CN101040010A - 4,4'-二偶氮-n-苯甲酰苯胺染料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物、其制备方法、其作为染料的用途、染色纸、包含它们的配方、也提供其前体物及其制备方法。
Description
本发明涉及4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物、涉及其制备方法、涉及其作为染料的用途、涉及染色纸、涉及包含它们的配方、也涉及其前体物及其制备方法。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是常用染料。
WO 03/10433描述了衍生自下列的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物:4,4′-二氨基-3′-磺基-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′-甲氧基-5′-磺基-N-苯甲酰苯胺,3,4′-二氨基-3′-磺基-N-苯甲酰苯胺,3,4′-二氨基-2′-甲氧基-5′-磺基-N-苯甲酰苯胺,4,3′-二氨基-4′-磺基-N-苯甲酰苯胺,3,3′-二氨基-4′-磺基-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′,5′-二磺基-N-苯甲酰苯胺,3,4′-二氨基-2′,5′-二磺基-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-3′-羧基-N-苯甲酰苯胺或3,4′-二氨基-3′-羧基-N-苯甲酰苯胺。
DE 2 236 250 A1描述了衍生自下列的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物:4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′-甲氧基-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′-氯-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′-氯-N-苯甲酰苯胺,4,4′-二氨基-2′-甲基-N-苯甲酰苯胺,或4,4′-二氨基-2′,6′-二氯-N-苯甲酰苯胺。
EP 0 262 095描述了下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物
式中T1是氢、甲基或NHCOCH3,T2是氢、甲基或甲氧基,T3是NHCN或NHCONH2,且磺基基团在6,8或5,7-位。这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的缺点是它们的合成涉及有毒邻位茴香胺或对位甲酚定衍生物的使用。
本发明的一个目的是提供4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物,该衍生物可以用来作为使天然材料或合成材料尤其纸染色的黄色调或橙色调染料,而且可以从生态学上无害的起始原料合成。此外,该4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物应当显示优异的着色强度、耐光性和直接性,同时是足够水溶性的因而可用来作为水性配方。
这个目的是由按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物、按照权利要求2的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物、按照权利要求3、4和5的方法、按照权利要求9的纸、以及按照权利要求10和11的配方解决的。
本发明的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物有下式
式中
A1代表苯基或者1-或2-萘基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、氨基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代或二取代,且其中1-或2-萘基可以是无取代的,也可以是有一个或多个磺基取代,和
A2代表一种选自下列组成的一组的残基
式中和
Z1代表C1-4烷基或苯基,其中苯基可以是无取代的,也可以有C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素一取代,和
Z2代表苯基或1-或2-萘基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、氨基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代、二取代或三取代,且其中1-或2-萘基可以是无取代的,也可以有磺基或羧基一取代或二取代,
Y代表O、N-CN或N-CONH2,
Q1代表氢、羟基、C1-2烷基、羟乙基、C1-2烷氧基、羧基、氨基甲酰基、C1-2烷氧羰基,和
Q2代表氢、氰基、卤素、磺基、C1-2烷基或氨基甲酰基,其中C1 -2烷基可以是无取代的,也可以有羟基、苯基或磺基取代,和
Q3代表氢、苯基、C1-2烷基苯基、C1-4烷基,其中C1-4烷基可以是无取代的,也可以有羟基、氰基、C1-2烷氧基或磺基取代,和
Q4代表氢或羟基,
R5代表氢、C1-4烷基、C2-4烯基、羧基、NHCOC1-4烷基,和
R6和R7每一个都彼此独立地代表氢、卤素、磺基、C1-4烷基或羧基,和
R8代表氢或C1-4烷基,
R9代表氢、C1-4烷基,和
R10代表氢或羟基,
R11和R12每一个都彼此独立地代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、乙酰胺基、磺基、羧基、C1-4烷氧羰基或C1-4烷基氨基羰基,和
R2代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、羧基、乙酰胺基、脲基、或磺基,其中C1-4烷基和C1-4烷氧基可以是无取代的,也可以有卤素、羟基、羧基、乙酰胺基、脲基或磺基取代,和
R3和R4每一个都彼此独立地代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、羧基、氨基、C1-4烷基氨基、乙酰胺基或脲基,其中C1-4烷基和C1-4烷氧基可以是无取代的,也可以有卤素、羟基、羧基、氨基、C1-4烷基氨基、乙酰胺基或脲基取代,和
R1A代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
C1-4烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。C1-4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或异丁氧基。C2-4羟烷氧基可以是2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-羟基丙氧基、1-羟基异丙氧基或4-羟基丁氧基。卤素可以是氟、溴、氯或碘。C1-2烷基是甲基或乙基。C1-2烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-2烷氧羰基是甲氧羰基或乙氧羰基。C1-2烷基苯基可以是邻、间或对甲苯基或者2-、3-、或4-乙基苯基。C2-4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。NHCOC1-4烷基可以是乙酰胺基、丙酰胺基或丁酰胺基。C1-4烷胺基羰基可以是甲胺基羰基、乙胺基羰基、丙胺基羰基、丁胺基羰基、叔丁胺基羰基或异丁胺基羰基。C1-4烷胺基可以是甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基、丁胺基、仲丁胺基、叔丁胺基或异丁胺基。C2-14亚烷基可以是亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基或八亚甲基。C2-14亚烷基——其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元且其中E代表O——的实例是-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-和-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。
在较好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A中,
