KR960006555B1 - 적색 모노아조 화합물, 그 제조방법 및 이 화합물을 사용하여 섬유를 염색하는 방법 - Google Patents

적색 모노아조 화합물, 그 제조방법 및 이 화합물을 사용하여 섬유를 염색하는 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

적색 모노아조 화합물, 그 제조방법 및 이 화합물을 사용하여 섬유를 염색하는 방법
본 발명은 적색 모노아조 화합물, 그 제조방법 및 이 화합물을 사용하여 섬유재료를 염색하는 방법, 특히 아미노- 또는 피리디니오-치환된 트리아지닐기를 통해 비닐 설폰 유형의 섬유 반응성기를 여러개 지니고 있으며 섬유재료를 적색으로 염색 또는 날염하는데 특히 유용한 모노아조 화합물에 관한 것이다.
비닐설폰 유형의 섬유 반응성기를 가지고 있는 반응성 염료는 섬유재료, 특히 셀룰로오즈 섬유와 같은 섬유재료를 염색하는데 널리 사용되어 왔다.
그러나 이러한 공지의 염료는 흡진 염색과 같은 염색방법에서의 염료 성능 및 염색된 제품의 견뢰성 면에서 고도로 요구되는 사항을 충족시키는데는 아직 불충분하다.
섬유재료를 적색으로 염색 또는 날염하는데 유용한 여러 종류의 반응성 염료가 공지되어 있다.
예를들어 미합중국 특허 제3,223,470호에는 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 적색 반응성 염료가 공개되어 있으며 일본 특허 출원 제59-115362호에도 또한 유리산 형태
Figure kpo00001
의 다음식으로 표시되는 반응성 염료가 공개되어 있다.
Figure kpo00002
그러나 이러한 공지의 적색염료도 또한 용해성, 빌드-업성 등과 같은 염료성능, 산-가수분해 견뢰성,염소견뢰성 등과 같은 견뢰성 면에서 아직 충분치 않으며 개선이 요구된다.
예를들어 K.G. Ponting의 "염료 및 염색사전" p159에 이미 공지되어 있듯이 용해성이란 어떠한 어려움도 없이 섬유재료를 염색 또는 날염할때 반응성 염료에 대해 요구되는 중요한 성질이라는 것은 당연하다.
게다가 염색소에서의 염색 및 날염 시스템은 활발하게 기계화되고 전력과 노동력을 절약하기 위한 여러가지 면에서 자동화되어 왔으므로 자동으로 염료의 중량을 측정하고 섬유재료에 공급하기 위해 반응성 염료를 수성의 액정 조성물로 만들 필요가 있었다.
이런 이유로서도 반응성 염료의 용해성은 중요하다.
일반적으로 말해서 용해성이 큰 반응성 염료는 섬유에 대한 친화성이 떨어지며 섬유 반응성기를 가수분해시키기가 쉬우므로 결과적으로 빌드-업성이 떨어진다.
그러므로 반응성 염료의 용해성은 필드-업성을 떨어뜨리면서 증가될 수 있고 그 역도 마찬가지이다.
빌드-업성은 경제적인 관점에서 중요하므로 현재 그 개선이 강하게 요구된다.
염색물의 견뢰성에 대해 고도로 요구되는 사항을 충족시키기 위해서 염색, 후처리 공정 및 염색물의 각종용도에서의 사용 조건하에 있어서 염료 분자의 구조 및 섬유-염료간의 결합의 안정이 요구된다.
본 발명가들은 전술한 공지염료의 결점을 개선하고 염료에 대하여 요구되는 요건을 충족시키는 적색 반응성 염료를 찾아내기 위해서 광범위하게 연구해온 결과 특수한 모노아조 화합물을 찾아냈다.
본 발명은 유리산 형태의 다음식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물을 제공해준다.
Figure kpo00003
여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, R은 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이고, A는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, Z1및 Z2는 서로에 관계없이 -SO2CH=CH2또는 Y가 염기의 작용으로 분해될 수 있는 -SO2CH2CH2Y이고 X는 다음식(II)으로 표시되는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오 또는 아미노이다.
Figure kpo00004
여기에서 R1및 R2는 각각 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질인데 R2 및 R2중의 어느 하나가 수소인 경우에 다른 하나는 페닐이며 D가 페닐렌일때 Z1이 m- 또는 p-위치에서 아조그룹에 위치하는 것을 조건으로 페닐은 페닐의 탄소원자에 부착되어 있는 원자가 산소, 황, 질소이외의 치환체에 의해 치환되었거나 치환되지 않은 페닐, 모노- 또는 디-설프페닐중의 하나이다.
