CN102516808B - 一种活性黑染料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种如下式(1)所示化合物的合成方法，先将第一部分对位酯与盐酸、亚硝酸钠重氮化后加入H酸进行酸性偶合，再将第二部分对位酯加入到酸性偶合反应物中，降温后加入亚硝酸钠进行重氮化，随后进行第二次偶合。生产出来的产品固含量高、强度高，生产成本较低，产品质量稳定、优良。

Description

一种活性黑染料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种如下式(1)所示化合物的合成方法。

背景技术

如式(1)所示的化合物，可称之为活性黑KN-B，又称为C.I.活性黑5，CAS号为17095-24-8。

活性黑KN-B是一种生产量大、应用广泛的双活性基偶氮染料，具有较低的直接性和较好的匀染性，湿处理牢度较好，符合环保要求，几乎现在的所有活性黑色染料商品的藏青组分都是以活性黑KN-B为主要成分，生产量占三原色之和的60％以上。但是现有生产工艺所得的浆料的固含量、强度较低，生产成本偏高。

中国专利CN101149336A公开了一种活性黑KN-B生产中酸性介质偶合的数据化控制方法。使用分光光度计测定活性黑KN-B的最大吸收波长的吸收值E和活性黑KN-B酸性介质偶合物的吸收值E₁，进而控制反应过程。该方法的目的在于控制副反应，所获得的浆料的固含量较低、浆料的强度较低。

发明内容

本发明提供一种如式(1)所示的化合物的合成方法，依次包括如下步骤：

A、将0.86-0.91重量份对位酯与0.21-0.23重量份重氮化试剂接触以进行重氮化；

B、将步骤A所得产物与H酸接触以进行酸性偶合获得酸性偶合物；

C、再将0.82-0.88重量份的对位酯、0.20-0.22重量份重氮化试剂加入到步骤B的酸性偶合物中进行重氮化；

D、重氮化完成后，进行第二次偶合。

利用该方法生产出来的浆料的固含量高、强度高，生产成本较低。所得产品质量稳定、优良。该方法降低了生产成本，提高了生产效率，达到清洁化生产要求，符合当今活性染料发展趋势。

具体实施方式

本发明所用的对位酯是本领域技术人员所熟知的，其又称为对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，CAS号为2494-89-5，其结构是如下式(2)所示：

本发明所用的H酸也是本领域技术人员所熟知的，其也称为1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，CAS号为90-20-0，其结构是如下式(3)所示：。

在本发明的方法中，上述步骤中全部对位酯和H酸的重量比优选为(1.68-1.79)∶1。在本发明的方法中，步骤A中添加的对位酯优选为干品或浆料。步骤C中添加的对位酯优选为干品或浆料。

在本发明的方法中，步骤C中再次重氮化所需的酸优选是利用步骤B中所产生的酸。更优选，该步骤中不另外添加酸。

本发明中所述的重氮化试剂是指可以直接与一级胺反应形成重氮结构的试剂，或者是经过酸化以后可以与一级胺反应形成重氮结构的试剂。

在本发明的方法中，步骤A和C中的重氮化试剂优选为亚硝酸钠。其可以以粉末或溶液的形式使用。亚硝酸钠在酸性条件中形成亚硝酸，可以将对位酯的氨基重氮化。

更具体地，本发明提供一种如式(1)所示化合物的合成方法，所述方法包括以下步骤：

A1、将0.86～0.91重量份对位酯与盐酸、0.21-0.23重量份亚硝酸钠在0-10℃重氮化；

B1、随后加入1重量份H酸进行酸性偶合，温度维持在8～22℃反应8小时，

C1、然后加入0.82～0.88重量份对位酯，降温至0～10℃后加入0.20-0.22重量份亚硝酸钠进行重氮化；

D1、重氮化完成后，控制pH值为3～3.5，进行第二次偶合。

任选地，E1、第二次偶合结束后，除去不溶物，喷雾干燥得到产品。

在上述方法中，上述H酸优选以干品的形式使用。上述亚硝酸钠优选以溶液的形式使用。

在上述方法中，上述步骤中全部对位酯和H酸的重量比优选为(1.68～1.79)∶1。

在上述方法中，所述步骤C1添加的对位酯优选为干品或浆料。

在上述方法中，所述步骤C1的对位酯的重氮化所需的酸优选是利用所述酸性偶合中所产生的酸。更优选，该步骤中不另外添加酸。重氮化产物与H酸发生酸性偶合时会产生酸，在随后的重氮化过程中，该酸、以及添加的亚硝酸钠用于重氮化反应。

