CN112679982B - 一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料及其制备方法，包括结构通式Ⅰ所示化合物，结构通式Ⅰ中所述R₁为‑H或‑AO₃H；所述R₂为‑H；X为Cl；M为Na，其制备方法为；(1)J酸类单偶氮橙色活性染料的制备；(2)J酸类双偶氮红色活性染料的制备；(3)高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料g的制备。本发明为了增加该活性红色染料发色体体系中偶氮键的稳定性，选用4‑β‑乙基砜基硫酸酯苯胺‑2‑磺酸和氨基邻位有磺酸基的间苯二胺类化合物为重氮组分，制得的双偶氮活性红色染料最终的分子结构中偶氮键邻位都有磺酸基，可与偶氮键形成氢键，增加了偶氮键的稳定性，使其能够有效抵抗环境介质中有效氯的氧化作用。

Description

一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及活性染料技术领域，具体为一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料及其制备方法。

背景技术

活性染料色谱齐全，品种丰富，广泛用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染料应用。活性染料由于其分子结构中含有可反应基团，可以在碱性条件下与纤维素纤维上的羟基或蛋白质纤维上的胺基反应而共价键结合到纤维上，因此，经活性染料染色后的纤维湿摩擦牢度性能优越。由于活性染料为水溶性染料，染色的介质为水，因此，碱性条件下活性染料的水解不可避免。水解染料无法进一步与纤维进行反应，残留在水中造成了大量的有色废水产生。通常，传统活性染料在纤维上的固色率一般在60-70％，造成了大量的资源浪费和环境污染。究其原因，这主要是因为传统活性染料含有1-2个可反应基团，与纤维的反应概率不高。因此，如何提高染料的固色率一直以来都是染料和印染行业研究的重点。

活性染料染色纤维后，染色织物在含有活性氯的水中浸渍，会发生变褪色，这可能是因为染料的有些部位(如-N＝)耐氯稳定性差，容易被活性氯氧化破坏。一般认为，活性染料耐氯牢度差是因为活性氯使染料-纤维之间的共价键发生断裂，甚至破坏染料的发色体系，造成织物染色深度和色光发生变化。因此，如何克服这一难题，开发一些新的染料结构，使有效氯能够避免破坏染料的发色体系和与纤维之间的结合键，提升染色织物的耐氯性能已成为染料和印染行业继续解决的难点问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料及其制备方法，本发明红色活性染料偶氮键的邻位含有磺酸基团，可以偶氮键形成氢键作用，增强偶氮基的稳定性，且分子间结构中含有脂肪链的仲胺，可优先捕捉环境介质中的有效氯，抵抗有效氯对染料结构的破坏，该脂肪链仲胺不与发色体直接连接，不会影响染料的颜色性能，克服了活性染料因有效氯攻击而降解的问题，有效提高了印染纤维的耐氯漂性能。因此，本发明活性红色染料不仅具有高的固色性能，还具有优良的高耐氯牢度，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，所述活性红色染为结构通式Ⅰ所示化合物：

上述式Ⅰ中，所述X为F或Cl；M为-H或碱金属；所述R₁为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；所述R₂为-H或-SO₃H。

优选的，结构通式Ⅰ中R₁为-H或-CH₂SO₃H；所述R₂为-H或-SO₃H；X为Cl；M为Na。

优选的，结构通式Ⅰ中所述R₁为-H；所述R₂为-H或-SO₃H；X为Cl；M为Na。

进一步优选的，结构通式Ⅰ中所述R₁为-H；所述R₂为-H；X为Cl；M为Na。

所述活性红色染料制备的商品化染料，所述商品化染料包括质量百分数为75～85％活性红色染料、质量百分数为5～15％的扩散剂、质量百分数为0.1～0.5％的防尘剂、质量百分数为5～15％的元明粉。

所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物；所述防尘剂为水溶性高分子化合物。

一种所述商品化染料的应用，所述商品化染料用于纤维素纤维的染色，所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。

优选的，所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。

一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料的制备方法，结构通式Ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行，具体步骤包括；

(1)J酸类单偶氮橙色活性染料的制备

A1：将折100％的4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时，加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应30-60分钟，通过埃利希试剂检测无4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸为反应终点，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐；

