) 및 1.5%의 중탄산나트륨을 함유한 물 중에서 150%의 NaCl 용액(8%)으로 중화시키고 밤새 유지시킨다. 이 염액의 pH는 5.0 내지 5.4 범위이다. 이렇게 처리된 침산된 염소스킨을 배수(draining)하고, pH 5.0에서 100%의 물로 2회 세척하여, 스킨 탈산에 사용되는 염화나트륨 및 느슨해진(loosened) 천연 그리스, 기타 염 및 구조 내에서 느슨해진 단백질성 찌꺼기(debris)를 제거한다. 세척한 염소스킨을 30℃의 온도에서 30%의 물이 함유된 드럼에 넣고, pH를 5.0으로 조정하고, 81부의 화학식 (10g)의 염료와 19부의 화학식 (9b)의 염료를 함유하는 3%의 염료 혼합물을 첨가한다. 염료 침투를 달성하기 위해 드럼을 90분 동안 작동시킨다. 이어서, 8%의 황산나트륨을 첨가하고 드럼을 추가로 30분 동안 작동시킨다. 이후, 탄산나트륨(소다회)과 중탄산나트륨의 수용액을 다음과 같이 단계별 첨가한다: (i) 5%의 물 중의 0.5%의 중탄산나트륨, 드럼을 10분 동안 작동시킴; (ii) 5%의 물 중의 0.5%의 중탄산나트륨, 드럼을 10분 동안 작동시킴; (iii) 5%의 물 중의 0.25%의 탄산나트륨, 드럼을 10분 동안 작동시킴; (iv) 5%의 물 중의 0.25%의 탄산나트륨, 드럼을 10분 동안 작동시킴; (v) 20%의 물 중의 0.25%의 탄산나트륨, 드럼을 10분 동안 작동시킴. 이어서, 염액의 온도를 40℃까지 상승시킨다. 주기적으로 확인하고 탄산나트륨으로 조정하여, pH를 8.8 내지 9.0으로 유지한다. 드럼을 추가의 6시간 동안 작동시킨다. 이렇게 처리된 염소스킨을 배수하고, 1%의 포름산(10% 용액)을 2회 첨가하면서 35℃에서 20분 동안 100%의 물로 세척하여 pH를 7.5로 낮춘다. 이어서, 처리되고 세척된 염소스킨을 ERIOPON® WFE를 함유하는 수성 욕에서 20분 동안 세척하고, 배수하고, 깨끗한 물로 10분 동안 세척한다. 이렇게 처리된 염소스킨을 24시간 동안 숙성(aging)시킨다. 84℃의 열수 안정성 및 물에 대한 견뢰도 및 땀 견뢰도 5를 나타내는 흑색의 염색 및 무두질된 가죽이 얻어진다.
재무두질:
상기 염색 및 무두질된 가죽을 45℃에서 150%의 물에 함침시키고 포름산 3분획을 첨가하여 pH를 5.2 내지 5.5로 조정한다. 이렇게 처리된 가죽을 배수하고 세척한 다음, 40℃에서 75%의 물에 함침시킨다. 8%의 시판중인 설폰 기반 신탄을 첨가하고, 함침된 가죽을 30분 동안 처리한 뒤, 10%의 시판중인 음이온성 가지제를 첨가하고, 60분 동안 추가로 처리한다. 포름산을 55분의 기간에 걸쳐 연속으로 첨가하여 3.0 내지 3.3의 pH를 얻는다. 해당 pH에서 추가로 30분 동안 처리를 계속한다. 생성물을 배수하고 깨끗한 염액으로 세척한 다음, 배수하고, 건조 전에 24시간 동안 저장한다.
실시예 2 내지 14:
실시예 2 내지 14에 제공된 염료 또는 염료 혼합물의 양이 실시예 1에 제공된 3%의 염료 혼합물 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다.
실시예 2: 67부의 화학식 (10f)의 염료, 17부의 화학식 (9m)의 염료 및 16부의 화학식 (10a), (10b), (10c) 및 (10d)의 염료들의 혼합물을 함유하는, 3%의 염료 혼합물. 83℃의 열수 안정성을 갖는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 3: 74부의 화학식 (10f)의 염료, 15부의 화학식 (9a)의 염료 및 11부의 화학식 (10e)의 염료를 함유하는, 3%의 염료 혼합물. 82℃의 열수 안정성을 갖는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 4: 78부의 화학식 (10f)의 염료 및 22부의 화학식 (9a)의 염료를 함유하는, 3%의 염료 혼합물. 85℃의 열수 안정성을 갖는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 5: 3%의 화학식 (9b)의 염료. 85℃의 열수 안정성을 갖는 오렌지색 내지 오렌지색-갈색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 6: 3%의 화학식 (10x)의 염료. 86℃의 열수 안정성을 갖는 진홍색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 7: 3%의 화학식 (6a)의 염료. 84℃의 열수 안정성을 갖는 적색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 8: 3%의 화학식 (202)의 