더 나아가 본 발명은 (1) 유리산 형태의 다음식(Ⅶ)으로 표시되는 모노아조 중간체 화합물, 식(Ⅷ)으로 표시되는 방향족 아민 화합물과 식(IX)으로 표시되는 아민 화합물 또는 식(X)으로 표시되는 피리딘 화합물중의 어느 한 화합물을 임의의 순서로 할로겐화 시아누레이트와 반응시켜 식(l)으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻거나 (2) 식(Ⅷ)으로 표시되는 방향족 아민 화합물, 식(IX)으로 표시되는 아민 화합물 또는 식(X)으로 표시되는 피리딘 화합물중의 어느 한 화합물과 유리산 형태의 식(IX)으로 표시되는 나프탈렌 디설폰산을 임의의 순서로 할로겐화 시아누레이트와 반응시킨 다음 식(XII)으로 표시되는 또 다른 방향족 아민화합물의 디아조늄염과 커플링시켜 식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물의 제조방법을 제공해준다.
Figure kpo00005
여기에서 D 및 Z1는 전술한 바와 같다.
Figure kpo00006
여기에서 R, A 및 Z2는 전술한 바 와 같다.
Figure kpo00007
여기서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
Figure kpo00008
여기에서 R8은 수소, 카르복시, 카바모일, 설포, 할로게노 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이다.
Figure kpo00009
Z1및 D는 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한 식(1)으로 표시되는 모노아조 화합물을 사용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유를 염색 또는 날염하는 방법을 제공해준다.
본 발명에서 식(I)에 있어서 D로 표시되는 페닐렌은 치환되지 않았거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시,할로게노, 아세틸아미노, 프로피오닐 아미노, 니트로, 설포, 카르복시, 비닐설포닐 또는 β-설파토에틸 설포닐에 의해 한번, 두번 또는 세번 치환될 수 있다.
이들중에서 두번 또는 그 이하로 치환된 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은 염료성능면에서 설포페닐렌이다. D로 표시되는 나프틸렌은 치환되지 않았거나 설포, 비닐설포닐 또는 β-설파토에틸설포닐에 의해 한번 또는 두번 치환될 수 있다.
이들중에서 바람직한 것은 한번 치환된 것이다.
특히 바람직한 것은 염료성능면에서 설포나프틸렌이다. D로 표시되는 것중에서 특히 바람직한 것은 다음식으로 표시되는 것이다.
Figure kpo00010
여기에서 별표로 표시된 것은 아조 그룹과의 결합을 나타낸다. R로 표시되는 알킬로는 탄소원자가 1-4 개인 것이 바람직하며 치환되지 않거나 하이드록시, 시아노, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 할로게노, 카르복시, 카바모일, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬 카르보닐옥시, 설포 또는 설파모일에 의해 치환될수 있다.
알킬의 예로는 메필, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸,2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필, 3,4- 디하이드록시부틸, 시아노메틸, 2 - 시아노에틸, 3-시아노프로필, 메톡시메틸, 에톡시메 틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-하이드록시 -3-메톡시프로필, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에 틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 1,2-디카르복시에틸 카바모일메틸, 2-카바모일에틸, 3-카바모일프로필, 4-카바모일부틸, 메톡시카르보닐 메틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 3-메톡시카르보닐프로필, 3-에톡시카르보닐프로필, 4-메톡시카르보닐부틸, 4-에톡시카르보닐부틸, 메 틸카르보닐옥시메딜, 에틸카르보닐옥시메틸, 2-메틸카르보닐옥시에틸, 2-에틸카르보닐옥시에틸, 3-메틸카르보닐옥시프로필, 3-에틸카르보닐옥시프로필, 4-메틸카르보닐옥시부틸, 4-에틸카르보닐옥시부틸, 설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 설파모일메틸, 2-설파모일에틸, 3-설파모일프로필, 4-설파모일부틸 등이있다.
R로 표시되는 것중에서는 수소, 메틸 및 에틸이 바람직하다. A로 표시되는 페닐렌은 치환되지 않았거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 브로모 또는 설포에 의해 한번 또는 두번 치환되어 있고 A로 표시되는 나프틸렌은 치환되지 않았거나 설포로 치환되어 있다.
그 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기 식에서 별표로 표시된 것은
Figure kpo00018
과의 결합을 나타낸다.
Z` 및 Z2로 표시되는 -SO2CH2CH2Y에서 염기의 작용으로 분해될 수 있는 Y의 예로는 OSO3H, OPO3H,O OCOCH3, SSO3H, Cl 등이 있다.
Z1및 Z2로 표시되는 것들중에서도 -SO2CH2CH2OSO3H와 -SO2CH=CH2가 바람직하다.
X가 식(II)으로 표시되는 아미노일때 R1및 R2로 표시되는 알킬로는 탄소원자가 1-4개인 것이 바람직하며 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시, 하이드록시, 클로로, 페닐 또는 설파토에 의해 한번 또는 두번 치환되어 있다.
이들중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸,β-하이드록시에틸, β-설파토에틸, β-설포에틸, β-메톡시에틸, β-카르복시에틸 등이 바람직하다.
R1및 R2로 표시되는 페닐은 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 설포, 카르복시 또는 클로로에 의해 한번 또는 두번 치환되어 있다.
