CN104559310B - 一种活性黑色染料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性染料黑的合成方法，包括：(1)向对位酯中加入水和冰进行打浆得到对位酯浆液；(2)向步骤(1)得到的对位酯浆液中加入盐酸和亚硝酸钠水溶液进行重氮反应，得到重氮液；(3)向步骤(2)得到的重氮液中加入H酸和磺酸类分散剂进行偶合反应，反应完成后经过后处理得到所述的活性黑染料；在偶合反应的起始阶段，通入蒸汽对偶合反应液进行加热升温。该合成方法在对位酯重氮盐和H酸干粉酸偶反应时添加阴离子分散剂，以及并直接蒸汽升温至酸偶最适合温度，极大缩短了活性黑KN‑B的合成时间，提高了染料得量和含固量，从而达到节能生产的目的。
Description
技术领域
本发明属于活性染料技术领域，特别涉及一种活性黑色染料的合成方法。
背景技术
活性黑KN-B，即C.I.活性黑5(C.I.20505)，是一种应用广泛，生产量大的双活性偶氮染料，此染料的优点是价格便宜，具有较好的直接性和匀染性，湿处理牢度较好，符合环境要求。目前几乎所有的黑色染料的藏青组份都是以C.I.活性黑5为主，其含量占三原色70％以上。
目前的活性黑染料KN-B主要合成过程包括如下步骤：(1)对位酯在玻璃钢反应釜内和冰水混合物冰磨20个小时，然后将盐酸、亚硝酸钠溶液加入到对位酯进行重氮化反应得到对位酯重氮盐；(2)重氮反应完成后加入工艺量H酸干粉，反应7小时候取样测酸偶终点，终点到后加入一定量小苏打调pH为中性，得到最后的浆料KN-B去喷雾干燥。
对位酯的结构如式(1)所示：
对位酯重氮盐的结构如式(2)所示：
H酸的结构如式(3)所示：
活性黑KN-B的结构如式(4)所示：
此制备方法反应周期长，冰使用量大；对位酯重氮盐和H酸干粉反应物料粘稠，传质效果差，造成偶合反应不彻底；对位酯重氮盐与H酸干粉反应时间长并且搅拌困难，十分耗时耗电；而且由于对位酯重氮盐容易在加热条件下分解，因此不能采用单独加热的方法提高反应效率。
发明内容
本发明提供了一种活性黑染料的合成方法，该合成方法减小了合成过程中的能耗，缩短了反应时间，并且反应效率高，得到的活性黑染料的强度和含固量更佳。
一种活性黑染料的合成方法，包括如下步骤：
(1)向对位酯中加入水和冰进行打浆得到对位酯浆液；
(2)向步骤(1)得到的对位酯浆液中加入盐酸和亚硝酸钠水溶液进行重氮反应，得到重氮液；
(3)向步骤(2)得到的重氮液中加入H酸干粉和磺酸类分散剂进行偶合反应，反应完成后经过后处理得到所述的活性黑染料；
在偶合反应的起始阶段，通入蒸汽对偶合反应液进行加热升温。
本发明人发现，在H酸和重氮液的偶合反应中，如果直接对反应体系进行加热升温，大量的重氮盐发生分解，反应效果极差；但是通过在反应体系中加入一定量的磺酸类分散剂改善反应物料的流动状态后，再对反应体系进行加热升温，能够有效地抑制重氮盐的分解，并且偶合反应的效率大大提高，得到的活性黑染料的性能更佳。同时，磺酸类分散剂的加入，减少了反应物料的粘稠程度，搅拌更容易，降低了反应的能耗。
反应过程方程式：
第①步
第②步
第③步
作为优选，步骤(1)的打浆过程在包裹有保温材料的反应锅中进行；
所述的保温材料为岩棉，聚氨酯，硅酸铝，硅酸钙，橡塑海绵，泡沫玻璃，复合硅酸盐中的一种。通过加入保温材料，使得对位酯冰磨及重氮化反应节省了冰的用量，从而使染料的含固量得到了提高，最终节约了喷雾干燥的成本。保温材料最优选择是聚氨酯，聚氨酯材料作为反应锅保温材料，完全隔绝了反应体系与环境的传热效应，节约了对位酯打浆20小时期间冰的损耗，从而提高了染料的含固量和染料合成成本。
作为优选，步骤(1)中，所述的对位酯、水和冰的质量比为1：0.35～0.5：1.0～1.25。
作为优选，H酸与对位酯的摩尔比为0.470-0.485：1。摩尔比太高会影响染料色光，造成H酸的浪费。摩尔比太低会影响影响染料强度，造成对位酯重氮盐的浪费。
步骤(1)中，打浆的温度控制在0℃以下。
步骤(2)中，所述的盐酸的质量百分比浓度为25～35％，所述的亚硝酸钠水溶液的质量百分比浓度为25～35％。
步骤(2)中，所述的重氮反应的温度为8℃以下，得到的重氮液在进行偶合反应之前的温度控制在8℃以下。
步骤(2)中，所述的亚硝酸钠和盐酸的用量相对于对位酯为微过量即可。
作为优选，步骤(3)中，所述的磺酸类分散剂为分散剂MF、分散剂NNO、分散剂S、分散剂DDA、分散剂MS、分散剂CS中至少一种。采用这些分散剂时，分散效果较佳，反应效率高，反应能耗少。考虑到耐酸性和成本以及反应效果，分散剂MF和NNO效果最好，它吸附于H酸固体颗粒的表面，降低了液-固之间的界面张力，提高对位酯重氮盐与H酸反应的传质效果，传热效果和减低物料粘度，从而使酸偶反应更加彻底。
磺酸类分散剂用量太少，难以起到改善物料性能的效果，用量过多，会影响染料强度和应用效果。作为优选，步骤(3)中，所述的磺酸类分散剂的用量为对位酯的质量的1％-1.5％，这样既不影响分散剂的效果，也不会对染料后续应用带来不良影响。
偶合反应的物料温度会对反应效果产生较大的影响，如果温度过高，会加速重氮盐的分解，反而会降低反应的效率，作为优选，步骤(3)中，当偶合反应液的温度升至13℃-25℃时，停止通蒸汽。作为最佳酸偶反应温度，通过蒸汽升温，控制偶合物料温度接近15℃，随后让其自然反应升温，既能快速达到最佳反应效果，又能保护位酯重氮盐组份。作为进一步的优选，当偶合反应液的温度升至13℃-17℃时，停止通蒸汽。升温时间也比较关键，太快或者太慢都会影响效率，作为优选，偶合反应液的升温时间为20分钟～30分钟。
酸偶反应时间由于分散剂的加入和蒸汽升温，缩短在4-6小时即可完成。偶合反应完成后所述的后处理过程如下：加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时，得到活性黑染料。