A1代表苯基或者1-或2-萘基,其中苯基和1-或2-萘基有至少一个磺基取代,且其中苯基还可以有C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代,和
A2代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
Z1代表C1-4烷基或苯基,其中苯基可以是无取代的,也可以有C1 -4烷基、C1-4烷氧基或卤素一取代,和
Z2代表苯基或者1-或2-萘基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、氨基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代、二取代或三取代,且其中1-或2-萘基可以是无取代的,也可以有磺基或羧基一取代或二取代,
Y代表O、N-CN或N-CONH2,
Q1代表氢、羟基、C1-2烷基、羟乙基、C1-2烷氧基、羧基、氨基甲酰基、C1-2烷氧羰基,和
Q2代表氢、氰基、卤素、磺基、C1-2烷基或氨基甲酰基,其中C1 -2烷基可以是无取代的,也可以有羟基、苯基或磺基取代,和
Q3代表氢、苯基、C1-2烷基苯基、C1-4烷基,其中C1-4烷基可以是无取代的,也可以有羟基、氰基、C1-2烷氧基或磺基取代,和
Q4代表氢或羟基,
R5代表氢、C1-4烷基、C2-4烯基、羧基、NHCOC1-4烷基,和
R6和R7每一个都彼此独立地代表氢、卤素、磺基、C1-4烷基或羧基,和
R8代表氢或C1-4烷基,
R9代表氢、C1-4烷基,和
R10代表氢或羟基,
R11和R12每一个都彼此独立地代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、乙酰胺基、磺基、羧基、C1-4烷氧羰基或C1-4烷胺基羰基,和
R2代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羧基或磺基,
R3和R4每一个都彼此独立地代表氢或C1-4烷基,
R1A代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有如为较好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A所指出的含义,且X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S。
在更好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A中,
A1代表苯基或2-萘基,其中苯基和2-萘基有至少一个磺基取代,且其中苯基还可以有C1-4烷基或C1-4烷氧基一取代,和
A2代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
Z1代表C1-4烷基,
Z2代表苯基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基或C1-4烷氧基一取代、二取代或三取代,
Y代表O或N-CN,
Q1代表氢或C1-2烷基,
Q2代表氰基、C1-2烷基或氨基甲酰基,其中C1-2烷基可以是无取代的,也可以有磺基取代,
Q3代表C1-4烷基,
Q4代表羟基,
R5代表氢或C1-4烷基,
R6和R7每一个都彼此独立地代表氢、磺基或C1-4烷基,
R9代表氢或C1-4烷基,
R2代表氢或C1-4烷基,
R3和R4每一个都彼此地独立地代表氢或C1-4烷基,
R1A代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
且A1、A2、R2、R3和R4有如以上为更好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A所指出的含义。
在甚至更好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A中,
A1代表苯基或2-萘基,其中苯基有至少一个磺基取代,且2-萘基有至少2个磺基取代,和
A2代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
Z1代表C1-4烷基,
Z2代表苯基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基或C1-4烷氧基一取代、二取代或三取代,
Y代表O或N-CN,
Q1代表氢或C1-2烷基,
Q2代表氰基、
Q3代表C1-4烷基,
Q4代表羟基,
R5代表C1-4烷基,
R6和R7代表氢,
R2代表氢或C1-4烷基,和
R3和R4代表氢,和
R1A代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
m≥0,
且A1、A2、R2、R3和R4有如以上为甚至更好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A所指出的含义。
在最好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A中,
A1代表4-磺基苯基、6,8-二磺基-2-萘基或4,8-二磺基-2-萘基,和
A2代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
Z1代表甲基,
Z2代表5-甲基-2-甲氧基-4-磺基苯基,
Y代表O或N-CN,
Q1代表甲基,
Q2代表氰基,
Q3代表乙基,
Q4代表羟基,
R5代表甲基,
R6和R7代表氢,
R2代表氢或甲基,和
R3和R4代表氢,和
R1A代表一个选自2-羟基乙基和下式组成的一组的残基:
式中
A1、A2、R2、R3和R4有如以上为更好的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A所指出的含义。
本发明的另一部分是下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物
式中A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
R1A代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S。
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备的本发明方法
式中A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
R1B代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
所述方法包含下列步骤
i)使式(3)的2-硝基苯酚衍生物与式(4B)的化合物反应
R1B-LG (4B)
式中LG代表一个离去基团,得到式(5B)的硝基苯衍生物
ii)使步骤i)得到的式5B的硝基苯衍生物还原,得到式(6B)的苯胺衍生物
iii)使式(7)的胺重氮化
A1--NH2 (7)
得到式(8)的重氮离子
A1--N+≡N (8)
iv)使步骤iii)得到的式(8)的重氮离子与步骤ii)得到的式(6B)的苯胺衍生物偶合,得到式(9B)的偶合产物
v)使步骤iv)得到的式(9B)的偶合产物与式(10)的硝基苯甲酰氯衍生物反应
得到式(11B)的硝基化合物
vi)使步骤v)得到的式(11B)的硝基化合物还原,得到式(2B)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
离去基团可以是典型地用于经由Williamson合成的烷基芳基醚合成的那些官能度,例如卤素、硫酸根或芳香磺酸根。
式(2C)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备的本发明方法
式中A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,且R1C代表
式中
A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
所述方法包含下列步骤:
i)使式(3)的2-硝基苯酚衍生物与式(12)的化合物反应
式中LG代表离去基团,得到式(13)的硝基苯衍生物
ii)使步骤i)得到的式(13)的硝基苯衍生物还原,得到式(14)的苯胺衍生物
iii)使式(7)的胺重氮化
A1-NH2 (7)
得到式(8)的重氮离子
A1-N+≡N (8)
iv)使步骤iii)得到的式(8)的重氮离子与步骤ii)得到的式(14)的苯胺衍生物偶合,得到式(15)的偶合产物
v)使步骤iv)得到的式(15)的偶合产物与式(10)的硝基苯甲酰氯反应
得到式(16)的硝基化合物
vi)使步骤v)得到的式(16)的硝基化合物还原,得到式(2C)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