A2：将折100％的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)类化合物a加入到上述重氮盐溶液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应6-8小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分为反应终点，反应结束后，制得J酸类单偶氮橙色活性染料b；

其中，所述4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与盐酸的摩尔比为1:1～1:1.05；4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与与J酸类化合物a的摩尔比为1:1～1.02:1；

(2)J酸类双偶氮红色活性染料的制备

B1：将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，将间苯二胺类化合物c加入到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，通过薄层色谱检测无间苯二胺类化合物c为反应终点，制得三聚氯氰的一缩产物反应液；用小苏打将反应液的pH值调至7左右，加入盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应2-3小时，反应终点通过埃利希试剂检测，反应结束后制得重氮盐化合物e；

B2：再将步骤(1)制得的J酸类单偶氮橙色活性染料b的溶液加入到上述重氮盐化合物e中，用小苏打调节反应的pH值在6-7之间，保持反应的温度在0-5℃，继续反应2-4小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分反应终点，反应结束后，制得J酸类双偶氮红色活性染料f；

其中，所述间苯二胺类化合物c与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；间苯二胺类化合物c与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺类化合物c的摩尔比为1:1～1.03:1，J酸类单偶氮橙色活性染料b与化合物e的摩尔比为1:1～0.98:1；

(3)高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料g的制备

C1；将折100％的二乙烯三胺加入到步骤(2)制得的J酸类双偶氮红色活性染料f中，升温至30-40℃，调控反应体系的pH至在7左右，保持在该反应条件下继续反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱或液相检测，反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终通式(Ⅰ)所示活性染料固体粉末g，所述二乙烯三胺与J酸类双偶氮红色活性染料f的摩尔比为0.48:1～0.51:1。

一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料制备方法中的打浆装置，包括主体单元以及打浆单元，所述主体单元包括底板、设置在底板顶部的定位座以及拆卸设置在定位座一侧底板顶部的L型固定件，其中，所述定位座的顶部设置有烧杯放置槽；所述打浆单元包括固定组件、旋转组件、偏转组件以及打浆组件，所述固定组件包括垂直设置在L型固定件靠定位座一侧顶端的固定盒以及通过连接板设置在固定盒底部固定筒，其中，所述固定筒底部的外侧壁上沿其圆周方向均匀设置有出料孔一；所述旋转组件包括垂直设置在固定盒内部且与固定筒同轴的驱动杆、设置在固定盒内部通过链条机构与驱动杆连接的电机、设置在固定筒内部与固定筒间隙配合的转筒以及垂直设置在转筒底部中间位置处且贯穿固定筒的转动杆，其中，所述转筒底部的外侧均匀设置有出料孔二，且转筒内部底端中心向外侧边倾斜，所述驱动杆的底端延伸与转筒内部底端中间位置处固定连接；所述偏转组件组件包括对称固定在转动杆底端的两个侧板、对称铰接设置在两个侧板之间的两个矩形偏转块、铰接设置在两个矩形偏转块相背侧的一对拉杆、铰接在拉杆远离矩形偏转块一端的定位杆以及设置固定筒底部与转动杆同轴的圆形轨道，其中，所述定位杆的顶部延伸至圆形轨道内部设置有卡球，所述圆形轨道沿其圆周方向交替设置有波谷与波峰，所述圆形轨道的横截面上半部分设置有与卡球相互匹配的卡设部，所述圆形轨道的横截面下半部分设置有与定位杆相互匹配的定位部；所述打浆组件包括垂直转动设置在矩形偏转块底端的搅拌杆一、设置在矩形偏转块底部与矩形偏转块铰接轴同圆心的弧形齿条、设置在搅拌杆一外侧与弧形齿条相互啮合的锥齿轮、转动设置在搅拌杆一底端的弧形挤压块、沿搅拌杆一圆周方向均匀设置在搅拌杆一外侧的扇板一、垂直设置在两个矩形偏转块相对侧底端的固定块、通过阻尼转轴垂直设置在矩形偏转块底部与搅拌杆一相互平行的搅拌杆二以及沿搅拌杆二圆周方向均匀设置在搅拌杆二外侧的扇板二，其中，所述扇板二上均匀设置有微孔一，两个所述侧板底部中间位置处垂直设置有中心杆，且中心杆靠近弧形挤压块的一侧设置与弧形挤压块相适配的弧形挤压筒，所述弧形挤压筒外侧壁均匀设置微孔二，所述弧形挤压筒与矩形偏转块铰接轴同圆心，所述弧形挤压块延伸至弧形挤压筒内部，所述固定筒外侧的底端设置有防护筒，防护筒的底端与侧板底端平齐，所述矩形偏转块与拉杆的铰接轴和拉杆与定位杆的铰接轴皆与圆形轨道的切线相平行。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明本发明所提供的活性红色染料含有四个可反应基团，分别为两个一氯均三嗪可反应性基团，两个乙烯砜类可反应基团。四个可反应基团进一步增加了染料与纤维反应的概率，使得最终染料在纤维上有高的固色率。