이를중에서도 특히 바람직한 것은 페닐, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 2-, 3- 또는 4-카르복시페닐, 2-, 3- 또는 40 클로로페닐, 3,4-, 3,5- 또는 3,6-디설포페닐, 2-, 3- 또는 4- 메틸페닐 등이다.
R1및 R2로 표시되는 나프틸은 치환되지 않았거나 하이드록시, 카르복시, 설포, 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시 또는 클로로에 의해 한번, 두번 세번 치환되어 있다.
이들중에서도 특히 바람직한 것은 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설포-1, 나프릴, 1-, 5-, 6-, 7- 또는 8- 설포-2나프릴, 5,7-6,8-4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7- 또는 3,6-디설포-2-나프릴, 4,68-, 2, 4, 7- 또는 3, 6, 8-트리설포-1-나프틸, 1,5,7-4,6,8- 또는 3,6,8-트리설포-2-나프틸 등이다.
R1및 R2로 표시되는 벤질은 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포 또는 클로로에 의해 한번 또는 치환되어 있다.
이들중에서도 특히 바람직한 것은 벤질, 2-, 3-, 또는 4- 설포벤질이다.
본 발명에서, 바람직한 경우는 R1및 R2중의 어느 하나가 메틸 또는 에틸이고 다른 하나가 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시 또는 할로게노에 의해 치환된 페닐인 경우와 R1및 R2중의 어느 하나가 수소이고 다른 하나는 치환되지 않았거나 페닐의 탄소원자에 부착된 원자가 산소, 황 및 질소 이외의 치환제에 의해 치환되어 있는 경우이다.
치환제에는 예를들어 탄소원자가 1-4개인 알킬, 카르복시 및 할로게노가 포함된다. X가 피리디니오일때 피리디니오는 치환되지 않았거나 카르복시, 카바모일, 설포, 할로게노 또는 β-하이드록시에틸, β-설포에틸과 같은 치환되지 않았거나 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되어 있다.
이들중에서도 바람직한 것은 카르복시 피리디니오와 카바모일 피리디니오이다.
염료성능면에서 특히 바람직한 것은 카르복시 피리디니오이다.
식(1)으로 표시되는 모노이조 화합물은 유리산 형태 또는 나트류염, 칼륨염등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태인 것이 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 모노아조 화합물중에서도 유리산 형태의 다음식(XIII)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00019
이들중에서도 특히 바람직한 것은 유리산 형태의 식(Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 것이다.
Figure kpo00020
여기에서 R, Z1및 Z2는 전술한 바와 같고 R3는 수소, 메틸 또는 에틸이고 R4는 수소, 메틸, 에틸, 설포 또는 클로로이다.
Figure kpo00021
여기에서 R, Z1및 Z2는 전술한 바와 같고 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고 R6는 수소, 메틸, 에틸, 설포 또는 클로로이다.
Figure kpo00022
여기에서 R, Zl및 Z2는 전술한 바와 같고 R7은 수소, 카르복시 또는 카바모일이다.
식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
식(Ⅶ)으로 표시되는 모노아조 중간체 화합물 또는 식(Ⅷ)으로 표시되는 방향족 아민 화합물중의 어느 하나가 염화-, 불화 시아누레이트와 같은 할로겐화 시아누레이트와 1차 축합되고 이어서 나머지 한 화합물이2차 축합됨으로써 상응하는 모노 할로게노 트리아진 화합물이 제조된다.
1차 축합은 -10°-50℃, 바람직하기로는 0-30℃에서 pH를 1-10의 범위, 바람직하기로는 2-8범위로 조절하면서 수성용매에서, 2차 축합은 0-70℃, 바람직하기로는 10-50℃에서 pH를 2-9의 범위, 바람직하기로는 3-6의 범위로 조절하면서 수성용매에서 각각 이루어질 수 있다.
이어서 모노 할로게노 트리아진 화합물이 식(IX)으로 표시되는 아민 화합물 또는 식(X)으로 표시되는 피리딘 화합물과 3차 축합된다.
3차 축합은 50-100℃, 바람직하기로는 70-100℃에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-7의 범위로 조절하면서 수성용매에서 이루어질 수 있으며 이에 따라 식(I)으로 표시되는 바람직한 모노아조 화합물이 제조될수 있다.
그렇치 않으면 아민 화합물(Ⅸ) 또는 피리딘 화합물(X)이 할로겐화 시아누레이트와 1차 축합되고 이어서 모노아조 중간체 화합물(Ⅶ)과 방향족 아민 화합물(Ⅷ)이 임의의 순서로 2차 및 3차 축합된다.
이 경우에 1차 축합은 -10-50℃, 바람직하기로는 0-30℃에서 pH를 1-10의 범위, 바람직하기로는 2-7의 범위로 조절하면서 수성용매에서 이루어질 수 있고 2차 축합은 0-70℃, 바람직하기로는 10-50℃에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-6의 범위로 조절하면서 이루어질 수 있으며 3차 축합은 50-100℃, 바람직하기로는 50-80℃에서 pH를 2-9, 바람직하기로는 3-7의 범위로 조절하면서 수성용매에서 이루어질 수있다.