式(1A)的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备的本发明方法
式中A1、A2、R2、R3和R4有以上所指出的含义,且R1A代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
所述方法包含下列步骤:
i)使式(2A)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物重氮化
得到式(17A)的重氮离子
式中A1、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,且R1A代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有如以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
ii)使步骤i)得到的重氮离子(17A)与式(18)的化合物偶合,
A2-H (18)
式中A2有如以上所指出的含义,得到4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A。
较好,4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是按照本发明的以上方法之一制备的。
A1-NH2和A2-H是已知化合物,也可以用已知方法制备。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A可以用于使天然材料或合成材料例如纸、纤维素、聚酰胺、皮革或玻璃纤维染色。较好,该4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A用于纸染色。
用该4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A染色的纸也是本发明的一部分。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A可以以水性配方或固体配方的形式施用到该材料上、较好施用到纸上。
包含4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A的水性配方和固体配方也是本发明的一部分。
包含4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A的固体配方可以是粉末也可以是颗粒材料,而且可以包括辅助剂。辅助剂的实例是增溶剂例如脲、增充剂例如糊精、芒硝或氯化钠、螯合剂例如磷酸四钠、以及分散剂和防尘剂。
包含4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A的水性配方也可以包括辅助剂。用于水性配方的辅助剂的实例是增溶剂例如ε-己内酰胺或脲,和有机溶剂例如二醇类、聚乙二醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、烷醇胺或聚乙二醇胺。
较好,该水性配方是水溶液,该水溶液包含以该溶液的重量为基准5~30wt%4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A。较好,这些浓水溶液也含有低水平无机盐,这可以用已知方法例如反渗透法实现。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A的水性配方也可以用于制备墨。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A是黄色调或橙色调的染料,可以从生态学上无害的起始原料合成,而且显示出良好的光泽(鲜艳)、高直接(上染)性、高尽染度、和良好至甚好光(晒)牢度。
实施例
实施例1
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2、R3和R4是氢,且R1A和R1B分别是2-羟基乙基)
将2-氯乙醇(143.2g)添加到2-硝基苯酚(139.11g)在水(225g)中在75~80℃、pH 8.8~9.3的溶液中,在30分钟内加完。反应混合物搅拌过夜,添加氨水(25wt%,34g),反应混合物再搅拌30分钟。含有硝基苯衍生物5a(R1B是2-羟基乙基,R2是氢)的有机层分离、用乙醇/水(1/3.7,1400mL)混合物稀释、加热到85~90℃。添加硫化钠(141.8g),反应混合物搅拌直至反应完成。将反应混合物冷却到室温、浓缩。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到135.5g苯胺衍生物6a(R1B是2-羟基乙基,R2是氢)。
将HCl水溶液(32wt%,35g)添加到2-萘胺-6,8-二磺酸(36.9g)在水(300mL)中在5~10℃的悬浮液中,随后在40分钟内添加亚硝酸钠(4N,32mL)。反应混合物搅拌1小时,然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子8a(A1是6,8-二磺基-2-萘基)的悬浮液。
这种悬浮液在30分钟内添加到苯胺衍生物6a(18.9g)在水(300mL)中在pH 4.5~5.0的悬浮液中。反应混合物在pH 4.5~5.0搅拌直至反应完成。反应混合物浓缩、用氯化钠处理。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到53.7g偶合产物9a(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1B是2-羟基乙基,R2是氢)。
将4-硝基苯甲酰氯(5.7g)丙酮(50mL)溶液添加到偶合产物9a(13g)在水(150g)中的32℃以下在pH 6.5~7.0的悬浮液中。反应混合物搅拌过夜、过滤、滤饼真空干燥,得到13.7g硝基化合物11a(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1B是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)。
将硫化钠水溶液(60wt%,4.8g)添加到硝基化合物11a(13g)在水(80g)中在50℃的悬浮液中。反应混合物在50~55℃搅拌1小时,用氯化钠处理,浓缩。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到8.9g式2a的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
实施例2~60
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中R3和R4是氢,和
表1。
这些4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺是类似于实施例1那样制备的。
实施例61
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6-磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,且R1A和R1B分别是2-羟基乙基)
将2-氯乙醇(120.8g)在5分钟内添加到4-甲基-2-硝基苯酚(153.1g)在水(225g)中在75~80℃和pH 8.8~9.3的溶液中。反应混合物搅拌过夜,添加氨水(25wt%,34g),反应混合物又搅拌30分钟。含有硝基苯衍生物5b(R1B是2-羟基乙基,R2是甲基)的有机层分离、用异丙醇(22mL)稀释、加热到85~90℃。徐徐添加硫化钠(132.6g)水(220g)溶液,反应混合物搅拌直至反应完成。将反应混合物冷却到室温。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到137g苯胺衍生物6b(R1B是2-羟基乙基,R2是甲基)。
将HCl水溶液(32wt%,28.5g)添加到2-萘胺-6-磺酸(22.3g)在水(300mL)中的5~10℃悬浮液中,随后在40分钟内添加亚硝酸钠(4N,25.5mL)。反应混合物搅拌1小时,然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子8b(A1是6-磺基-2-萘基)的悬浮液。
这种悬浮液在30分钟内添加到苯胺衍生物6b(R1B是2-羟基乙基,R2是甲基)(17g)在水(100mL)中的pH 3.0~3.8悬浮液中。反应混合物在pH 3.0~3.8搅拌直至反应完成、搅拌过夜、过滤、滤饼真空干燥,得到40g偶合产物9b(A1是6-磺基-2-萘基,R1B是2-羟基乙基,R2是甲基)。
将4-硝基苯甲酰氯(12.15g)丙酮(75mL)溶液添加到偶合产物9b(25g)在水(150g)中的32℃以下和pH 6.5~7.0悬浮液中。反应混合物搅拌过夜、过滤、滤饼真空干燥,得到31.3g硝基化合物11b(A1是6-磺基-2-萘基,R1B是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)。