염료. 86℃의 열수 안정성을 갖는 yellow 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 9: 3%의 화학식 (10e)의 염료. 79℃의 열수 안정성을 갖는 적색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 10: 3%의 화학식 (9m)의 염료. 80℃의 열수 안정성을 갖는 오렌지색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 11: 3%의 화학식 (9a)의 염료. 80℃의 열수 안정성을 갖는 오렌지색 내지 오렌지색-갈색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 12: 3%의 화학식 (10f)의 염료. 82℃의 열수 안정성을 갖는 남색-흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 13: 3%의 화학식 (10g)의 염료. 83℃의 열수 안정성을 갖는 남색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 14: 3%의 화학식 (10o)의 염료. 81℃의 열수 안정성을 갖는 남색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 15:
무두질 및 염색:
침산된 염소스킨을 1.5%의 중탄산나트륨을 함유한 물 중의 150%의 NaCl 용액(8%)으로 중화시키고 밤새 유지시킨다. 이 염액의 pH는 5.4 내지 5.6 범위이다. 이렇게 처리된 침산된 염소스킨을 배수하고, pH 5.5에서 100%의 물로 2회 세척하여, 스킨 탈산에 사용되는 염화나트륨 및 느슨해진 천연 그리스, 기타 염 및 구조 내에서 느슨해진 단백질성 찌꺼기를 제거한다. 세척한 염소스킨을 30℃의 온도에서 30%의 물이 함유된 드럼에 넣고, pH를 5.5로 조정하고, 화학식 (10g)의 염료 81부 및 화학식 (9b)의 염료 19부를 함유하는 3.5%의 염료 혼합물을 첨가한다. 염료 침투를 달성하기 위해 드럼을 90분 동안 작동시킨다. 이어서, 8%의 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 첨가하고 드럼을 추가로 30분 동안 작동시킨다. 이후, 탄산나트륨(소다회)과 중탄산나트륨의 수용액을 다음과 같이 단계별 첨가한다: (i) 15%의 물 중의 3%의 중탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함, 및 (ii) 15%의 물 중의 2%의 탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함. 이어서, 염액의 온도를 35℃까지 상승시킨다. 주기적으로 확인하고 탄산나트륨으로 조정하여, pH를 8.9 내지 9.1로 유지한다. 드럼을 추가의 8시간 동안 작동시킨다. 이렇게 처리된 염소스킨을 배수하고, 40℃에서 20분 동안 150%의 물로 세척하고, 배수하고, 1.5%의 시트르산과 1.0% 시트르산삼나트륨의 첨가하에 30분 동안 100%의 물로 다시 세척하여, pH를 대략 6.0로 낮추었다. 이어서, 처리되고 세척된 염소스킨을 최종 배수하고, 100%의 물로 15분 동안 세척한다. 이렇게 처리된 염소스킨을 24시간 동안 숙성시킨다. 84℃의 열수 안정성을 나타내는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
재무두질:
상기 염색 및 무두질된 가죽을 50℃에서 75%의 물에 함침시키고 8%의 시판중인 설폰 기반 신탄을 첨가한다. 함침된 가죽을 30분 동안 처리한 뒤, 1%의 시판중인 충전제 및 고도로 음이온성인 가죽에 적합한 10%의 시판중인 음이온성 가지제를 첨가한다. 처리를 45분 동안 계속한다. 포름산의 일부를 120분의 기간에 걸쳐 첨가하여 pH를 3.0 내지 3.3으로 조정함으로써, 이들 제제의 고정을 완료한다. 처리를 추가로 30분 동안 계속한다. 이렇게 처리된 가죽을 배수하고 50℃에서 15분 동안 100%의 물로 새척하였다. 이후, 가죽을 배수하고, 75%의 물과 Huntsman으로부터의 1%의 ALBAFIX® ECO를 첨가함으로써 30℃에서 30분 동안 처리하였다. 생성물을 배수하고 건조 전에 24시간 동안 저장한다.
실시예 16:
무두질 및 염색:
침산된 보빈 하이드(bovine hide)를 3%의 중탄산나트륨을 함유한 물 중에서 150%의 NaCl 용액(8%)으로 중화시키고 밤새 유지시킨다. 이 염액의 pH는 6.8 내지 7.0 범위이다. 이렇게 처리된 침산된 보빈 하이드를 배수하고, pH 5.5에서 100%의 물로 2회 세척하여, 하이드 탈산에 사용되는 염화나트륨 및 느슨해진 천연 그리스, 기타 염 및 구조 내에서 느슨해진 단백질성 찌꺼기를 제거한다. 이어서, 세척된 보빈 하이드를 100% 물과 2% 중탄산나트륨의 신선한 부유물(fresh float)에서 추가로 처리하고, 하이드의 단면에 걸쳐 7.8 내지 8.0의 pH를 얻기 위해 3시간의 기간 동안 유지시킨다. 이어서, 처리된 보빈 하이드를 배수하고 100% 물로 1회 세척하여 알칼리성 중탄산나트륨을 제거하지만 보빈 하이드의 pH는 여전히 8.0이다. 이어서, 보빈 하이드를 35℃의 온도에서 15%의 물을 함유한 드럼에 넣고, 75부의 화학식 (10g)의 염료와 25부의 화학식 (9b)의 염료를 함유하는 4.75%의 염료 혼합물을 첨가한다. 염료 침투를 달성하기 위해 드럼을 90분 동안 작동시킨다. 이어서, 5%의 황산나트륨과 2.5%의 포름산나트륨을 첨가하고 드럼을 추가로 30분 동안 작동시킨다. 이후, 탄산나트륨(소다회)과 중탄산나트륨의 수용액을 다음과 같이 단계별 첨가한다: (i) 15%의 물 중의 2%의 중탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함, 및 (ii) 15%의 물 중의 1%의 탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함. 주기적으로 확인하고 탄산나트륨으로 조정하여, pH를 8.9 내지 9.1로 유지한다. 드럼을 추가의 8시간 동안 동안 작동시킨다. 이렇게 처리된 보빈 하이드를 배수하고, 40℃에서 20분 동안 150%의 물 및 3% 황산으로 세척하여 pH를 7.0 내지 7.1로 낮추고, 배수하고, 0.5% 황산의 첨가하에 30분 동안 100%의 물로 다시 세척하여, pH를 대략 6.0로 낮추었다. 이어서, 처리되고 세척된 하이드를 최종 배수하고, 100%의 물로 15분 동안 세척한다. 이렇게 처리된 하이드를 24시간 동안 숙성시킨다. 80℃의 열수 안정성을 나타내는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
실시예 17:
무두질 및 염색:
당해 실시예 17은 하이드 또는 스킨이 효해 단계 이후에 공정을 개시하는 것과 같은 가공을 보여주며, 이때, 하이드 또는 스킨은 이미 단면 pH가 8.0이며 무두질 공정을 방해할 수 있는 어떠한 2가 양이온 또는 기타 화학종도 갖지 않는다. 보빈 하이드를 35℃의 온도에서 15%의 물이 함유된 드럼에 넣고, 78부의 화학식 (10g)의 염료와 22부의 화학식 (9b)의 염료를 함유하는 4.5%의 염료 혼합물을 첨가한다. 염료 침투를 달성하기 위해 드럼을 90분 동안 작동시킨다. 이어서, 5%의 황산나트륨 및 2.5%의 포름산나트륨을 첨가하고 드럼을 추가로 30분 동안 작동시킨다. 이후, 탄산나트륨(소다회)과 중탄산나트륨의 수용액을 다음과 같이 단계별 첨가한다: (i) 15%의 물 중의 1.5%의 중탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함, 및 (ii) 15%의 물 중의 1%의 탄산나트륨을 30분에 걸쳐 여러 번 추가함. 주기적으로 확인하고 탄산나트륨으로 조정하여, pH를 8.9 내지 9.1로 유지한다. 드럼을 추가의 8시간 동안 작동시킨다. 이렇게 처리된 보빈 하이드를 배수하고, 40℃에서 20분 동안 150%의 물 및 3% 황산으로 세척하여 pH를 7.0 내지 7.2로 낮추고, 배수하고, 0.5%의 시판용 소핑 또는 애프터클리어링 제제, 예컨데 Huntsman의 ERIOPON® WFE의 첨가하에 30분 동안 100%의 물로 다시 세척한다. 이어서, 처리되고 세척된 하이드를 최종 배수하고, 100%의 물로 15분 동안 세척한다. 이렇게 처리된 하이드를 24시간 동안 숙성시킨다. 80℃의 열수 안정성을 나타내는 흑색 염색 및 무두질된 가죽을 수득한다.
방법 16 및 17을 위한 재무두질:
상기 염색 및 무두질된 가죽을 30℃에서 50%의 물에 함침시키고 4%의 시판중인 설폰 또는 디페닐 기반 신탄을 첨가하고 4%의 시판중인 식물성 무두질 재료, 예를 들면 Tara를 첨가한다. 함침된 가죽을 30분 동안 처리한 뒤, 3%의 시판중인 충전제 및 고도로 음이온성인 가죽에 적합한 15%의 시판중인 음이온성 가지제를 첨가하며 50% 물을 50℃에서 추가로 공급한다. 처리를 45분 동안 계속한다. 포름산의 일부를 60분의 기간에 걸쳐 첨가하여 pH를 3.0 내지 3.3으로 조정함으로써, 이들 제제의 고정을 완료한다. 처리를 추가로 30분 동안 계속한다. 이렇게 처리된 가죽을 배수하고, 100%의 물 50℃에서 15분 동안 100%의 물로 처리한다. 생성물을 배수하고 건조 전에 24시간 동안 저장한다.