同目前的生产工艺和方法比，本方法有益效果体现在：
①活性黑KN-B染料的合成都是使用玻璃钢反应釜，工业生产对位酯投料量大，需要将对位酯和冰块通过搅拌打浆冰磨分散。此过程需要20小时，消耗了大量的冰，尤其是夏天。通过对玻璃钢反应锅外表面裹上聚氨酯等保温材料，单锅生产节约冰15％-20％。单锅生产含固量提高3％-5％。从而染料合成陈本大大降低，此法值得推广。
②活性黑KN-B染料合成第二步酸偶反应，通过添加阴离子分散剂,降低了物料的粘稠度，增加了对位酯重氮盐和H酸干粉的传质效果和传热效果，同时人为蒸汽升温，控制酸偶温度快速到达理想温度，极大的加速了酸偶反应，酸偶反应时间由原来的7小时缩短到4-6小时，缩短了染料活性黑KN-B的合成时间使酸偶反应更加彻底，同时所得染料的强度和收量上升。
具体实施方式
实施例1
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时，打浆过程中控制温度为0℃以下，得到对位酯浆液。向得到的对位酯浆液中加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到15℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约4小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为91.3％，产品强度：110％，色光微艳绿，含固量33.8％，整个制备过程耗冰量为10吨。
对比例1
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入底水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时后加入1.5m3质量百分比浓度30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液，期间控制重氮反应温度不超过8℃，温度高就补冰降温(环境温度20℃补冰2000kg)。重氮反应结束后加入折百量2455kg H酸干粉进行酸偶反应，反应过程中取样进行监测，约7小时反应到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为86.8％，产品强度：108％，色光微艳绿，含固量34％，整个制备过程耗冰量约为10吨。
通过实施例1和对比例1的结果比较可知，当在酸偶过程中加入分散剂并在起始阶段通入蒸汽，会提高整个酸偶反应的效率，提高产物的含量和强度。
对比例2
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入底水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时后加入1.5m3质量百分比浓度30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液，期间控制重氮反应温度不超过8℃，温度高就补冰降温(环境温度20℃补冰2000kg)。重氮反应结束后加入折百量2455kg H酸干粉进行酸偶反应，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到15℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，反应过程中取样进行监测，约6小时反应，测得最大吸收波到达要求的596.5nm，加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为80.1％，产品强度：104％，色光稍暗红，含固量33.7％，整个制备过程耗冰量约为10吨。
该对比例表明在不加入分散剂的条件下，直接使用蒸汽对反应液进行加热升温，不仅不会提高反应的效率，而且会使产物的HPLC含量和强度明显降低，可能的原因在于传热不均匀导致重氮盐分解加剧。
对比例3
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入底水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时后加入1.5m3质量百分比浓度30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液，期间控制重氮反应温度不超过8℃，温度高就补冰降温(环境温度20℃补冰2000kg)。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，反应过程中取样进行监测，约7小时反应到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为86.4％，产品强度：108％，色光微艳绿，含固量33.9％，整个制备过程耗冰量约为10吨。
该对比例表明在单独加入分散剂的条件下，对产品的性能基本上无改善。
实施例2
在50m3玻璃钢无聚氨酯保温反应釜中加入底水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时后加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到15℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约4小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为90.4％，产品强度：107％，色光稍艳绿，含固量31.5％，整个制备过程耗冰量为12吨。