将硫化钠水溶液(60wt%,4.8g)添加到硝基化合物11b(10g)在水(80g)中的50℃悬浮液中。反应混合物在50~55℃搅拌1小时、过滤、滤饼真空干燥,得到8.6g式2bi的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
实施例62
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是4-磺基苯基,R2、R3和R4是氢,且R1A和R1B分别是2-羟基乙基)。
将2-氯乙醇(143.2g)在30分钟内添加到75~80℃和pH 8.8~9.3的2-硝基苯酚(139.11g)水(225g)溶液中。反应混合物搅拌过夜、添加氨水(25wt%,34g)、反应混合物再搅拌30分钟。将含有硝基苯衍生物5a(R1B是2-羟基乙基,R2是氢)的有机层分离、用乙醇/水(1/3.7,1400mL)混合物稀释、加热到85~90℃。添加硫化钠(141.8g),反应混合物搅拌直至反应完成。将反应混合物冷却到室温、浓缩。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到135.5g苯胺衍生物6a(R1B是2-羟基乙基,R2是氢)。
将HCl水溶液(32wt%,42.7g)添加到苯胺-4-磺酸(26g)在水(200mL)中的5~10℃悬浮液中,随后在40分钟内添加亚硝酸钠(4N,38mL)。反应混合物搅拌1小时,然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子8c(A1是4-磺基苯基)的悬浮液。
这种悬浮液在30分钟内添加到苯胺衍生物6a(24.2g)在水(300mL)中的pH 2.0~2.5悬浮液中。反应混合物在pH 2.0~2.5搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到35.4g偶合产物9c(A1是4-磺基苯基,R1B是2-羟基乙基,R2是氢)。
将4-硝基苯甲酰氯(6g)丙酮(30mL)溶液添加到偶合产物9c(10g)在水(150g)中在32℃以下和pH 6.5~7.0悬浮液中。反应混合物搅拌过夜,过滤,滤饼真空干燥,得到11.1g硝基化合物11c(A1是4-磺基苯基,R1B是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)。
将硫化钠水溶液(60wt%,4.7g)添加到硝基化合物11c(10g)在水(100g)中的50℃悬浮液中。反应混合物在50~55℃搅拌1小时,然后用氯化钠处理。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到9g式2bj的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
实施例63~122
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中R3和R4是氢,和
表2。
这些4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例62那样制备的。
实施例123
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,且R1A和R1C分别是
将1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷(56.1g)在40分钟内添加到4-甲基-2-硝基苯酚(91.8g)、碳酸钾(91.2g)和碘化钾(12.4g)在二甲基甲酰胺(500mL)中的70℃溶液中。反应混合物在100℃搅拌3小时。然后将其冷却到40℃、过滤。滤液真空浓缩。剩余油状物用叔丁基甲基醚稀释,冷却到室温。得到一种沉淀物,将其过滤分离、干燥,得到92.2g硝基苯衍生物13a(R2是甲基,X是CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)。
将硫化钠水溶液(60wt%,52g)添加到硝基苯衍生物13a(84.1g)在二甲基甲酰胺(250mL)中的80℃溶液中,反应混合物在100℃搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温、浓缩。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到70.5g苯胺衍生物14a(R2是甲基,X是CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)。
将HCl水溶液(32wt%,18.8g)添加到2-萘胺-6,8-二磺酸(20g)在水(200mL)中的5~10℃悬浮液中,随后在40分钟内添加亚硝酸钠(4N,17mL)。反应混合物搅拌1小时,然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子8a(A1是6,8-二磺基萘基)的悬浮液。
将这种悬浮液在30分钟内添加到苯胺衍生物14a(11.9g)在水(150mL)中的pH 2.0~2.5悬浮液中。反应混合物在pH 2.0~4.0搅拌直至反应完成。反应混合物用氯化钠处理,所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到24.5g偶合产物15a(A1是6,8-二磺基萘基,R2是甲基,X是CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)。
将4-硝基苯甲酰氯(9.7g)丙酮(30mL)溶液添加到偶合产物15a(11.8g)在水(100g)中在32℃以下和pH 6.5~7.0的悬浮液中。反应混合物搅拌过夜、过滤、滤饼真空干燥,得到10.8g硝基化合物16a(A1是6,8-二磺基萘基,R2是甲基,X是CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2,R3和R4是氢)。
将硫化钠水溶液(60wt%,4.9g)添加到硝基化合物16a(10g)在食盐水(20wt%,100g)中的50℃悬浮液中。反应混合物在50~55℃搅拌1小时,冷却到室温,用氯化钠处理。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到6.4g式2ds的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
实施例124~146
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(分别为2A和2C)
式中R1A和R1C分别是
X是CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2,R3和R4是氢,和
实施例号/化合物号 | A1 | R2 |
124/2dt | 6,8-二磺基-2-萘基 | 氢 |
125/2du | 4,8-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
126/2dv | 4,8-二磺基-2-萘基 | 氢 |
127/2dw | 3,6-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
128/2dx | 3,6-二磺基-2-萘基 | 氢 |
129/2dy | 5,7-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
130/2dz | 5,7-二磺基-2-萘基 | 氢 |
131/2ea | 1,5-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
132/2eb | 1,5-二磺基-2-萘基 | 氢 |
133/2ec | 1,6-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
134/2ed | 1,6-二磺基-2-萘基 | 氢 |
135/2ee | 4-磺基苯基 | 氢 |
136/2ef | 4-磺基苯基 | 甲基 |
137/2eg | 3-磺基苯基 | 氢 |
138/2eh | 3-磺基苯基 | 甲基 |
139/2ei | 4-磺基邻甲苯基 | 氢 |
140/2ej | 4-磺基邻甲苯基 | 甲基 |
141/2ek | 2,5-二磺基苯基 | 氢 |
142/2el | 2,5-二磺基苯基 | 甲基 |
143/2em | 3-磺基对甲苯基 | 氢 |
144/2en | 3-磺基对甲苯基 | 甲基 |
145/2eo | 2-甲氧基-5-磺基苯基 | 氢 |