在本发明中，对位酯的第二部分以浆料或干品方式加入，减少了水的用量，提高了物料的固含量，可以达到37％以上，提高了喷雾干燥的效率，减少热能和电能的消耗；第二部分对位酯的重氮化所需的酸利用了酸性偶合过程中产生的酸，不仅能使酸性偶合更加完全，还减少了盐酸的使用量，降低了物料中盐分含量，从而提高了物料的强度。

实施例1

称取14.77克对位酯于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入6.39克浓度为30％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠3.63克)逐滴加入到对位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待对位酯重氮结束后得到混合物，称取16.37克H酸加入到上述混合物中，进行酸性偶合，控制温度8～18℃。酸性偶合反应8小时后，称取13.36克对位酯加入到酸性偶合产物中，降温至0～5℃，将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠3.28克)逐滴加入，进行重氮化反应。重氮化反应结束后，控制pH值为3～5.5进行第二次偶合，形成料浆。第二次偶合结束后，经滤纸过滤除去不溶物，喷雾干燥即得活性黑KN-B染料单体61.1克。

实施例2

称取15.22克对位酯于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入6.59克浓度为30％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠(含亚硝酸钠3.74克)逐滴加入到对位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待对位酯重氮结束后得到混合物，称取16.37克H酸加入到上述混合物中，进行酸性偶合，控制温度8～18℃。酸性偶合反应8小时后，称取12.88克对位酯加入到酸性偶合产物中，降温至0～5℃，将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠溶液(含亚硝酸钠3.16克)逐滴加入，进行重氮化反应。重氮化反应结束后，控制pH值为3～5.5进行第二次偶合，形成料浆。第二次偶合结束后，用滤纸过滤除去不溶物，用烘箱干燥即得活性黑KN-B染料单体61.3克。

比较例1

称取28.1克对位酯于500毫升烧杯中，加适量的水、冰进行冰磨打浆，半个小时后加入12.17克浓度为30％(w/w)的盐酸，再将30％(w/w)浓度的亚硝酸钠(含亚硝酸钠6.9克)逐滴加入到对位酯溶液中，控制温度0-5℃进行重氮化。待对位酯重氮结束后得到混合物，称取16.5克H酸加入到上述混合物中，进行酸性偶合，控制温度8～18℃。酸性偶合反应8小时后，控制pH值为3～5.5进行第二次偶合，形成料浆。第二次偶合结束后，用滤纸过滤除去不溶物，用烘箱干燥即得活性黑KN-B染料单体60.8克。

根据GB/T 2387-2006进行色光和强度的测试，用梅特勒-托利多HG63水分测定仪测定第二次偶合完成后所形成浆料的固含量，传统工艺(比较例1)所得产品和本发明产品的参数对比见表1。由表1可知，本发明所用盐酸量明显降低，浆料的固含量显著增加，浆料强度也有所增加。

表1

Claims (9)

1.一种如下式（1）所示化合物的合成方法，所述方法依次包括如下步骤：

A、将0.86-0.91重量份对位酯与0.21-0.23重量份重氮化试剂接触以进行重氮化；

B、将步骤A所得产物与H酸接触以进行酸性偶合获得酸性偶合物；

C、再将0.82-0.88重量份的对位酯和0.20-0.22重量份重氮化试剂加入到步骤B的酸性偶合物中进行重氮化；

D、重氮化完成后，进行第二次偶合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，全部对位酯和H酸的重量比为（1.68～1.79）：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤C中添加的对位酯为干品或浆料。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤C中重氮化所需的酸是利用步骤B中所产生的酸。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤C中不另外添加酸。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中,步骤A和C中的重氮化试剂为亚硝酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤：

A1、将0.86～0.91重量份对位酯与盐酸、0.21-0.23重量份亚硝酸钠在0-10℃重氮化；

B2、随后加入1重量份H酸进行酸性偶合，温度维持在8～22℃反应8小时；

C1、然后加入0.82-0.88重量份对位酯，降温至0～10℃后加入0.20-0.22重量份亚硝酸钠进行重氮化；

D1、重氮化完成后，控制pH值为3～5.5，以进行第二次偶合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，全部对位酯和H酸的重量比为（1.68-1.79）：1。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，第二次偶合结束后，除去不溶物，喷雾干燥得到产品。