(2)本发明为了增加该活性红色染料发色体体系中偶氮键的稳定性，选用4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸和氨基邻位有磺酸基的间苯二胺类化合物为重氮组分，制得的双偶氮活性红色染料最终的分子结构中偶氮键邻位都有磺酸基，可与偶氮键形成氢键，增加了偶氮键的稳定性，使其能够有效抵抗环境介质中有效氯的氧化作用。

(3)本发明选择二乙烯三胺为连接基，将两个J酸类双偶氮红色活性染料连接在一起形成最终的活性红色染料，二乙烯三胺通过三嗪环的分隔作用，不在J酸类双偶氮红色发色体上，不影响最终染料的颜色性能，最终活性红色染料的分子中二乙烯三胺结构中保留的脂肪链仲胺基团含有孤对电子，具有较高的活性，可优先与环境介质中有效氯作用，避免了染料发色体系和染料-纤维之间的共价键被有效氯破坏，因此，进一步提高了最终活性红色染料抵抗有效氯的能力，显著提升了染色织物的耐氯性能，因此，即本发明活性红色染料不仅具有高的固色性能，还具有优良的高耐氯牢度，具有广阔的应用前景。

(4)本发明的在固定盒底部通过连接板设置固定筒，固定筒底部的外侧壁上沿其圆周方向均匀设置出料孔一，在固定筒内部设置与固定筒间隙配合的转筒，且转筒底部的外侧均匀设置出料孔二，在打浆时，将三聚氯氰放置在转筒内部与水、冰分开，随着转筒的转动，转筒的出料孔二与固定筒的出料孔一重合时，在离心的作用下，三聚氯氰缓慢加入烧瓶内部与水、冰混合，，避免在初始混合中，三聚氯氰多、水少，造成三聚氯氰形成粘结成团状，造成浆液不均匀，影响染料的效果。

(5)本发明在两个侧板之间对称铰接设置矩形偏转块、在两个矩形偏转块相背侧铰接设置一对拉杆、在拉杆远离矩形偏转块一端铰接定位杆以及在固定筒底部设置与转动杆同轴圆形轨道，且定位杆的顶部延伸至圆形轨道内部设置卡球，圆形轨道沿其圆周方向交替设置波谷与波峰，圆形轨道的横截面上半部分设置与卡球相互匹配的卡设部，圆形轨道的横截面下半部分设置有与定位杆相互匹配的定位部，应用时，在转动杆转动时，使得定位杆在圆形轨道内部滑动，由于圆形轨道沿其圆周方向交替设置波谷与波峰，进而使得定位杆在转动过程中不断上下移动，而在定位杆在转动过程中不断上下移动时，通过拉杆可带动矩形偏转块不断发生偏转，从而使得打浆组件在圆周运动搅拌过程中，不断发生偏转，提高搅拌效果。