146/2ep | 2-甲氧基-5-磺基苯基 | 甲基 |
表3。
这些4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例123那样制备的。
实施例147~170
下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中R1A和R1C分别是
X是CH2CH2CH2CH2CH2CH2,R3和R4是氢,和
实施例号/化合物号 | A1 | R2 |
147/2eq | 6,8-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
148/2er | 6,8-二磺基-2-萘基 | 氢 |
149/2es | 4,8-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
150/2et | 4,8-二磺基-2-萘基 | 氢 |
151/2eu | 3,6-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
152/2ev | 3,6-二磺基-2-萘基 | 氢 |
153/2ew | 5,7-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
154/2ex | 5,7-二磺基-2-萘基 | 氢 |
155/2ey | 1,5-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
156/2ez | 1,5-二磺基-2-萘基 | 氢 |
实施例号/化合物号 | A1 | R2 |
157/2fa | 1,6-二磺基-2-萘基 | 甲基 |
158/2fb | 1,6-二磺基-2-萘基 | 氢 |
159/2fc | 4-磺基苯基 | 氢 |
160/2fd | 4-磺基苯基 | 甲基 |
161/2fe | 3-磺基苯基 | 氢 |
162/2ff | 3-磺基苯基 | 甲基 |
163/2fg | 4-磺基邻甲苯基 | 氢 |
164/2fh | 4-磺基邻甲苯基 | 甲基 |
165/2fi | 2,5-二磺基苯基 | 氢 |
166/2fj | 2,5-二磺基苯基 | 甲基 |
167/2fk | 3-磺基对甲苯基 | 氢 |
168/2fl | 3-磺基对甲苯基 | 甲基 |
169/2fm | 2-甲氧基-5-磺基苯基 | 氢 |
170/2fn | 2-甲氧基-5-磺基苯基 | 甲基 |
表4。
这些4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例123那样制备的。
实施例171
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)添加到像实施例1中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2a(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,在40分钟内添加到5℃食盐水(25wt%,70g)中的HCl溶液(32wt%,4g)中。反应混合物搅拌1小时。然后,添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17a(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将巴比妥酸(1.55g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 3.5~4.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到5.5g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1a。
实施例172
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠(4N,3mL)水溶液添加到像实施例1中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2a(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃并在40分钟内添加到5℃食盐水(25wt%,70g)中的HCl溶液(32wt%,3.5g)中。反应混合物搅拌1h。然后,添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17a(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将氰基亚氨基巴比妥酸(1.85g)添加到此悬浮液中。将该反应混合物的pH调整到4.0。让该反应混合物在pH 3.5~4.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到7.2g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1b。
实施例173
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)添加到像实施例1中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2a(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在40分钟添加到5℃食盐水(25%,70g)中的HCl溶液(32wt%,3.5g)中。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17a(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将2-甲氧基-5-甲基-4-磺基-N-乙酰乙酰苯胺钠盐(3.9g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。反应混合物在pH 3.5~4.0回升至室温,搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到8.3g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1c。
实施例174
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢,A2是
将氯化钠(20g)和HCl(32wt%,3.5g)添加到类似于实施例1那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2f(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在40分钟内添加0~5℃亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17b(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)的悬浮液。
将氰基亚氨基巴比妥酸(1.81g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。使该反应混合物在pH 3.5~4.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到8.9g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1d。
实施例175
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢,A2是
将氯化钠(20g)和HCl(32wt%,3.5g)添加到类似于实施例1那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2f(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在40分钟内添加0~5℃亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17b(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)的悬浮液。
将巴比妥酸(1.53g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。使该反应混合物在pH 3.5~4.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到6.5g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1e。