다른 방법으로는 주로 H산 또는 K산 등의 식(XI)으로 표시되는 나프탈렌 디설폰산, 방향족 아민 화합물(Ⅷ), 아민 화합물(IX) 또는 피리딘 화합물(X)이 임의의 순서로 할로겐화 시아누레이트와 축합되고 이어서 또다른 방향족 아민 화합물(XII)의 디아조늄염과 커플링됨으로써 바람직한 모노아조 화합물(Ⅰ)이 제조될 수도 있다.
상기 방법에서 축합의 순서는 특별히 제한되어 있지 않지만 반응 수율과 바람직한 모노아조 화합물(Ⅰ)의 질을 고려해 볼 때 초기단계에서 할로겐화 시아누레이트에 대한 반응성이 낮은 것을 이용하는 것이 유리하다.
본 발명에서 이용될 수 있는 아민 화합물(Ⅸ)의 예로는 암모니아, 지방족 아민과 방향족 아민이 있다.
방향족 아민의 예로는 1-아미노벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-메틸벤젠, 1-아미노-3, 4- 또는 3,5-디메틸벤젠, 1-아미노-2-, 3- 또는 4-에틸벤젠, 1-아미노-2-,3- 또는 4-클로로벤젠, 3- 또는 4-아미노-페닐메탄설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-메틸아미노벤젠설폰산, 3-메틸아미노벤젠폰산, 3-에틸아미노벤젠설폰산, 4-메 틸아미노벤젠설폰산, 4-에틸아미노벤젠설폰산, 5- 아미노벤젠 -1.3- 디설폰산, 6 - 아미노벤젠 -1.4 - 디설폰산, 4 - 아미노벤젠 -1.2 - 디설폰산, 4 - 아미노 - 5 - 메틸벤젠 -1,2 - 디설폰산, 2-, 3- 또는 4-아미노벤조산, 5-아미노벤젠-1,3-디카르복실산, N-메틸아미노벤젠, N-에틸아미노벤젠, 1-메틸아미노-3- 또는 4-메틸벤젠, 1-에틸아미노-4-클로로벤젠, 1-에틸아미노-3- 또는 4-메틸벤젠, 1-(2-하이드록시에틸) 아미노-3-메틸벤젠, 3- 또는 4-메틸아미노벤조산, 3- 또는 4-메틸아미노벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌 -1-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6- 아미노나프랄렌 -1-설폰산, 7- 아미노나프탈렌 -1- 설폰산, 8-아미노나프탈렌 -1- 설폰산, 1- 아미노나프탈렌 -2-설폰산, 4- 아미노나프탈렌 -2-설폰산, 5- 아미노나프탈렌 -2-설폰산, 6-아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노나프탈렌-2-설폰사, 7-메틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-에틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 7-아소부틸아미노나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,7-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,6-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-2,7-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,3,7-트리설폰산 등이 있다.
지방족 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 알릴아민, 2-클로로에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2 - 아미노에탄올, 2 -메틸아미노에 탄올, 비스-(2 하이드록시에틸 )-아민, 2-아세틸아미노에틸아민, 1-아미노 -2 - 프로판올, 3 -메톡시 프로필아민, 1-아미노 -3 -디메틸아미노프로판, 2 -아미노에 탄설폰산, 아미노메탄설폰산, 2-메틸아미노에탄설폰산, 3-아미노 -1-프로판설폰산, 2- 설파토에틸아민, 아미노아세트산, 메틸아미노아세트산,
Figure kpo00023
-아미노카프로인산, 벤질아민, 2-, 3- 또는 4-클로로벤질아민, 4-메틸벤질아민, N-메틸벤질아민, 2-, 3- 또는 4-설포벤질아민, 2-페닐에틸아민, 1-페닐에틸아민, 1-페닐-2-프로필아민 등이 있다.
이들중에서 바람직한 것은 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 2-, 3- 또는 4-클로로아닐린, N-메틸-2-, 3- 또는 4-클로로아닐린, N-에틸-2-, 3- 또는 4-클로로아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 3-또는 4-메틸아미노벤젠설폰산, 3- 또는 4-에틸아미노벤젠설폰산, 토린, N-메틸토린, 모노- 또는 디-에탄올아민 등이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 피리딘 화합물(X)의 예로는 피리딘, 2-, 3- 또는 4-카르복시피리딘, 2-, 3- 또는 4-카바모일 피리딘, 3-설포피리딘, 4-β-설포에틸피 리딘, 3-β-하이드록시에틸 피리딘, 4-클로로피리딘, 3-메틸피리딘, 3, 5-디카르복시피리딘 등이 있다.
이들중에서 특히 바람직한 것은 3- 또는 4-카르복시피리딘(니코틴산, 이소니코틴산) 등이다.