(6)本发明在矩形偏转块底部设置与矩形偏转块铰接轴同圆心的弧形齿条、在搅拌杆一外侧设置与弧形齿条相互啮合的锥齿轮、在搅拌杆一底端转动设置弧形挤压块、在搅拌杆一外侧沿其圆周方向均匀设置扇板一、在两个矩形偏转块相对侧底端垂直设置固定块、在矩形偏转块底部通过阻尼转轴垂直设置与搅拌杆一相互平行的搅拌杆二以及在搅拌杆二外侧沿其圆周方向均匀设置扇板二，其中，扇板二上均匀设置微孔一，两个侧板底部中间位置处垂直设置中心杆，且中心杆靠近弧形挤压块的一侧设置与弧形挤压块相适配的弧形挤压筒，弧形挤压筒外侧壁均匀设置微孔二，弧形挤压筒与矩形偏转块铰接轴同圆心，弧形挤压块延伸至弧形挤压筒内部，固定筒外侧的底端设置有防护筒，防护筒的底端与侧板底端平齐，矩形偏转块与拉杆的铰接轴和拉杆与定位杆的铰接轴皆与圆形轨道的切线相平行，应用时，在矩形偏转块不断发生偏转过程中，使得其搅拌杆一也同步偏转，而搅拌杆一上的锥齿轮与弧形齿条啮合，在其偏转时使得搅拌杆一自身发生转动，即搅拌杆一在绕着转动杆圆周运动过程中，不断发生偏转其自身还转动，而搅拌杆一在绕着转动杆圆周运动过程中，不断发生偏转其自身还转动时，其外侧的扇板一一方面可对浆料进行搅拌，另一方通过其扇板一可推动扇板二，使得搅拌杆二发生转动，而在扇板一推动扇板二过程中，扇板一可将烧瓶内部浆料聚集后向扇板二压迫产生挤压，使得浆料从扇板二微孔中通过，避免得到打浆液中存在粘结成团的三聚氯氰，而搅拌杆一在偏转时，弧形挤压筒和弧形挤压筒在圆周方向保持相对静止做圆周运动，这样，当搅拌杆一偏转可带动其底部的弧形挤压块在弧形挤压筒内部滑动，使得烧瓶内部的浆液可通过微孔二进入弧形挤压筒然后被压出，进而防止浆液中含有团结在一起的三聚氯氰。

附图说明

图1为本发明反应流程图；

图2为本发明的打浆装置结构示意图；

图3为图2的A处局部结构示意图；

图4为本发明打浆装置的圆形轨道结构示意图；

图5为本发明打浆装置的打浆组件结构示意图。

图中：1、底板；2、定位座；3、L型固定件；4、烧杯放置槽；5、固定组件；51、固定盒；52、连接板；53、固定筒；54、出料孔一；6、旋转组件；61、驱动杆；62、链条机构；63、电机；64、转筒；65、转动杆；66、出料孔二；7、偏转组件；71、侧板；72、矩形偏转块；73、拉杆；74、定位杆；75、圆形轨道；76、卡球；77、卡设部；78、定位；8、打浆组件；81、搅拌杆一；82、弧形齿条；83、锥齿轮；84、中心杆；85、扇板一；86、固定块；87、搅拌杆二；88、扇板二；89、弧形挤压块；810、弧形挤压筒。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供的一种实施例：一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，活性红色染料为结构通式I-1所示化合物；

上述结构通式I-1所示化合物的制备方法按照下述流程进行，具体步包括：

(1)J酸类单偶氮橙色活性染料的制备

A1：将折100％的36.1g的4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、200g冰和20mL水加入到1000mL烧杯中，冰磨2小时。加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1小时。将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色。滴加完毕后，保持反应体系温度0-5℃，继续反应1小时，通过埃利希试剂检测无4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸为反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐溶液；

A2：将折100％的23.9g的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)加入到上述重氮盐溶液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应6小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分为反应终点，反应结束后，制得J酸单偶氮橙色活性染料；

(2)J酸类双偶氮红色活性染料的制备

B1：将折100％的19.2g三聚氯氰放置在打浆装置的转筒内，将200g冰和20ml水加入1000ml烧杯中，再将烧杯放置在打浆装置下，打浆至粘稠状态，将折100％的18.8g的2,4-二氨基苯磺酸(间双)加入上述三聚氯氰的打浆液中，搅拌下加入小苏打，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1小时，通过薄层色谱检测无间苯二胺类化合物c为反应终点，制得三聚氯氰的一缩产物反应液。反应结束后，冷却至10℃以下，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0左右，加入100％的7.1g亚硝酸钠固体，搅拌溶解得混合溶液，将该混合溶液慢慢滴加到冷却到5℃左右的盐酸水溶液中(34.1g工业盐酸(30％)溶于100mL水中)，滴加完毕后，继续进行重氮化反应1小时，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得三聚氯氰与间双的一次缩合产物的重氮盐溶液；

B2：将步骤(1)制得的J酸单偶氮橙色活性染料加入到上述三聚氯氰与间双的一次缩合产物的重氮盐溶液中，用小苏打调pH值6.8左右，保持反应温度在5℃以下，在该条件下反应2小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分反应终点，反应结束后，制得J酸的双偶氮红色活性染料；

(3)高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料g的制备

C1：将折100％的5.15g的二乙烯三胺滴加入步骤(2)制得的J酸的双偶氮红色活性染料溶液中，升温至35℃，调控反应体系的pH至在7左右，保持在该反应条件下继续反应2小时，反应终点通过薄层色谱或液相检测。反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料I-1固体粉末。

一种商品化染料的制备

将活性红色染料I-1与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％、和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。

如图2-5所示的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料的制备方法中B1步骤中打浆装置，具体包括具体包括主体单元以及打浆单元，主体单元包括底板1、设置在底板1顶部的定位座2以及拆卸设置在定位座2一侧底板1顶部的L型固定件3，其中，定位座2的顶部设置有烧杯放置槽4；打浆单元包括固定组件5、旋转组件6、偏转组件7以及打浆组件8，固定组件5包括垂直设置在L型固定件3靠定位座2一侧顶端的固定盒51以及通过连接板52设置在固定盒51底部固定筒53，其中，固定筒53底部的外侧壁上沿其圆周方向均匀设置有出料孔一54；旋转组件6包括垂直设置在固定盒51内部且与固定筒53同轴的驱动杆61、设置在固定盒51内部通过链条机构62与驱动杆61连接的电机63、设置在固定筒53内部与固定筒53间隙配合的转筒64以及垂直设置在转筒64底部中间位置处且贯穿固定筒53的转动杆65，其中，转筒64底部的外侧均匀设置有出料孔二66，且转筒64内部底端中心向外侧边倾斜，驱动杆61的底端延伸与转筒64内部底端中间位置处固定连接；偏转组件7组件包括对称固定在转动杆65底端的两个侧板71、对称铰接设置在两个侧板71之间的两个矩形偏转块72、铰接设置在两个矩形偏转块72相背侧的一对拉杆73、铰接在拉杆73远离矩形偏转块72一端的定位杆74以及设置固定筒53底部与转动杆65同轴的圆形轨道75，其中，定位杆74的顶部延伸至圆形轨道75内部设置有卡球76，圆形轨道75沿其圆周交替设置有波谷与波峰，圆形轨道75的横截面上半部分设置有与卡球76相互匹配的卡设部77，圆形轨道75的横截面下半部分设置有与定位杆74相互匹配的定位部78；打浆组件8包括垂直转动设置在矩形偏转块72底端的搅拌杆一81、设置在矩形偏转块72底部与矩形偏转块72铰接轴同圆心的弧形齿条82、设置在搅拌杆一81外侧与弧形齿条82相互啮合的锥齿轮83、转动设置在搅拌杆一81底端的弧形挤压块89、沿搅拌杆一81圆周方向均匀设置在搅拌杆一81外侧的扇板一85、垂直设置在两个矩形偏转块72相对侧底端的固定块86、通过阻尼转轴垂直设置在矩形偏转块72底部与搅拌杆一81相互平行的搅拌杆二87以及沿搅拌杆二87圆周方向均匀设置在搅拌杆二87外侧的扇板二88，其中，扇板二88上均匀设置有微孔一，两个侧板71底部中间位置处垂直设置有中心杆84，且中心杆84靠近弧形挤压块89的一侧设置与弧形挤压块89相适配的弧形挤压筒810，弧形挤压筒810外侧壁均匀设置微孔二，弧形挤压筒810与矩形偏转块72铰接轴同圆心，弧形挤压块89延伸至弧形挤压筒810内部，固定筒53外侧的底端设置有防护筒，防护筒的底端与侧板底端平齐，矩形偏转块72与拉杆73的铰接轴和拉杆73与定位杆74的铰接轴与圆形轨道75的切线相平行。