实施例176
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢,A2是
将氯化钠(20g)和HCl(32wt%,3.5g)添加到类似于实施例1那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2f(7g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在40分钟内添加0~5℃亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17b(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)的悬浮液。
将2-甲氧基-5-甲基-4-磺基-N-乙酰乙酰苯胺钠盐(3.84g)添加到这种悬浮液中。将该反应混合物的pH调整到6.5。让该反应混合物在pH 6.5~7.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤,滤饼真空干燥,得到10g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺1f。
实施例177
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢,A2是
将氯化钠(15g)和HCl(32wt%,2g)添加到类似于实施例1那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2f(3.6g)在水(75g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在40分钟内添加0~5℃亚硝酸钠水溶液(4N,1.5mL)。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17b(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)的悬浮液。
将3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(1.07g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到5.0。让该反应混合物在pH 5.0~5.5回升至室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到4.5g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1g。
实施例178
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢,A2是
将氯化钠(20g)和HCl(32wt%,2.5g)添加到类似于实施例1那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2f(4.5g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,在40分钟内添加0~5℃亚硝酸钠水溶液(4N,2mL)。反应混合物搅拌1h。然后,添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17b(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R2是甲基,R3和R4是氢)的悬浮液。
将3-氰基-1-乙基-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮(1.35g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到3.0。该反应混合物在pH 3.0~3.5回升至室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到5.2g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1h。
实施例179~196
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是6,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R3和R4是氢,和
表5。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例171那样制备的。
实施例197~200
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是4,8-二磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R3和R4是氢,和
表6。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是从4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2k(实施例11)出发、类似于实施例171那样制备的。
实施例201~203
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是6-磺基-2-萘基,R1A是2-羟基乙基,R3和R4是氢,且
表7。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是从4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1bi(实施例61)出发、类似于实施例171那样制备的。
实施例204
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2是氢,R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)添加到像实施例62中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2bj(6g)在水(100g)中的悬浮液中。所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在1小时内添加到HCl(32wt%,4.5g)和氯化钠(25g)在水(50g)中的5℃溶液中。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17c(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将巴比妥酸(1.72g)添加到这种悬浮液中。把反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 4.0~4.5回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到7.5g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1ai。
实施例205
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2是氢,R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)添加到像实施例62中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2bj(6g)在水(100g)中的悬浮液中。所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在1小时内添加到HCl(32wt%,4.5g)和氯化钠(25g)在水(50g)中的5℃溶液中。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17c(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将氰基亚氨基巴比妥酸(2.04g)添加到这种悬浮液中。把反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 4.0~4.5回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到4.9g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1aj。
实施例206