该实施例表明，如果不对反应釜进行保温，会导致加冰量过多，不仅提高了成本，而且由于水含量太高，也使产品的性能有一定程度的降低。
实施例3
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时，打浆过程中控制温度为0℃以下，得到对位酯浆液。向得到的对位酯浆液中加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂NNO，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到15℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约4小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为91.5％，产品强度：110％，色光微艳绿，含固量33.6％，整个制备过程耗冰量为10吨。
该实施例表明，选用分散剂NNO代替MF作为分散剂，效果基本上不变。
实施例4
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时，打浆过程中控制温度为0℃以下，得到对位酯浆液。向得到的对位酯浆液中加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到13℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约4小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为90.1％，产品强度：109％，色光微艳绿，含固量33.7％，整个制备过程耗冰量为10吨。
实施例5
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时，打浆过程中控制温度为0℃以下，得到对位酯浆液。向得到的对位酯浆液中加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到20℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约3小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为88.7％，产品强度：106.2％，色光稍红暗，含固量33.6％，整个制备过程耗冰量为10吨。
实施例6
在50m3玻璃钢聚氨酯保温反应釜中加入水2000kg，碎冰5000kg，对位酯折百量4215kg，打浆20小时，打浆过程中控制温度为0℃以下，得到对位酯浆液。向得到的对位酯浆液中加入1.5m3质量百分比浓度为30％盐酸和3575kg质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液进行重氮反应，重氮反应过程中，通过补冰控制反应温度不超过8℃，重氮反应结束后得到重氮液。向得到的重氮液中加入折百量2455kg H酸干粉和50kg分散剂MF，在搅拌条件下通过蒸汽盘管使物料升温，半小时后达到30℃，然后关闭蒸汽继续反应，反应过程中取样监测反应进行的程度，约2小时到达终点，测得最大吸收波长为596.5nm，再加入小苏打调pH＝7.0，继续搅拌2小时取样检测产品性能，产品HPLC含量为45.6％，产品强度：75％，色光显较暗红，含固量33.6％，整个制备过程耗冰量为10吨。
实施例4，5和6的结果表明，初始阶段升温速率会对产品的性能产生较大的影响。
Claims (6)
1.一种活性黑染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向对位酯中加入水和冰进行打浆得到对位酯浆液；
(2)向步骤(1)得到的对位酯浆液中加入盐酸和亚硝酸钠水溶液进行重氮反应，得到重氮液；
(3)向步骤(2)得到的重氮液中加入H酸干粉和磺酸类分散剂进行偶合反应，反应完成后经过后处理得到所述的活性黑染料；
在偶合反应的起始阶段，通入蒸汽对偶合反应液进行加热升温；
步骤(3)中，所述的磺酸类分散剂为分散剂MF、分散剂NNO、分散剂S、分散剂DDA、分散剂MS、分散剂CS中至少一种；
步骤(3)中，当偶合反应液的温度升至13℃-25℃时，停止通蒸汽,偶合反应液的升温时间为20分钟～30分钟。
2.根据权利要求1所述的活性黑染料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的打浆过程在包裹有保温材料的反应锅中进行；
所述的保温材料为岩棉、聚氨酯、硅酸铝、硅酸钙、橡塑海绵、泡沫玻璃、复合硅酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的活性黑染料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的对位酯、水和冰的质量比为1：0.35～0.5：1.0～1.25。
4.根据权利要求1所述的活性黑染料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，H酸与对位酯的摩尔比为0.470-0.485：1。
5.根据权利要求1所述的活性黑染料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的磺酸类分散剂的用量为对位酯质量的1％-1.5％。
6.根据权利要求1所述的活性黑染料的合成方法，其特征在于，当偶合反应液的温度升至13℃-17℃时，停止通蒸汽。
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| GR01 | Patent grant |