实施例二

本发明提供的一种实施例：一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，活性红色染料为结构通式I-2所示化合物；

本实施例中，活性红色染料I-2的制备方法和活性红色染料的制备方法中B1步骤中打浆装置同实施例1，不同之处在于不同之处在于N-甲基J酸代替I-1制备步骤(1)中的J酸制备相应的活性红色染料，活性红色染料I-2代替活性染料I-1制备制备相应的商品化染料。

实施例三

本发明提供的一种实施例：一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，活性红色染料为结构通式I-3所示化合物：

本实施例中，活性红色染料I-3的制备方法和活性红色染料的制备方法中B1步骤中打浆装置同实施例1，不同之处在于N-磺甲基J酸代替I-1制备步骤(1)中的J酸制备相应的活性红色染料，活性红色染料I-3代替活性红色染料I-1制备制备相应的商品化染料。

实施例四

本发明提供的一种实施例：一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，活性红色染料为结构通式I-4所示化合物：

本实施例中，活性红色染料I-4的制备方法和活性红色染料的制备方法中B1步骤中打浆装置同实施例1，不同之处在于间苯二胺双磺酸代替I-1制备步骤(2)中的间双制备相应的活性红色染料，活性红色染料I-4代替活性红色染料I-1制备制备相应的商品化染料。

验证试验

各取上述实施例1-4中的商品化染料2g，取上述商品化染料2g，加入8g尿素，小苏打2.5g，海藻酸钠糊60g，防染盐1g和26.5g水配成活性红色印花色浆，对棉织物进行印花，于85℃烘干，再通过100℃蒸气汽蒸7分钟(相对湿度70％)，经水洗、干燥得染色织物，产品性能测试结果见表1。

表1

由表1数据可以看出，本发明所提供的活性红色染料棉沾色牢度较好，达到了4级以上；该活性红色染料固色率达到83％以上，比现有传统活性染料固色率高10％以上，而且经过活性染料分子结构创新设计后，活性红色染料具有好的耐氯性能，牢度到达4级以上。

上述高温用高耐氯棉用活性红色染料的制备方法步骤B1中采用的打浆装置的具体作用原理为：应用前，将烧瓶放置在烧瓶放置槽4内部，将打浆单元伸入烧瓶内部，并通过螺栓将L型固定件3进行固定，再将水与冰放入烧瓶内部，将三聚氯氰放入转筒64内部，应用时，启动电机63，电机63转动通过链条机构62带动驱动杆61转动，而驱动杆61转动带动转筒64转动，随着转筒64的转动，转筒64的出料孔二66与固定筒53的出料孔一54重合时，在离心的作用下，三聚氯氰缓慢加入烧瓶内部与水、冰混合，避免在初始混合中，三聚氯氰多、水少，造成三聚氯氰形成粘结成团状，造成浆液不均匀，影响染料的效果，且在转筒64转动时可使得其底部的转动杆65转动，而在转动杆65转动时，使得定位杆74在圆形轨道75内部滑动，由于圆形轨道沿其圆周方向交替设置波谷与波峰，进而使得定位杆74在转动过程中不断上下移动，而在定位杆74在转动过程中不断上下移动时，通过拉杆73可带动矩形偏转块72不断发生偏转，从而使得打浆组件在圆周运动搅拌过程中，不断发生偏转，提高搅拌效果，在矩形偏转块72不断发生偏转过程中，使得其搅拌杆一81也同步偏转，而搅拌杆一81上的锥齿轮与弧形齿条82啮合，在其偏转时使得搅拌杆一81自身发生转动，即搅拌杆一81在绕着转动杆65圆周运动过程中，不断发生偏转其自身还转动，而搅拌杆一81在绕着转动杆65圆周运动过程中，不断发生偏转其自身还转动时，其外侧的扇板一85一方面可对浆料进行搅拌，另一方通过其扇板一85可推动扇板二88，使得搅拌杆二87发生转动，而在扇板一85推动扇板二88过程中，扇板一85可将烧瓶内部浆料聚集后向扇板二88压迫产生挤压，使得浆料从扇板二88微孔一中通过，避免得到打浆液中存在粘结成团的三聚氯氰，而搅拌杆一81在偏转时，弧形挤压筒810和弧形挤压块89在圆周方向保持相对静止做圆周运动，这样，当搅拌杆一81偏转可带动其底部的弧形挤压块89在弧形挤压筒810内部滑动，使得烧瓶内部的浆液可通过微孔二进入弧形挤压筒810然后被压出，进而防止浆液中含有团结在一起的三聚氯氰。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，其特征在于，所述活性红色染料 为结构通式Ⅰ所示化合物：

上述式Ⅰ中，所述X为F或Cl；M为-H或碱金属；所述R₁为-H、-CH₃或-CH₂SO₃H；所述R₂为-H或-SO₃H。

2.根据权利要求1所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，其特征在于：结构通式Ⅰ中R₁为-H或-CH₂SO₃H；所述R₂为-H或-SO₃H；X为Cl；M为Na。

3.根据权利要求2所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，其特征在于：结构通式Ⅰ中所述R₁为-H；所述R₂为-H或-SO₃H；X为Cl；M为Na。

4.根据权利要求3所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料，其特征在于：结构通式Ⅰ中所述R₁为-H；所述R₂为-H；X为Cl；M为Na。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料所制备的商品化染料，其特征在于：所述商品化染料包括质量百分数为75～85％活性红色染料、质量百分数为5～15％的扩散剂、质量百分数为0.1～0.5％的防尘剂、质量百分数为5～15％的元明粉。

6.根据权利要求5所述的商品化染料，其特征在于：所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物；所述防尘剂为水溶性高分子化合物。

7.根据权利要求6所述的商品化染料的应用，其特征在于：所述商品化染料用于纤维素纤维的染色，所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维。

8.根据权利要求7所述的商品化染料的应用，其特征在于：所述纤维素纤维为棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维织物。

9.根据权利要求1～4任一项所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料的制备方法，其特征在于：结构通式Ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行，具体步骤包括；

(1)J酸类单偶氮橙色活性染料的制备

A1：将折100％的4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时，加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应30-60分钟，通过埃利希试剂检测无4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸为反应终点，过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐；

A2：将折100％的2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)类化合物a加入到上述重氮盐溶液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应6-8小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分为反应终点，反应结束后，制得J酸类单偶氮橙色活性染料b；

其中，所述4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与盐酸的摩尔比为1:1～1:1.05；4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸与与J酸类化合物a的摩尔比为1:1～1.02:1；

(2)J酸类双偶氮红色活性染料的制备

B1：将三聚氯氰或三聚氟氰打浆半小时，将间苯二胺类化合物c加入到三聚氯氰或三聚氟氰的打浆液中，控制反应pH值在2-3之间，保持温度在0-5℃，保持在该条件下反应1-2小时，通过薄层色谱检测无间苯二胺类化合物c为反应终点，制得三聚氯氰的一缩产物反应液；用小苏打将反应液的pH值调至7左右，加入盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应2-3小时，反应终点通过埃利希试剂检测，反应结束后制得重氮盐化合物e；

B2：再将步骤(1)制得的J酸类单偶氮橙色活性染料b的溶液加入到上述重氮盐化合物e中，用小苏打调节反应的pH值在6-7之间，保持反应的温度在0-5℃，继续反应2-4小时，通过渗圈法检测无重氮盐和偶合组分反应终点，反应结束后，制得J酸类双偶氮红色活性染料f；

其中，所述间苯二胺类化合物c与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.01～1.03；间苯二胺类化合物c与盐酸的摩尔比为1:2.5～1:2.8，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺类化合物c的摩尔比为1:1～1.03:1，J酸类单偶氮橙色活性染料b与化合物e的摩尔比为1:1～0.98:1；

(3)高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料g的制备

C1；将折100％的二乙烯三胺加入到步骤(2)制得的J酸类双偶氮红色活性染料f中，升温至30-40℃，调控反应体系的pH至在7左右，保持在该反应条件下继续反应1-2小时，反应终点通过薄层色谱或液相检测，反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终通式(Ⅰ)所示活性染料固体粉末g，所述二乙烯三胺与J酸类双偶氮红色活性染料f的摩尔比为0.48:1～0.51:1。

10.根据权利要求9所述的一种印花用高固色率高耐氯牢度的多活性基红色染料的制备方法，其特征在于：步骤B1中将三聚氯氰或三聚氟氰进行打浆所采用的打浆装置，具体包括主体单元以及打浆单元，所述主体单元包括底板(1)、设置在底板(1)顶部的定位座(2)以及拆卸设置在定位座(2)一侧底板(1)顶部的L型固定件(3)，其中，所述定位座(2)的顶部设置有烧杯放置槽(4)；所述打浆单元包括固定组件(5)、旋转组件(6)、偏转组件(7)以及打浆组件(8)，所述固定组件(5)包括垂直设置在L型固定件(3)靠定位座(2)一侧顶端的固定盒(51)以及通过连接板(52)设置在固定盒(51)底部固定筒(53)，其中，所述固定筒(53)底部的外侧壁上沿其圆周方向均匀设置有出料孔一(54)；所述旋转组件(6)包括垂直设置在固定盒(51)内部且与固定筒(53)同轴的驱动杆(61)、设置在固定盒(51)内部通过链条机构(62)与驱动杆(61)连接的电机(63)、设置在固定筒(53)内部与固定筒(53)间隙配合的转筒(64)以及垂直设置在转筒(64)底部中间位置处且贯穿固定筒(53)的转动杆(65)，其中，所述转筒(64)底部的外侧均匀设置有出料孔二(66)，且转筒(64)内部底端中心向外侧边倾斜，所述驱动杆(61)的底端延伸与转筒(64)内部底端中间位置处固定连接；所述偏转组件(7)组件包括对称固定在转动杆(65)底端的两个侧板(71)、对称铰接设置在两个侧板(71)之间的两个矩形偏转块(72)、铰接设置在两个矩形偏转块(72)相背侧的一对拉杆(73)、铰接在拉杆(73)远离矩形偏转块(72)一端的定位杆(74)以及设置固定筒(53)底部与转动杆(65)同轴的圆形轨道(75)，其中，所述定位杆(74)的顶部延伸至圆形轨道(75)内部设置有卡球(76)，所述圆形轨道(75)沿其圆周交替设置有波谷与波峰，所述圆形轨道(75)的横截面上半部分设置有与卡球(76)相互匹配的卡设部(77)，所述圆形轨道(75)的横截面下半部分设置有与定位杆(74)相互匹配的定位部(78)；所述打浆组件(8)包括垂直转动设置在矩形偏转块(72)底端的搅拌杆一(81)、设置在矩形偏转块(72)底部与矩形偏转块(72)铰接轴同圆心的弧形齿条(82)、设置在搅拌杆一(81)外侧与弧形齿条(82)相互啮合的锥齿轮(83)、转动设置在搅拌杆一(81)底端的弧形挤压块(89)、沿搅拌杆一(81)圆周方向均匀设置在搅拌杆一(81)外侧的扇板一(85)、垂直设置在两个矩形偏转块(72)相对侧底端的固定块(86)、通过阻尼转轴垂直设置在矩形偏转块(72)底部与搅拌杆一(81)相互平行的搅拌杆二(87)以及沿搅拌杆二(87) 圆周方向均匀设置在搅拌杆二(87)外侧的扇板二(88)，其中，所述扇板二(88)上均匀设置有微孔一，两个所述侧板(71)底部中间位置处垂直设置有中心杆(84)，且中心杆(84)靠近弧形挤压块(89)的一侧设置与弧形挤压块(89)相适配的弧形挤压筒(810)，所述弧形挤压筒(810)外侧壁均匀设置微孔二，所述弧形挤压筒(810)与矩形偏转块(72)铰接轴同圆心，所述弧形挤压块(89)延伸至弧形挤压筒(810)内部，所述固定筒(53)外侧的底端设置有防护筒，防护筒的底端与侧板底端平齐，所述矩形偏转块(72)与拉杆(73)的铰接轴和拉杆(73)与定位杆(74)的铰接轴与圆形轨道(75)的切线相平行。

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