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2是氢,R3和R4是氢,A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,3mL)添加到像实施例62中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2bj(6g)在水(100g)中的悬浮液中。所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在1小时内添加到HCl(32wt%,4.5g)和氯化钠(25g)在水(50g)中的5℃溶液中。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17c(A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R2、R3和R4是氢)的悬浮液。
将2-甲氧基-5-甲基-4-磺基-N-乙酰乙酰苯胺钠盐(4.33g)添加到这种悬浮液中。把反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 6.5~7.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到8.4g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1ak。
实施例207~229
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是4-磺基苯基,R1A是2-羟基乙基,R3和R4是氢,和
表8。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例204那样制备的。
实施例230
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,R1A是
A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,2.1mL)添加到像实施例123中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2ds(5g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在1小时内添加到HCl(32wt%,2.8g)和氯化钠(20g)在水(50g)中的5℃溶液中。反应混合物搅拌1h。然后添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到-种含有重氮离子17d(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,且R1A是
的悬浮液。
将2-甲氧基-5-甲基-4-磺基-N-乙酰乙酰苯胺钠盐(2.71g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 6.5~7.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到4.5g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1bi。
实施例231
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,R1A是
A2是
将亚硝酸钠水溶液(4N,1.7mL)添加到像实施例123中所述那样制备的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物2ds(4g)在水(100g)中的悬浮液中。将所得到的悬浮液冷却到0~5℃,并在1小时内添加到HCl(32wt%,2.0g)和氯化钠(20g)在水(50g)中的5℃溶液中。反应混合物搅拌1h。然后,添加氨基磺酸使未反应的亚硝酸盐破坏。得到一种含有重氮离子17d(A1是6,8-二磺基-2-萘基,R2是甲基,R3和R4是氢,且R1A是
的悬浮液。
将氰基亚氨基巴比妥酸(1.01g)添加到这种悬浮液中。将反应混合物的pH调整到4.0。让反应混合物在pH 4.5~5.0回升到室温,并搅拌直至反应完成。所得到的悬浮液过滤、滤饼真空干燥,得到2.9g 4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1bj。
实施例232~255
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是6,8-二磺基-2-萘基,R3和R4是氢,且R1A是
表9。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例231那样制备的。
实施例256~281
下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备
式中A1是4-磺基苯基,R3和R4是氢,且R1A是
表10。
这些4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是类似于实施例231那样制备的。
应用例
50wt%亚硫酸盐制浆法漂白长纤维(云杉)悬浮液和50wt%亚硫酸盐制浆法漂白短纤维(山毛榉)悬浮液的纤维混合物悬浮于去离子水中成为一种2%悬浮液,精磨并打浆到22°SR(Schopper Riegler)的程度。离心法脱水和干重测试后,将10g干纤维当量置于一个烧杯中,用调整水(tab water)稀释到最终体积为500mL。搅拌1小时后,将以干纤维重量为基准足以产生0.2参考深度的染色的各4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的数量作为5g/L水溶液添加到配料悬浮液中,再继续搅拌15分钟。该悬浮液用调整水补充到700mL,用一台Lhomargy片材形成器从300mL所得到的悬浮液产生一枚手抄纸片材。在90℃圆筒上干燥12分钟之后,测定所得到的染色的CIELab坐标和各该染料的尽染程度。使用CIELab坐标计算该染料的色调(用°Hue值表征)和该染色的亮度(鲜艳)(用C*值表征)。也以1~5的尺度评价出水的残液等级。光(晒)牢度是使用氙灯和对应于1~8的尺度的蓝毛参照物按照ISO/105/B02测定的。
结果综合于以下表11中。
4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物 | 染料数量[%干重/纤维干重] | °Hue | C* | 残液等级 | 尽染程度[%] | 光牢度 |
1a | 0.31 | 90.9 | 60.7 | 4+ | 93-95 | 4 |
1b | 0.3 | 90.0 | 63.4 | 3-4+ | 93-95 | 4 |
1c | 0.47 | 91.4 | 57.3 | 4+ | 94-96 | 4 |
1d | 0.32 | 84.5 | 62.7 | 4-5 | 98 | 4 |
1e | 0.29 | 85.5 | 61.2 | 4-5+ | 98-99 | 4 |
1f | 0.35 | 86.9 | 58.2 | 4-5 | 98 | 4 |
1g | 0.3 | 82.3 | 61.8 | 4-5 | 98 | 3-4 |
1h | 0.44 | 72.6 | 58.5 | 3-4 | 92-94 | 2-3 |
1aa | 0.45 | 87.0 | 58.9 | 4 | 94-96 | 4 |
1ab | 0.44 | 88.2 | 63.9 | 4-5 | 97 | 4 |
1ac | 0.3 | 90.4 | 65.0 | 4 | 93-95 | 4 |
1ad | 0.38 | 91.8 | 62.0 | 4+ | 94-95 | 4+ |
1ae | 0.45 | 92.7 | 58.0 | 4 | 93-95 | 4 |
1af | 0.42 | 83.8 | 59.3 | 3-4+ | 92-94 | 4 |
1ag | 0.36 | 84.4 | 62.7 | 4 | 95-97 | 4 |
1ah | 0.40 | 87.5 | 59.3 | 4-5 | 97-99 | 4 |
1ai | 0.36 | 93.6 | 57.9 | 4+ | 91-93 | 3-4 |
1aj | 0.26 | 91.4 | 63.8 | 4+ | 94-96 | 3-4 |
1ak | 0.4 | 91.2 | 51.5 | 4+ | 93-95 | 3+ |
1ap | 20.0 | 83.7 | 51.2 | 2 | ~55 | 3 |
1ar | 18.0 | 86.4 | 60.5 | 4-5 | 98 | 2-3+ |
1at | 0.42 | 86.3 | 58.1 | 3-4 | 90-92 | 3+ |
1bi | 0.48 | 85.6 | 58.5 | 4-5 | 95-96 | 3-4 |
1bj | 0.31 | 83.2 | 61.0 | 3-4 | 84-86 | 3-4 |