반응이 종결된 후 바람직한 모노아조 화합물을 함유하고 있는 반응 혼합물을 종래의 방법으로 염석하고 반투막으로 탈염시키고 분무-건조등과 같은 방법으로 증발시키고 바람직하다면 안정화제, 염색 촉진제 등과 같은 통상의 조제를 이용하여 분말 또는 액상의 상품을 만든다.
본 발명의 모노아조 화합물은 섬유 반응성이며 수산기 및 아미드기를 지니고 있는 재료들을 염색 또는 날염하는데 유용하다.
이 재료들은 섬유상 헝태인 것이 좋다.
수산기를 지닌 재료로는 셀룰로오즈 섬유재, 그 재생품 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 또는 합성의 수산기 함유재료가 있다.
셀룰로오즈 섬유재료의 예로는 면과 아마, 대마, 황마, 모시 섬유와 같은 그밖의 식물성 섬유가 있다.
재생 셀룰로오즈 섬유의 예로는 비스코스 스테이플과 필라멘트 비스코스가 있다,
아미드기를 지니고 있는 재료로는 합성 또는 천연의 폴리아미드 및 폴리우레탄이 있다.
특히 섬유상 형태의 재료로는 물과 그밖의 동물의 모피, 실크, 가죽, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다.
염색은 적절한 방법으로 이루어질 수 있는데 상기 재료의 물리적 및 화학적 성질에 따라 종래의 방법중에서 선택하여 이용한다.
예를들어 셀룰로오즈 섬유재료는 흡진염색, 패딩을 포함하는 콜드 배치-업 염색 또는 날염방법으로 모노아조 화합물을 사용함으로써 염색될 수 있다.
흡진염색은 탄산나트륨, 제 3 인산나트륨, 수산화나트륨등의 산결합제의 존재하에서 바람직하다면 황산나트륨, 염화나트륨 등과 같은 중성염을 용해조제, 침투제 또는 균염제를 함께 사용하여 비교적 낮은 온도에서 이루어질 수 있다.
흡진을 촉진시키는데 적합한 중성염은 온도가 염색을 하기에 바람직한 수준에 도달되기 전이나 후에 바람직하다면 나누어서 염색조에 첨가될 수 있다.
패딩은 주위온도 또는 상승된 온도에서 섬유재료를 패딩하고 건조시킨 후 재료를 습열 또는 건열처리하여 염료를 고착시킴으로써 이루어질 수 있다.
콜드 배치-업 염색은 섬유재료를 주위온도에서 패딩액으로 패딩하고 배치-업하고 로울러에서 3시간 또는 그 이상 또는 하룻밤 동안 방치하여 물로 세척한 다음 건조시킴으로써 이루어졌다.
날염은 1단계 또는 2단계 방법으로 이루어질 수 있다.
1단계 날염법은 섬유재료를 탄산수소나트륨 등과 같은 산결합제를 함유하고 있는 날염 페이스트로 날염하고 이어서 100-l60℃에서 습열-처리함으로써 이루어진다.
2단계 날염법은 섬유재료를 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염하고 전해질을 함유하고 있는 뜨거운 염기액조를 통과시키거나 전해질을 함유하고 있는 염기성 패딩액으로 오버-패딩시킨 다음 습열- 또는 건열처리를 함으로써 이루어진다.
날염 페이스트를 만들기 위해서는 알긴산 나트륨, 녹말 에테르와 같은 호제 또는 유화제가 바람직하다면 요소와 같은 종래의 날염조제 및/또는 분산제와 함께 사용된다.
본 발명의 화합물을 셀룰로오즈 섬유재료에 고착시키는데 유용한 산결합제에 알칼리 또는 알칼리 토금속과 무기 또는 유기산으로 이루어진 수용성 염기성염 또는 가열시 알칼리를 유리시킬 수 있는 화합물등이 포함된다.
이중에서 바람직한 것은 알칼리 금속 수산화물과 강도가 약하거나 중간인 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염이다.
특히 바람직한 것은 나트륨염과 칼륨염이다.
그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 탄산칼륨, 제 1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 실리콘산나트륨, 트리클로로 초산나트륨등이 있다.
천연 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유재료는 pH를 조절하면서 산성 또는 약산성조에서 흡진을 시킨 다음 염색조를 중성 또는 어떤 경우에는 염기성으로 만들어서 염료를 고착시킴으로써 염색될 수 있다.
염색온도 범위는 보통 60-120℃ 범위이다.
균일하게 염색하기 위해서는 염화 시아누레이트와 3배 몰수의 아미노벤젠설폰산 또는 아미노나프탈렌설폰산과의 축합생성물 또는 스테아릴 아민과 에틸렌 옥사이드와의 부가생성물 등과 같은 통상의 균염제가 이용될 수 있다.
본 발명의 모노아조 화합물은 섬유재료, 특히 셀룰로오즈 섬유재료를 염색 및 날염할때 뛰어난 염료성능을 발휘하는 것을 특징으로 한다.
예를들어 이 화합물에 의해 염색된 염색물은 일광견뢰도, 땀-일광 견뢰도, 포르말린 견뢰도, 세탁견뢰도, 과산화 세탁견뢰도, 땀 견뢰도, 산-가수분해 견뢰도가 뛰어나고 염기에 대한 내성이 강하고 마찰 및 다림질에 대한 견뢰도도 우수하다.
이 모노아조 화합물은 또한 극히 뛰어난 빌드-업성, 균염성 및 세탁성을 지녔으며 흡진 및 고착성이 높고 용해성도 높다.
게다가 염색 또는 날염에 사용될 때는 온도, pH, 무기염의 양 및 염욕비와 같은 염색조 조건의 변화에 따른 영향을 거의 받지 않으므로 품질이 일정한 염색물 또는 날염물이 얻어지는데 있어서 그 재현성이 우수하다.
더 나아가 콜드 배치-업 염색법으로 염색을 할때 특히 뛰어난 빌드-업성 및 염기 안정성(염기제의 작용에 의한 가수분해가 거의 없음)을 발휘하며 25℃와 25℃보다 낮은 온도에서 고착된 염색물간에 농도차 및색상차가 거의 없다.
본 발명은 다음의 실시예들로써 보다 상세히 설명되며 본 발명의 범위가 다음 실시예로만 국한되지 않는다. 실시예에서 부 및 %는 중량부 및 중량9%이다.
(실시예 1)
1-아미노-8-나프톨-3,6-니설폰산(319.3부)을 염화 시아누레이트(l84.5부)와 1차 축합하고 이어서 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(281.3부)과 2차 축합하여 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 모노클로로 트리아지닐 화합물을 얻었다.
Figure kpo00024
한편 1-아미노-2-설포벤젠-4-β-설파토에틸설폰(361.3부)을 종래의 방법으로 디아조화하여 생성된 디아조늄 화합물을 상기 얻어진 모노클로로 트리아지닐 화합물과 커플링시킨 다음 아닐린(93.1부)과 축합시켰다.
반응 혼합물을 염화나트륨과 혼합하여 결정을 침전시켜 필터로 분리했다. 그에 따라 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻었다.
Figure kpo00025
(실시예 2)
실시예 1에서 사용된 1-아미노-2-설포벤젠-4-β-설파토에틸설폰, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 아닐린 및 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 대신 다음의 표 I의 두번째, 세번째, 네번째 및 다섯번째 란에 기입되어 있는 디아조 성분, 커플러, 아민 및 반응성 성분을 각각 사용하여 실시예 1을 반복실시하여 각각에 상응하는 모노아조 화합물을 얻었으며 이를 사용하여 셀룰로오즈 섬유재료를 염색했을때 나타나는 색상은 다음표 1의 여섯번째 란에 기입되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
(실시예 3)
1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(319.3부)을 염화 시아누레이트(184.5부)와 1차 축합시키고 이어서 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(281.3부)과 2차 축합시켜 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 모노 클로로 트리아지닐 화합물을 얻었다.
Figure kpo00029
한편, 1-아미노-2-설포벤젠-4-β-설파토에틸설폰(361.3부)을 종래의 방법으로 디아조화하여 생성된 디아조늄 화합물을 얻어진 모노클로로 트리아지닐 화합물과 커플링시킨 다음 니코틴산(123부)과 축합시켰다.
반응 혼합물을 염화나트륨과 혼합하여 결정을 침전시켜서 필터로 분리했다.
그리하여 유리산 형태의 다음식으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻었다.
Figure kpo00030
(실시예 4)
1-아미노-2-설포벤젠-4-β-설파토에틸설폰, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 니코틴산 및 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 대신 다음표 Ⅱ의 두번째, 세번째, 네번째 및 다섯번째 란에 기입되어 있는 디아조성분, 커플러, 피리딘 화합물 및 반응성 성분을 각각 사용하여 실시예Ⅲ을 반복 실시하여 각각에 상응하는 모노아조 화합물을 얻은 다음 이를 사용하여 셀룰로오즈 섬유재료를 염색하여 표 Ⅱ의 여섯번째 란에 기입된 색상을 띠는 염색물을 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
(염색실시예 1)
실시예 1과 3에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(0.3부)을 물(200부)에 용해하여 황산나트륨(20부)과 면(10부)을 거기에 넣었다.
염색조를 50℃로 가열하여 30분후 탄산나트륨(4부)을 첨가했다.
그 온도에서 한시간 동안 염색을 계속했다.
그런 다음 면을 물과 비누로 세척하여 견뢰도, 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 땀 견뢰도와 같은 견뢰도가 뛰어나고 빌드-업 성질이 우수한 적색의 농도가 짙은 엄색물을 얻었다.
(염색실시예 2)
실시예 1-4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(0.3부)을 물(300부)에 용해하여 황산나트륨(30부)과 면(10부)을 거기에 넣었다.
염색조를 60℃로 가열하여 20분 후 탄산나트륨(5부)을 첨가했다.
이 온도에서 1시간 동안 염색을 계속했다.
그런다음 면을 물과 비누로 세척하여 견뢰도 특히 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 땀 견뢰도가 뛰어나고 빌드-업 성질이 우수한 적색의 농도가 짙은 염색물을 얻었다.
(실시예 3)
칼라페이스트의 제조
Figure kpo00035
머서라이즈드 가공면을 상기 조성으로 이루어진 칼라 페이스트로 날염하고 날염된 면을 중간-건조한 다음 100℃에서 5분 동안 습열처리하고, 온수와 비누로 세척하고 다시 물로 세척하여 건조시켰다.
그리하여 견뢰도 특히, 염소견뢰도, 일광견뢰도 및 땀-일광견뢰도가 뛰어나고 빌드-업성이 우수한 적색의 날염물을 얻었다.
(염색실시예 4)
실시예 1-4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(25부)을 온수에 용해하고 25℃로 냉각시켰다.
25℃에서 수산화나트륨 32.5% 수용액(5.5부)과 50° Be' 물유리(150부)를 첨가하고 물을 상기 용액에 첨가하여 총량이 1000부가 되도록 하였다.
그런 다음 즉시 목면직물을 이 용액으로 패딩하고 배치-업하여 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 20℃의 실내에서 20시간 동안 방치했다.
한편 전술한 방법과 같은 방법에 따라 만들어진 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸인 목면직물을 5℃의 실내에서 20시간 동안 방치했다.
그런다음 패딩된 직물을 냉수로 세척하고 다시 온수로 세척하고 끓는 비눗물로 세척하고 냉수로 세척한다음 건조시켰다.
결과 5℃와 20℃에서 각각 20시간 동안 방치시킨 다음 얻어진 염색물간에는 색상차와 농도차가 거의 없었다.
이러한 콜드 배치-업 염색법에서 각각의 모노아조 화합물은 빌드-업성이 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
(염색실시예 5)
실시예 1-4에서 얻은 각각의 모노아조 화합물(25부)을 온수에 용해하여 용액을 25℃로 냉각했다.
수산화나트륨 32.5% 수용액(10부)과 무수 황산나트륨(30부)을 첨가한 다음 25℃에서 총량이 1000부가 되도록 물을 첨가했다.
그런 다음 즉시 이 용액을 패딩액으로 사용하여 비스코스 레이온 제직물을 패딩하고 패딩된 직물을 배치-업하여 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸서 20℃의 실내에서 20시간 동안 방치했다.
한편 전술한 것과 같은 방법으로 만들어진 폴리에틸렌 필름으로 단단하게 싸인 비스코스 레이온 제직물을 5℃의 실내에서 20시간 동안 방치했다.
그런다음 각각의 직물을 냉수로 세척하고 이어서 온수로 세척하고 끓는 비눗물로 세척한 다음 냉수로 세척하고 건조시켰다.
5℃와 20℃에서 각각 20시간 동안 방치시킨 다음 얻은 염색물간에 색상차 및 농도차가 거의 없었다.
(염색실시예 6)
탄산나트륨의 양을 5부에서 3부로 변화시켜서 염색실시예 2를 반복 실시하여 염색 실시예 2에서 얻은 염색물과 유사한 염색물을 얻었다.
(염색실시예 7)
염색온도를 60℃에서 50℃로 변화시켜서 염색실시예 2를 반복 실시하여 염색실시예 2에서 얻은 염색물과 유사한 염색물을 얻었다.
(염색실시예 8)
황산나트륨의 양을 30부에서 15부로 변화시켜서 염색실시예 2를 반복 실시하여 염색실시예 2에서 얻은 염색물과 유사한 염색물을 얻었다.

Claims (16)

  1. 유리산 형태의 다음식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노아조 화합물
    Figure kpo00036
    여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, R은 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이고, A는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, Z1및 Z2는 서로에 관계없이 -SO2CH=CH2또는 Y가 염기의 작용으로 분리될 수 있는 그룹인 -SO2CH2CH2Y이고 X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디오 또는 다음식(II)으로 표시되는 아미노이다.
    Figure kpo00037
    여기에서 R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질인데, R1및 R2중의 어느 하나가 수소인 경우에 다른 하나는 페닐이며 D가 페닐렌일 때 Zl이1 m- 또는 p-위치에서 아조 그룹에 위치하는 것을 조건으로 페닐은 페닐의 탄소원자에 부착되어 있는 원자가 산소, 황, 질소이외의 치환체에 의해 치환되었거나 치환되지 않은 페닐, 모노- 또는 디-설포페닐중의 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서, X가 식(II)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 식(II)에서 R1및 R2중의 어느 하나가 메틸 또는 에틸이고 다른 하나는 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 탄소원자가 1-4개인 알콕시, 설포, 카르복시 또는 할로게노에 의해 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 식(II)에서 R1및 R2중의 어느 하나가 수소이고 다른 하나가 페닐 또는 모노- 또는 디-설포페닐이고 페닐과 설포페닐은 치환되지 않았거나 탄소원자가 1-4개인 알킬, 카르복시 또는 할로게노에 의해 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, X가 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 피리디니오가 치환되지 않았거나 카르복시 또는 카바모일로 치환된 것을 특징으로하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, D가 별표로 표시된 것이 아조그룹과의 결합을 나타내는
    Figure kpo00038
    또는
    Figure kpo00039
    인 것을 특정으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, A가 치환되지 않았거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포, 카르복시 또는 할로게노에 의해 한번 또는 두번 치환된 페닐렌 또는 치환되지 않았거나 설포로 치환된 나프틸렌인 것을 특징으로하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 유리산 형태의 다음식(Ⅳ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00040
    여기에서 R, Z1및 Z2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R3는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 설포 또는 클로로이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 유리산 형태의 식(Ⅴ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00041
    여기에서 R1, Z1및 Z2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R6는 수소, 메틸, 에틸, 설포 또는 클로로이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 유리산 형태의 식(Ⅵ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure kpo00042
    여기에서 R, Z1및 Z2는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, R7은 수소, 카르복시 또는 카바모일이다.
  12. 제 1 항에 있어서, Z1및 Z2가 서로에 관계없이 비닐 설포닐 또는 β-설파토에틸설포닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, R이 수소, 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. (1) 유리산 형태의 다음식(Ⅶ)으로 표시되는 모노아조 중간체 화합물, 식(Ⅷ)으로 표시되는 방향족 아민 화합물, 식(Ⅸ)으로 표시되는 아민 화합물과 식(Ⅹ)으로 표시되는 피리딘 화합물중의 어느 한 화합물을 임의의 순서로 할로겐화 시아누레이트와 반응시켜 식(Ⅰ)으로 표시되는 모노아조 화합물을 얻거나 (2) 방향족 아민 화합물(Ⅷ), 아민 화합물(Ⅸ) 또는 피리딘 화합물(Ⅹ)중의 어느 한 화합물과 유리산 형태의 식(XI)으로 표시되는 나프탈설포산을 임의의 순서로 할로겐화 시아누레이트와 반응시키고, 이어서 또 다른 방향족 아민 화합물(XII)과 커플링시켜서 모노아조 화합물(Ⅰ)을 얻은 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리산 형태의 식(Ⅰ)으로 표시하는 모노아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00043
    여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, R은 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이고, A는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, Z1및 Z2는 서로에 관계없이 -SO2CH=CH2또는 Y가 염기의 작용으로 분리될 수 있는 그룹인 -SO2CH2CH2Y이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오 또는 다음식(II)으로 표시되는 아미노이다.
    Figure kpo00044
    여기에서, R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 페닐, 나프틸 또는 벤질인데, R1및 R2중의 어느 하나가 수소인 경우 다른 하나는 페닐이며 D가 페닐렌일때 Zl이 m- 또는 p-위치에서 아조 그룹에 위치하는 것을 조건으로 페닐은 페닐의 탄소원자에 부착되어 있는 원자가 산소, 황, 질소이외의 치환체에 의해 치환되었거나 치환되지 않은 페닐, 모노- 또는 디-설포페닐중의 하나이다.
    Figure kpo00045
    여기에서 D 및 Zl은 전술한 바와 같다.
    Figure kpo00046
    여기에서 R, A 및 Z2는 전술한 바와 같다.
    Figure kpo00047
    여기에서 R1및 R2는 전술한 바와 같다.
    Figure kpo00048
    여기에서 R8은 수소, 카르복시, 카바모일, 설포, 할로게노 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이다.
    Figure kpo00049
    여기에서 Z1및 D는 전술한 바와 같다.
  15. 유리산 형태의 다음식(I)으로 표시되는 모노아조 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 섬유재료를 염색 또는 날염하는 방법.
    Figure kpo00050
    여기에서 D는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, R은 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬이고, A는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고, Z1및 Z2는 서로에 관계없이 -SO2CH=CH2또는 Y가 염기의 작용으로 분리될 수 있는 그룹인 -SO2CH2CH2Y이고, X는 치환되지 않았거나 치환된 피리디니오 또는 다음식(II)으로 표시되는 아미노이다.
    Figure kpo00051
    여기에서 R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 치환되지 않았거나 치환된 알킬, 페닐, 나프닐 또는 벤질인데, R1및 R2중의 어느 하나가 수소인 경우 다른 하나는 페닐이며 D가 페닐렌일때 Z1이 m- 또는 p-위치에서 아조그룹에 위치하는 것을 조건으로 페닐은 페닐의 탄소원자에 부착되어 있는 원자가 산소, 황, 질소이외의 치환체에 의해 치환되었거나 치환되지 않은 페닐, 모노- 또는 디-설포페닐중의 하나이다.
  16. 제15항에 따른 방법에 의해 염색 또는 날염된 것을 특징으로 하는 섬유재료.
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