Claims (17)

  1. 콜라겐 함유 섬유 재료(collagen containing fibrous material)의 동시 무두질(tanning) 및 염색(dyeing) 방법으로서, 상기 재료는 화학식 (1) 및 (2)의 기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 염료를 함유하는 염액(liquor)으로 처리되는, 방법.

    상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
    A1, A2 및 A3은, 각각 서로 독립적으로, 적어도 하나의 설포 기를 갖는, 모노아조, 폴리아조, 금속-착화된(metal-complexed) 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단(chromophore)의 라디칼이고,
    B는 유기 브릿지 구성원(bridge member)이고,
    Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
    G1 및 G2는 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
    (Z1)2-3은 2 내지 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고,
    Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼이고,
    b는 0 또는 1의 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) 또는 (3g)의 라디칼인, 방법.

    상기 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) 및 (3g)에서,
    Hal은 염소 또는 브롬이고;
    X1은 할로겐, 3-카복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고;
    T1은 독립적으로 X1의 의미를 갖거나, 섬유 반응성이지 않은 치환체이거나, 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) 또는 (4f)의 섬유 반응성 라디칼이고,
    Figure 112020097909976-pct00030

    상기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) 및 (4f)에서,
    R1, R1a 및 R1b는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R2는 수소이거나, 하이드록실, 설포, 설페이토, 카복실 또는 시아노 또는 라디칼 에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고,
    R3은 수소, 하이드록실, 설포, 설페이토, 카복실, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 -SO2-Y 기이고,
    alk 및 alk1은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C6알킬렌이고,
    아릴렌은, 설포, 카복실, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고,
    Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1-이고, 여기서 R1은 상기 정의된 바와 같고,
    W는 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO- 기이고, 여기서 R2은 상기 정의된 바와 같고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리 조건하에 분리될 수 있는 기이고,
    Y1은 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2 기이고 Hal은 염소 또는 브롬이고,
    l 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 6의 정수이고 n은 0 또는 1의 수이고;
    X2는 할로겐 또는 C1-C4알킬설포닐이고;
    X3은 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
    T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 제2항에 따른 화학식 (3a), (3b) 또는 (3f)의 라디칼이고, 여기서,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
    R1a는 수소이고,
    l은 2 또는 3의 수이고,
    X1은 할로겐이고,
    T1은 C1-C4알콕시; C1-C4알킬티오; 하이드록시; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환되는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(이는 치환되지 않거나 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환되고, 여기서, 상기 알킬은 치환되지 않거나 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 1 내지 3개의 설포 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 나프틸아미노이거나,
    T1은 화학식 (4a'), (4b'), (4c'), (4d') 또는 (4f')의 섬유 반응성 라디칼인, 방법.

    상기 화학식 (4a'), (4b'), (4c'), (4d') 및 (4f')에서,
    Y는 전술된 바와 같고,
    Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2 기이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    B는 1, 2 또는 3개의 -O- 구성원에 의해 차단될 수 있으며 하이드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C2-C6알킬렌 라디칼이거나, 1 또는 2개의 설포 기에 의해 치환된 페닐렌이고,
    G1 및 G2는 각각 서로 독립적으로 염소 또는 불소인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 화학식 (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) 또는 (13)의 라디칼인, 방법.

    상기 화학식 (5)에서,
    (R4)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설파모일, 카바모일, 설포메틸, 할로겐, 아미노, 하이드록시, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    (R5)0-2는 하이드록시, 아미노, N-모노-C1-C4알킬아미노, N,N-디-C1-C4알킬아미노, C2-C4알카노일아미노 및 벤조일아미노 기로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    화학식 (5)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (6)에서,
    (R5)0-2은 상기 정의된 바와 같고,
    화학식 (6)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (7)에서,
    (R6)0-3 및 (R7)0-3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    화학식 (7)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (8)에서,
    R8 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
    R9는 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이고,
    화학식 (8)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (9)에서,
    (R11)0-3은 (R4)0-3에 대해 정의된 바와 같고,
    (R12)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 아미노, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    (R13)0-3은 (R4)0-3에 대해 정의된 바와 같거나, R13은 라디칼 -N=N-Ph이고, 여기서, Ph는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
    s는 0 또는 1의 수이고,
    화학식 (9)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (10)에서,
    (R11)0-3 및 (R13)0-3은 서로 독립적으로 전술된 바와 같고,
    (R14)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시, 설포, 하이드록실, 아미노, N-모노-C1-C4알킬아미노, N,N-디-C1-C4알킬아미노, C2-C4알카노일아미노 및 벤조일아미노 기로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    화학식 (10)에서 q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (11)에서,
    벤젠 핵은 임의의 추가의 치환체를 함유하지 않거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬설포닐, 할로겐에 의해 또는 카복시에 의해 추가로 치환되고,
    q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (12)에서,
    Pc는 금속 프탈로시아닌의 라디칼, 또는 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고,
    W'는 -OH 및/또는 -NR16R16'이고, R16 및 R16'는 각각 서로 독립적으로 수소이거나 또는 하이드록실에 의해 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이고,
    R15는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    A는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시에 의해 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나, C2-C6알킬렌 라디칼이고,
    k는 1 내지 3이고,
    q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (13)에서,
    A'는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시에 의해 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이거나, C2-C6알킬렌 라디칼이고,
    r은 독립적으로 0, 1 또는 2의 수이고,
    v 및 v'는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1의 수이다.
  7. 제6항에 있어서, A1, A2 및 A3은 각각 서로 독립적으로 화학식 (5), (6), (9) 또는 (10)의 라디칼, 또는 화학식 (9) 또는 (10)의 라디칼인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜라겐 함유 섬유 재료는 화학식 (1)의 적어도 하나의 반응성 염료를 함유하는 염액으로 처리되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 콜라겐 함유 섬유 재료는 화학식 (1a)의 적어도 하나의 반응성 염료를 화학식 (1b)의 적어도 하나의 반응성 염료와 함께 함유하는 염액으로 처리되는, 방법.

    상기 화학식 (1a) 및 (1b)에서,
    A1a는 화학식 (9)의 라디칼이고,
    A1b은 화학식 (10)의 라디칼이고,
    Z1은 독립적으로 화학식 (3a) 또는 (3b)의 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 섬유 반응성 라디칼을 나타낸다.


    상기 화학식 (9) 및 (10)에서,
    (R11)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 설파모일, 카바모일, 설포메틸, 할로겐, 아미노, 하이드록시, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    (R12)0-3은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 아미노, 카복시 및 설포 기로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    (R13)0-3은 (R11)0-3에 대해 정의된 바와 같거나, R13은 라디칼 -N=N-Ph이고, 여기서, Ph는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
    (R14)0-2는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시, 설포, 하이드록실, 아미노, N-모노-C1-C4알킬아미노, N,N-디-C1-C4알킬아미노, C2-C4알카노일아미노 및 벤조일아미노 기로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 나타내고,
    s는 0 또는 1의 수이고,
    q는 2 또는 3의 수이고, 즉, q는 발색단에 부착된 2 또는 3개의 결합을 나타낸다.

    상기 화학식 (3a) 또는 (3b)에서,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
    l은 2, 3 또는 4의 수이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 염료의 양은, 상기 콜라겐 함유 섬유 재료의 침산 중량을 기준으로 1.0% 내지 10% 범위인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염액은 수성 염액인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수성 염액의 pH는 7 내지 10 범위인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 수성 염액의 온도는 20 내지 50℃ 범위인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 동시 무두질 및 염색은 적어도 하나의 무기 염, 또는 황산나트륨(글라우버 염) 또는 황산칼륨의 존재하에 수행되는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 동시 무두질 및 염색은 카복실산의 적어도 하나의 염, 또는 포름산나트륨 또는 사나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 존재하에 수행되는, 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 방법으로 수득되는 가죽(leather) 또는 가죽 모조품(leather imitation)을 포함하는 산물(product).
  17. 가죽 또는 가죽형 제품(leather-like article)의 제조를 위해 사용되는, 제1항 또는 제2항에 따른 방법으로 수득되는 가죽 또는 가죽 모조품을 포함하는 산물.
KR1020207026666A 2018-02-16 2019-01-25 콜라겐 함유 섬유 재료의 동시 무두질 및 염색 방법 KR102622498B1 (ko)

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