表11。
讨论
可以看出,4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A是黄色调或橙色调(°Hue值范围为72.6~92.7)的染料。可高达65的C*值证实与此类结构相联系的良好亮度(鲜艳)。1的残液等级是高度着色的,而5的残液等级是无色的。如同可以看到的,本发明染料产生几乎无色的残液,从而显示高直接性。最大尽染程度是100%。95%以上的尽染程度可以视为优异,90%以上的尽染程度可以视为非常好。1的光(晒)牢度是非常坏,而8的光(晒)牢度是最佳的可能光(晒)牢度。就纸而言,光(晒)牢度通常从未超过6.5,因此,本发明染料显示出良好到非常好光(晒)牢度。
Claims (11)
1.下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物
式中
A1代表苯基或者1-或2-萘基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、氨基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代或二取代,且其中1-或2-萘基可以是无取代的,也可以是有一个或多个磺基取代,和
A2代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
Z1代表C1-4烷基或苯基,其中苯基可以是无取代的,也可以有C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素一取代,和
Z2代表苯基或1-或2-萘基,其中苯基可以是无取代的,也可以有磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4羟烷氧基、卤素、羟基、氨基、乙酰胺基、脲基或羧基一取代、二取代或三取代,且其中1-或2-萘基可以是无取代的,也可以有磺基或羧基一取代或二取代,
Y代表O、N-CN或N-CONH2,
Q1代表氢、羟基、C1-2烷基、羟乙基、C1-2烷氧基、羧基、氨基甲酰基、C1-2烷氧羰基,和
Q2代表氢、氰基、卤素、磺基、C1-2烷基或氨基甲酰基,其中C1-2烷基可以是无取代的,也可以有羟基、苯基或磺基取代,和
Q3代表氢、苯基、C1-2烷基苯基、C1-4烷基,其中C1-4烷基可以是无取代的,也可以有羟基、氰基、C1-2烷氧基或磺基取代,和
Q4代表氢或羟基,
R5代表氢、C1-4烷基、C2-4烯基、羧基、NHCOC1-4烷基,和
R6和R7每一个都彼此独立地代表氢、卤素、磺基、C1-4烷基或羧基,和
R8代表氢或C1-4烷基,
R9代表氢、C1-4烷基,和
R10代表氢或羟基,
R11和R12每一个都彼此独立地代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、乙酰胺基、磺基、羧基、C1-4烷氧羰基或C1-4烷基氨基羰基,和
R2代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、羧基、乙酰胺基、脲基、或磺基,其中C1-4烷基和C1-4烷氧基可以是无取代的,也可以有卤素、羟基、羧基、乙酰胺基、脲基或磺基取代,和
R3和R4每一个都彼此独立地代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、羧基、氨基、C1-4烷基氨基、乙酰胺基或脲基,其中C1-4烷基和C1-4烷氧基可以是无取代的,也可以有卤素、羟基、羧基、氨基、C1-4烷基氨基、乙酰胺基或脲基取代,和
R1A代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有以上所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S。
3.下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备方法
式中A1、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,和
R1B代表一个选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
所述方法包含下列步骤
i)使式(3)的2-硝基苯酚衍生物与式(4B)的化合物反应
R1B-LG (4B)
式中LG代表一个离去基团,得到式(5B)的硝基苯衍生物
ii)使步骤i)得到的式5B的硝基苯衍生物还原,得到式(6B)的苯胺衍生物
iii)使式(7)的胺重氮化
A1-NH2 (7)
得到式(8)的重氮离子
A1-N+≡N (8)
iv)使步骤iii)得到的式(8)的重氮离子与步骤ii)得到的式(6B)的苯胺衍生物偶合,得到式(9B)的偶合产物
v)使步骤iv)得到的式(9B)的偶合产物与式(10)的硝基苯甲酰氯衍生物反应
得到式(11B)的硝基化合物
vi)使步骤v)得到的式(11B)的硝基化合物还原,得到式(2B)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
4.下式的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备方法
式中A1、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,且R1C代表
式中
A1、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
所述方法包含下列步骤:
i)使式(3)的2-硝基苯酚衍生物与式(12)的化合物反应
式中LG代表离去基团,得到式(13)的硝基苯衍生物
ii)使步骤i)得到的式(13)的硝基苯衍生物还原,得到式(14)的苯胺衍生物
iii)使式(7)的胺重氮化
A1-NH2 (7)
得到式(8)的重氮离子
A1-N+≡N (8)
iv)使步骤iii)得到的式(8)的重氮离子与步骤ii)得到的式(14)的苯胺衍生物偶合,得到式(15)的偶合产物
v)使步骤iv)得到的式(15)的偶合产物与式(10)的硝基苯甲酰氯反应
得到式(16)的硝基化合物
vi)使步骤v)得到的式(16)的硝基化合物还原,得到式(2C)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
5.下式的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的制备方法
式中A1、A2、R1A、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,
所述方法包含下列步骤:
i)使式(2A)的4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物重氮化
得到式(17A)的重氮离子
式中A1、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,且R1A代表一种选自下列组成的一组的残基
式中
n≥1,
A1、A2、R2、R3和R4有如权利要求1所指出的含义,和
X代表C2-14亚烷基,其中C2-14亚烷基的-CH2CH2CH2-单元可以代之以-CH2-E-CH2-单元,其中E代表O、NH或S,
ii)使步骤i)得到的重氮离子(17A)与式(18)的化合物偶合,
A2-H (18)
式中A2有如权利要求1所指出的含义,得到4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物1A。
6.按照权利要求5的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物制备方法,其中4-氨基-4′-偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物是按照权利要求3或4的方法制备的。
7.按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的用途,用于天然材料或合成材料的染色。
8.按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物的用途,用于纸的染色。
9.用按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物染色的纸。
10.一种水性配方,包含按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
11.一种固体配方,包含按照权利要求1的4,4′-二偶氮-N-苯甲酰苯胺衍生物。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (5)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |