PT89127B - Processo para a preparacao de compostos corantes vermelhos de monoazo que contem grupos reactivos as fibras do tipo vinil-sulfona - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a um com posto monoazo, um processo para a preparação do referido composto e a um processo para tingir materiais fibrosos utilizando o mesmo composto. Mais especificamente, a presente invenção refere -se a um composto monoazo possuindo diversos grupos reactivos às fibras do tipo vinil-sulfona através de um grupo triazinilo subs^ tituído por amino ou por piridino, o qual ê particularmente útil para tingir ou estampar com uma côr vermelha os materiais fibrosos.

Os corantes reactivos que possuem um grupo reactivo as fibras do tipo vinil-sulfona têm sido grandemente utilizados para tingir materiais fibrosos, particularmente •ΝΎ

t-Λ’ aqueles que possuem fibras de celulose. Contudo, estes corantes conhecidos não são ainda suficientes para satisfazer as necessidades de elevado nível das características de tingimento em alguns processos de tingimento, tais como o tingimento por exaustão, e para satisfazer as propriedades de estabilidade dos produ tos tingidos.

São conhecidas muitas espécies de corantes reactivos para tingir ou estampar com uma cor vermelha os materiais fibrosos. Por exemplo, a Patente norte-americana N9.

223 470 descreve um corante reactivo vermelho representado pela formula seguinte, sob forma de ácido livre,

e o Pedido de Patente Japonês publicado e não examinado com ο N9 59-115362 também descreve um corante vermelho reactivo representado pela fórmula seguinte sob a forma de ácido livre, ho₃soh₄c₂o₂s

Todavia, estes corantes vermelhos conhecidos também não são ainda suficientes devido à sua solubilidade e características corantes tais como a propriedade de consistência e semelhantes, e devido às propriedades de estabilidade tais como a estabilidade hidrólise ãcida, estabilidade ao cio

O

ro e semelhantes, aguardando-se melhoramentos.

É natural gue a solubilidade constitua uma propriedade significativa exigida para um corante reactivo ao efectuar-se o tingimento ou a estampagem de materiais fibrosos sem qualquer dificuldade, conforme ê sabido, por exemplo depois da publicação da obra The dictionary of dyes and dyeing (dicionário de corante e tingimento), editado por K.G. Ponting, página 159 (1980) . Além disso, os sistemas de tingimento e de ejs tampagem em tinturaria têm sido activamente mecanizados e automa tizados em muitos aspectos no sentido de se economizar energia e mão de obra, pelo que se tem procurado ansiosamente preparar corantes reactivos numa composição líquida aquosa para os sistemas de pesagem e de fornecimento automáticos. Por esta razão, a solu bilidade do corante reactivo ê significativa.

Genericamente falando, um corante reae tivo que possua uma solubilidade elevada diminui a sua afinidade com as fibras e ê fácil de hidrolizar o seu grupo reactivo ãs fi. bras, originando uma diminuição da sua propriedade de consistência.

Por conseguinte, considera-se que a so lubilidade da tinta reactiva pode ser melhorada com detrimento da propriedade de consistência e vice-versa.

A propriedade de consistência é significativa do ponto de vista económico e por isso pretende-se actualmente melhorã-la bastante.

No sentido de satisfazer as necessidades de alto nível para as propriedades de estabilidade dos produ tos tingidos ê necessário preparar uma estrutura molecular do co rante e uma força de ligação entre o corante e as fibras estáveis sob certas condições de procedimentos de tinturaria e após os tratamentos e nas condições de utilização dos produtos tingidos .

Os requerentes realizaram estudos intensivos para melhorar os defeitos dos corantes reactivos anteriormente conhecidos e para encontrar corantes reactivos de uma cor vermelha que satisfaçam determinados fins de alto nível, incluindo os anteriormente descritos, e como resultado disso desco briram um composto de monoazo especifico.

A presente invenção propporciona um composto de monoazo representado pela seguinte formula (I) na forma de ãcido livre,

em que D representa naftileno ou fenileno não substituído ou substituído, R representa hidrogénio ou alquilo não substituído ou substituído, A representa naftileno ou fenileno não substitui do ou substituído, Z^ e Z₂ representa independentemente um do ou tro o grupo -SO₂CH=CH₂ ou -SC^CE^CE^Y em que Y representa um gru po cindivel por acção de um composto alcalino, e X representa pi ridinio não substituído ou substituído ou amino da seguinte fórmula (II) ,

R,

-N (II)

R, na qual R^ e R₂ representam independentemente um do outro, o ãto mo de hidrogénio ou alquilo, fenilo, naftilo ou benzilo insubsti. tuído ou substituído, desde que quando qualquer dos radicais R^ e R₂ representar hidrogénio e o outro representar fenilo, o grupo fenilo sejam um membro seleccionado entre fenilo e mono- ou di-sulfo-fenilo que seja Insubstituído ou substituído por um substituinte no qual o átomo ligado ao ãtomo de carbono do fenilo seja diferente de oxigénio, enxofre e azoto, com a condição de Z^ estar localizado na posição m ou p relativamente ao grupo azo quando D fór fenileno.

Adieionalmente a presente invenção pro porciona um processo para a preparação do composto de monoazo da anterior fórmula (I), o qual consiste em (1) fazer reagir um com posto intermediário de monoazo representado pela seguinte fõrmu-

(VII) so₃h em que D e Z^ possuem as significações anteriores, ou um composto de amina aromático representado pela seguinte fórmula (VIII),

R

HN-A-Z₂ (VIII) em que R, A e Z₂ possuem as significações anteriores, e qualquer um dos compostos de amina representados pela seguinte fórmula (IX),

R_n

HN (IX)

R, em que R^ e R₂ possuem as significações anteriores, ou um compo_s to de piridina representado pela seguinte fórmula (X),

ΛΑ'*⁸'¹¹ (X) em que Rg representa hidrogénio, carboxi, carbamoilo, sulfo, halogeneo ou alquilo insubstituído ou substituído, com um halogene to cianurico por uma ordem opcional para proporcionar o composto de monoazo da fórmula (I), ou em (II) fazer reagir o composto de amina aromático da fórmula (VIII), ou qualquer um dos compostos de amina da fórmula (IX) ou o composto de piridina de fórmula (X), e um ãcido naftaleno-di-sulfónico da seguinte fórmula (XI) na forma de ácido livre,

com um halogeneto cianúrico por uma ordem opcional, seguindo-se o acoplamento com um sal de diazónio de outro composto de amina aromático da seguinte fórmula (XII),

Z^-D-NH₂ (XII) em que Z^ e D possuem as significações anteriores, para proporcionar um composto de monoazo da fórmula (I).

Alêm disso a presente invenção proporciona um processo para tingir ou estampar materiais fibrosos, o qual consiste em utilizar-se o composto de monoazo da fórmula (I) .

Na presente invenção, o fenileno repre sentado por D na fórmula anterior (I) pode ser não substituído ou substituído uma vez, duas vezes ou três vezes por metilo, eti. lo, metoxi, etoxi, halogéneo, acetil-amino, propionil-amino, nitro, sulf o, carboxi, vinil-sulf onilo ou (3-sulf ato-etil-sulf onilo. De entre estes são preferíveis os que são substituídos duas vezes ou menos. Ê particularmente preferido o sulfo-fenileno, do ponto de vista das características de tingimento.

naftaleno representado por D pode ser não substituído ou substituído uma vez ou duas vezes por sul fo, vinil-sulfonilo ou ^-sulfato-etil-sulfonilo. De entre estes são preferíveis os que são substituídos uma vez. Ê particularmen te preferido o sulfo-naftileno do ponto de vista das caracterlsticas de tingidura.

Entre os grupos representados por D são particularmente preferidos os representados pelas fórmulas seguintes, r

em que a união com asterisco se liga ao grupo azo.

grupo alquilo representado por R po_s sui preferencialmente entre 1 e 4 átomos de carbono e pode ser não substituído ou substituído por hidroxi, ciano, alcoxi possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, halogêneo, carboxi, carbamoilo, alcoxi(C^-C^)-carbonilo, alquil(C^-C^)-carbonil-oxi, sulfo ou sulfamoilo. Os exemplos de alquilo são o metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, 2-hidro xi-etilo, 2-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-propilo, 2-hidroxi-butilo,

3-hidroxi-butilo, 4-hidroxi-butilo, 2,3-di-hidroxi-propilo, 3,4-di-hidroxi-butilo, ciano-metilo, 2-ciano-etilo, 3-ciano-propilo, metoxi-metilo, etoxi-metilo, 2-metoxi-etilo, 2-etoxi-etilo, 3-me toxi-propilo, 3-etoxi-propilo, 2-hidroxi-3-metoxi-propilo, cloro -metilo, bromo-metilo, 2-cloro-etilo, 2-bromo-etilo, 3-cloro-pro pilo, 3-bromo-propilo, 4-cloro-butilo, 4-bromo-butilo, carboxi-metilo, 2-carboxi-etilo, 3-carboxi-propilo, 4-carboxi-butilo, 1,2-dicarboxi-etilo, carbamoil-metilo, 2-carbamoil-etilo, 3-carbamoil-propilo, 4-carbamoil-butilo, metoxi-carbonil-metilo, etoxi-carbonil-metilo, 2-metoxi-carbonil-etilo, 2-etoxi-carbonil-etilo, 3-metoxi-carbonil-propilo, 3-etoxi-carbonil-propilo, 4-metoxi-carbonil-butilo, 4-etoxi-carbonil-butilo, metil-carbonil -oxi-metilo, etil-carbonil-oxi-metilo, 2-metil-carbonil-oxi-etilo, 2-etil-carbonil-oxi-etilo, 3-metil-carbonil-oxi-propilo, 3-etil-carbonil-oxi-propilo, 4-metil-carbonil-oxi-butilo, 4-etil-carbonil-oxi-butilo, sulfo-metilo, 2-sulfo-etilo, 3-sulfo-propi lo, 4-sulfo-butilo, sulfamoil-metilo, 2-sulfamoil-etilo, 3-sulfo moil-propilo, 4-sulfamoil-butilo e semelhantes.

Entre os grupos representados por R ê preferível o hidrogénio, metilo ou etilo.

fenileno representado por A pode ser não substituído ou substituído uma vez ou duas vezes por metilo, etilo, metoxi, etoxi, cloro, bromo ou sulfo, e o naftileno repre ί

ί L,

sentado por W pode ser não substituído ou substituído por sulfo. Os seus exemplos preferidos são os seguintes:

o

Nas fórmulas anteriores, a união com asterisco liga-se ao grupo da fórmula

R

-N0 grupo Y cindível pela acção de um composto alcalino em -SC^CE^CE^Y representado por Z^ e Z^ engloba, por exemplo, OSO₃H, OPO₃H, OCOCE^, SSO₃H, Cl e semelhantes. Entre os radicais representados por e Z^ são preferíveis -SO₂CH₂CH₂OSO₃H e -SC>₂CH=CH₂.

Quando X fór o grupo amino representa do pela fórmula (II) , o grupo alquilo representado por'7R^ e R₂ possui preferencialmente entre 1 e 4 átomos de carbono e pode ser não substituído ou substituído uma vez ou duas vezes por alcoxi possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, sulfo, carboxi, hi droxi, cloro, fenilo ou sulfato. Entre estes grupos são preferíveis o metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-buti lo, sec-butilo, ^-hidroxi-etilo, ^-sulfato-etilo, ^-sulfo-etilo, β -metoxi-etilo,-carboxi-etilo e semelhantes.

fenilo representado por e R₂ pode ser não substituído ou substituído uma ou duas vezes por alquilo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, sulfo, carboxi ou cloro. De entre estes grupos são particularmente preferidos o fe nilo, 2-, 3- ou 4-sulfo-fenilo, 2-, 3- ou 4-carboxi-fenilo, 2-, 3- ou 4-cloro-fenilo, 3,4-, 3,5- ou 3,6-di-sulfo-fenilo, 2-, 3ou 4-metil-fenilo e semelhantes.

naftilo representado por R^ e R₂ po de ser não substituído ou substituído uma, duas ou três vezes por hidroxi, carboxi, sulfo, alquilo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, alcoxi possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono ou cloro. De entre estes grupos são particularmente preferidos 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-sulfo-l-naftilo, 1-, 5-, 6-, 7- ou

8-sulfo-2-naftilo, 2,4-, 5,7-, 6,8-, 4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7ou 3,6-di-sulfo-2-naftilo, 4,6,8-, 2,4,7- ou 3,6,8-tri-sulfo-l-naftilo, 1,5,7-, 4,6,8- ou 3,6,8-tri-sulfo-2-naftilo e semelhan tes.

benzilo representado por R^ e R₂ po de ser não substituído ou substituído uma ou duas vezes por alquilo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, alcoxi possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, sulfo ou cloro. De entre estes grupos são particularmente preferidos o benzilo, 2-, 3- ou 4-sul fo-benzilo.

Na presente invenção ê preferencial um caso em que qualquer dos radicais e R₂ representa metilo ou etilo, e o outro representa fenilo não substituído ou substituído por alquilo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, alcoxi possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, sulfo, carboxi ou ha logéneo, e qualquer um dos radicais R^ e R₂ representa hidrogénio, e o outro representa fenilo ou mono- ou di-sulfo-fenilo insubstituído ou substituído com o substituinte no qual o átomo li gado ao atomo de carbono do fenilo ê diferente de oxigénio, enxo fre e azoto. Tal substituinte engloba, por exemplo, alquilo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, carboxi e halogéneo.

Quando X representar piridinio, o piridinio pode ser não substituído ou substituído por carboxi, car bamoilo, sulfo, halogéneo ou alquilo insubstituído ou substituído possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, tal como ^-hidroxi-etilo, ^-sulfo-etilo e semelhantes. De entre estes grupos são preferíveis o carboxi-piridinio e carbamoil-piridinio. Do ponto de vista das característioas de tingidura é particularmente preferido o grupo carboxi-piridinio.

composto de monoazo representado pe la fórmula (I) pode estar na forma de ãcido livre ou preferivelmente na forma de um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso tal como por exemplo o sal de sódio, o sal de potássio e semelhantes.

Entre os compostos de monoazo da fórmula (I) ê preferível o que se representa pela seguinte fórmula • (XIII) na forma de ãcido livre,

Ί n

em que R, A, X, Z^ e Z₂ possuem as significações anteriores.

De entre estes são particularmente preferidos os que se representam pelas seguintes fórmulas (IV) (V) e (VI) nas suas formas de ácido livre, sendo a fórmula (IV) a seguinte

(IV) em queZ^ e Z₂ possuem as significações anteriores, R₃ repre senta hidrogénio, metilo ou etilo, e representa hidrogénio, metilo, etilo, sulfo ou cloro, sendo a fórmula (V) a seguinte

(V) em que R, Z^ e Z₂ possuem as significações anteriores, repre senta hidrogénio, metilo ou etilo, e Rg representam hidrogénio, metilo, etilo, sulfo ou cloro, e sendo a fórmula (VI) a seguinte

presenta hidrogénio, carboxi ou carbamoílo.

composto de monoazo da fórmula (I) pode ser preparado por um processo exemplificado a seguir.

Submete-se qualquer um dos compostos intermediários de monoazo da fórmula (VII) ou o composto de amina aromática da fórmula (VIII) a uma primeira condensação com um halogeneto cianurico tal como o cloreto cianúrico e o fluoreto cianúrico, seguindo-se uma segunda condensação utilizando o composto que resta, obtendo-se assim o correspondente composto de mono-halogeno-triazina.

Ê possível efectuar a primeira e a segunda condensações em meio aquoso a uma temperatura entre -109C e 509C, de preferência entre 09C e 309C, ao mesmo tempo que se controla o pH para um valor compreendido entre 1 e 10, de preferência entre 2 e 7 no caso da primeira, e a uma temperatura entre 09C e 709C, de preferência entre 109C e 509C, ao mesmo tempo que se controla o pH para valores compreendidos 2 e 9, de preferência entre 3 e 6 no caso da segunda.

Sucessivamente submete-se o composto de mono-halogeno-triazina a terceira condensação com o composto de amina da fórmula (IX) ou com o composto de piridina da fórmula (X) .

Pode efectuar-se a terceira condensação em meio aquoso a uma temperatura entre 509C e 1009C, de preferência entre 709C e 1009C, ao mesmo tempo que se controla o pH para valores compreendidos entre 2 e 9, de preferência entre 3 e 7, preparando-se deste modo o pretendido composto de monoazo

da fórmula (I).

Em alternativa pode submeter-se o com posto de amina (IX) ou o composto de piridina (X) a uma primeira condensação com halogeneto cianurico, seguindo-se uma segunda e uma terceira condensações utilizando o composto intermediário de monoazo (VII) e o composto de amina aromática (VIII) por uma ordem opcional. Neste caso, pode efectuar-se a primeira condensação em meio aquoso a uma temperatura entre -109C e 509C, de preferência entre 09C e 309C, ao mesmo tempo que se controla o pH para valores compreendidos entre 1 e 10, de preferência entre 2 e 7; a segunda condensação pode efectuar-se a uma temperatura en tre 09C e 709C, de preferência entre 109C e 509C, ao mesmo tempo que se controla o pH para valores compreendidos entre 2 e 9, de preferência entre 3 e 6 ; e pode efectuar-se a terceira condensação a uma temperatura entre 509C e 1009C, de preferência entre 509C e 809C, ao mesmo tempo que se controla o pH para valores compreendidos entre 2 e 9, de preferência entre 3 e 7.

De acordo com outro processo, é possi vel submeter o ãcido naftaleno-di-sulfónico de fórmula (XI), designadamente o ãcido H ou o ãcido K, e o composto de amina aromã tico da fórmula (VIII) e o composto de amina da fórmula (IX) ou o composto de piridina da fórmula (X) a condensação com o haloge neto cianurico por uma ordem opcional, seguindo-se o acoplamento com um sal de diazônio de outro composto de amina aromático da fórmula (XII), preparando-se dessa fórmula o desejado composto de monoazo (I).

Nos processos anteriores, a ordem de condensação não é partieularmente limitada. Todavia, considerando o rendimento da reacção e a qualidade do composto de monoazo desejado da fórmula (I), ê favorável a utilização inicial de uma condensação de reactividade inferior relativamente ao halogeneto cianurico.

composto de amina (IX) utilizável na presente invenção, engloba, por exemplo, amónia, aminas aromã ticas e aminas alifãticas. Os exemplos de aminas aromáticas são

1-amino-benzeno, l-amino-2-, 3- ou 4-metil-benzeno, l-amino-3,4ou 3,5-dimetil-benzeno, l-amino-2-, 3- ou 4-etil-benzeno, 1-ami ηο-2-, 3- ou 4-cloro-benzeno, ãcido 3- ou 4-amino-fenil-metano-sulfónico, ãcido 3-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 4-amino-benze no-sulfónico, ãcido 3-metil-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 3-etil -amino-benzeno-sulfónico, ãcido 4-metil-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 4-etil-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 5-amino-benzeno-l,3-di-sulfónico, ãcido 6-amino-benzeno-l,4-di-sulfónico, ãcido 4-amino-benzeno-l,2-di-sulfónico, ãcido 4-amino-5-metil-benzeno-1,2-di-sulfónico, ãcido 2-, 3- ou 4-amino-benzõico, ãcido 5-ami no-benzeno-l,3-dicarboxílico, N-metil-amino-benzeno, N-etil-aminc -benzeno, l-metil-amino-3- ou 4-metil-benzeno, l-etil-amino-4-cloro-benzeno, l-etil-amino-3- ou 4-metil-benzeno, l-(2-hidroxi -etil)amino-3-metil-benzeno, ãcido 3- ou 4-metil-amino-benzóico, ãcido 3- ou 4-metil-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 2-amino-nafta leno-l-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-l-sulfónico, ãcido 5-amino-naftaleno-l-sulfónico, ãcido 6-amino-naftaleno-l-sulfónico, ãcido 7-amino-naftaleno-l-sulfõnico, ãcido 8-amino-naftaleno -1-sulfónico, ãcido l-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 4-amino -naftaleno-2-sulfónico, ãcido 5-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãci do 6-amino-naftaleno-2-sulfõnico, ãcido 7-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 7-metil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 7-etil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 7-butil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 7-isobutil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido

8-amino-naftaleno-2-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ãcido 5-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, acido 6-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ãcido 7-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ãcido

2- amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ãcido 3-amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ãcido

4-amino-naftaleno-1,6-di-sulfónico, ãcido 8-amino-naftaleno-1,6-di-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-1,7-di-sulfónico, ãcido

3- amino-naftaleno-2,6-di-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-2,6-di-sulfónico, ãcido 3-amino-naftaleno-2,7-di-sulfónico, ãcido

4- amino-naftaleno-2,7-di-sulfónico, ãcido 6-amino-naftaleno-1,3,

5- tri-sulfónico, ãcido 7-amino-naftaleno-1,3,5-tri-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico, ãcido 7-amino-nafta leno-l,3,6-tri-sulfónico, ãcido 8-amino-naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico, ãcido 4-amino-naftaleno-1,3,7-tri-sulfónico e semelhanOs exemplos de aminas alifãticas são metil-amina, etil-amina, n-propil-amina, isopropil-amina, n-butil-amina, isobutil-amina, sec-butil-amina, simetil-amina, dietil-amina, metil-etil-amina, alil-amina, 2-cloro-etil-amina, 2-metoxi-etil-amina, 2-amino-etanol, 2-metil-amino-etanol, bis-(2. -hidroxi-etil)-amina, 2-acetil-amino-etil-amina, l-amino-2-propa nol, 3-metoxi-propil-amina, l-amino-3-dimetil-amino-propano, áci do 2-amino-etano-sulfónico, ãcido amino-metano-sulfonico, ãcido 2-metil-amino-etano-sulfonico, ãcido 3-amino-l-propano-sulfônico, 2-sulfato-etil-amina, ãcido amino-acético, ãcido metil-amino-acê tico, E-amino-caprôico, benzil-amina, 2-, 3- ou 4-cloro-benzil-amina, 4-metil-benzil-amina, N-metil-benzil-amina, 2-, 3- ou 4-sulfo-benzil-amina, 2-fenil-etil-amina, 1-fenil-etil-amina, 1-fenil-2-propil-amina e semelhantes.

De entre estes os exemplos preferidos são a anilina, N-metil-anilina, N-etil-anilina, 2-, 3- ou 4-cloro-anilina, N-metil-2-, 3- ou 4-cloro-anilina, N-etil-2-, 3- ou

4-cloro-anilina, 2-, 3- ou 4-metil-anilina, ãcido 3- ou 4-metil-amino-benzeno-sulfónico, ãcido 3- ou 4-etil-amino-benzeno-sulfô nico, taurina, N-metil-taurina, mono- ou di-etanol-amina e semelhantes .

Os exemplos de compostos de piridina (X) utilizáveis na presente invenção são a piridina, 2-, 3- ou

4-carboxi-piridina, 2-, 3- ou 4-carbamoil-piridina, 3-sulfo-piri dina, 4--sulfo-etil-piridina, 3-^3-hidroxi-etil-piridina, 4-cloro-piridina, 3-metil-piridina, 3,5-dicarboxi-piridina e seme lhantes. De entre estes são particularmente preferidos 3- ou 4-carboxi-piridina (ãcido nicotínico, ãcido iso-nicotínico) e semelhantes.

Depois de se completarem as reacçóes ê possivel submeter a mistura reaccional contendo o desejado com posto de monoazo a dessanilizaçao por um processo convencional, a desmineralização com uma membrana semi-permeãvel, a evaporação tal como a secagem por aspersão e semelhantes, se desejado com utilização de agentes auxiliares tais como os agentes estabiliza dores, agentes para melhorar o tingimento e semelhantes, proporcionando um produto comercial líquido ou pulverulento.

composto de monoazo da presente invenção ê reaotivo âs fibras e útil para tingir ou estampar materiais que contenham grupos hidroxilo e que contenham grupos amida. Favoravelmente os materiais apresentam-se numa forma fibrosa.

Os materiais que contêm grupos hidroxilo englobam os materiais que contêm grupos hidroxilo naturais ou sintéticos tais como os materiais de fibras celulósicas, correspondentes produtos regenerados e ãlcool polivinilico. Os exem pios de materiais de fibras celulósicas são o algodão e outras fibras vegetais tais como as fibras de linho, cânhamo, juta e si sal. Os exemplos de fibras celulósicas regeneradoas são as fibras de viscose e a viscose filamentosa.

Os materiais que contêm grupos amida englobam poli-uretano e poli-amida sintética ou natural. Os exem pios de materiais, particularmente na forma fibrosa, são a lã e outros pelos de animais, a seda, pele, poliamida-6,6, poliamida-6, poliamida-11 e poliamida-4.

tingimento pode efectuar-se por um processo adequado, o qual se pode seleccionar entre os processos convencionais, dependendo das propriedades físicas e químicas dos referidos materiais fibrosos.

Por exemplo, ê possível tingir materi ais de fibras celulósicas utilizando o composto de monoazo através de um processo de tingimento por exaustão, em que o tratamen to de cor engloba um método de estampagem ou de tingimento por lotes a frio.

Pode efectuar-se o tingimento por exaustão a uma temperatura relativamente baixa na presença de um agente de ligação ãcido tal como o carbonato de sódio, fosfato de tri-sódio, hidróxido de sódio e semelhantes, utilizando se ne cessãrio um sal neutro tal como o sulfato de sódio, cloreto de sódio e semelhantes, em conjunto com um agente hidrotrópico, um agente de penetração ou um agente de tingimento uniforme. 0 sal neutro adequado para proporcionar a exaustão pode ser adicionado ao banho de tingimento antes ou depois de a temperatura atingir um nível desejado para o tingimento, se desejado, de uma forma

X

fraccionada.

tratamento de cór pode efectuar-se embebendo os materiais fibrosos à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, e submetendo os materiais, após a secagem, a um banho de vapor ou a aquecimento a seco para proporcionar a fixação da cor.

tingimento por lotes a frio pode efectuar-se embebendo os materiais fibrosos com im lieór de embe ber à temperatura ambiente, preparando os conjuntos e deixando-os em repouso numa calandra durante 3 ou mais horas ou durante a noite, seguindo-se a lavagem com ãgua e a secagem.

A estampagem pode efectuar-se por um processo em uma fase ou em duas fases. A estampagem em uma fase pode realizar-se estampando os materiais fibrosos com uma pasta de estampar contendo um agente de ligação acido tal como o bicar bonato de sódio e semelhantes, seguindo-se a acçâo de vapor a uma temperatura entre 10O9C e 1609C. Pode efectuar-se a estampagem em duas fases estampando os materiais fibrosos com uma pasta de estampar neutra ou fracamente acida, e fazendo passar os mate riais através de um banho alcalino quente contendo um electrolito ou sobre-embebendo os materiais com um lieór de embeber alcalino contendo um electrólito, seguindo-se a acçâo do vapór ou o tratamento por aquecimento a seco.

Para a preparaçao da pasta de estampa gem utiliza-se uma pasta ou emulsionante como o alginato de sódio, êter de amido e semelhantes, se necessário em conjunto com um agente auxiliar convencional tal como a ureia e/ou um agente dispersante.

agente de ligação ácido útil para fixar o composto da presente invenção sobre os materiais de fibras celulósicas engloba os sais alcalinos solúveis em ãgua cons tituídos por metais alcalinos ou alcalino-terrosos e por ácidos inorgânicos ou orgânicos ou compostos susceptíveis de libertarem materiais alcalinos sob condições de aquecimento. São preferíveis os hidróxidos de metal alcalino e os sais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos de fraca e média potência.

São particularmente preferidos os sais de sódio e os sais de potássio. Como exemplos refere-se o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogeno-carbonato de sódio, carbonato de sódio, formato de sódio, carbonato de potássio, di-hidrogeno-fosfato de sódio, hidrogeno-fosfato de di-sódio, fosfato de tri-sõdio, sili cato de sódio, tricloro-acetato de sódio e semelhantes.

Pode efectuar-se o tingimento de mate riais fibrosos de poli-uretano ou de poli-amida natural ou sintê tica realizando a exaustão num ácido ou num banho ácido fraco, ao mesmo tempo que se controla o valor do pH, e neutralizando de pois o banho, ou em alguns casos tornando-o alcalino para conseguir a fixação.IA?temperatura de tingimento varia normalmente en tre 609C e 1209C. No sentido de se obter um tingimento uniforme, pode utilizar-se um agente convencional de tingimento uniforme tal como o produto de condensação entre o cloreto cianurico e uma quantidade três vezes molar de ácido amino-benzeno-sulfônico ou de ácido amino-naftaleno-sulfónico, ou um produto de adição entre estearil-amina e óxido de etileno, e semelhantes.

Pode caracterizar-se o actual composto de monoazo pelas suas excelentes características de tingimento para tingir e estampar materiais fibrosos, particularmente ma teriais de fibras celulósicas. Por exemplo, o composto pode proporcionar um produto tingido excelente pela sua estabilidade à luz, estabilidade ã transpiração/luz, estabilidade à formalina, estabilidade à humidade tal como a resistência ã lavagem, resistência a peróxido/lavagem, resistência ao cloro, resistência ao descoramento com cloro, resistência ã transpiração e resistência a ácido/hidrolise, e estabilidade a compostos alcalinos, estabilidade â abrasão e estabilidade ao ferro. 0 composto de monoazo também pode apresentar propriedades extremamente excelentes de consistência, uniformidade de tingimento e de lavagem e de solubilidade elevada assim como elevadas percentagens de exaustão e de fixação. Alêm disso, quando utilizado para tingir ou para estampar, o composto de monoazo dificilmente será afectado pelas variações nas condições do banho de tingimento tais como as temperaturas, pH, quantidades de sais inorgânicos e proporção no ba nho, de modo que se pode obter um produto tingido ou estampado com uma qualidade constante e muito fácil de reproduzir.

▼

Por outro lado, particularmente quando aplicado para o tingimento pelo processo de lotes a frio, o composto de monoazo pode apresentar excelentes propriedades de consistência e de estabilidade em meio alcalino (quase nenhuma hidrólise por acção do agente alcalino) e quase nao aparece qual quer diferença na tonalidade e na gravação entre os produtos tin gidos obtidos por fixação a 259C e a uma temperatura inferior a essa.

Ilustra-se a presente invenção com mais pormenores tomando como referência os exemplos seguintes os quais são ilustrativos mas não são limitativos. Nos Exemplos todas as partes e percentagens são em peso.

EXEMPLO 1

Submeteu-se ácido l-amino-8-naftol-3,6-di-sulfónico (319,3 partes) a uma primeira condensação com cloreto cianúrico (184,5 partes), seguindo-se uma segunda conden sação com l-amino-benzeno-3-f-sulfato-etil-sulfona (281,3 partes) obtendo-se desse modo um composto de mono-cloro-triazinilo repre sentado pela fórmula seguinte, na forma de ácido livre.

Por outro lado, diazotou-se o composto l-amino-2-sulfo-benzeno-4-^-sulfato-etil-sulfona (361,3 partes) por um processo convencional e submeteu-se o composto de diazônio resultante ao acoplamento com o composto de mono-cloro-triazinilo obtido antes, seguindo-se a condensação com anilina (93,1 partes). Misturou-se a mistura de reacção com cloreto de sódio para precipitar os cristais, os quais se separaram com um

Ί q _ filtro. Deste modo obteve-se um composto de monoazo pela fórmula seguinte, na forma de ãcido livre.

representado

(λ max 520 nm) =/

SO₂C₂H₄OSO₃H

EXEMPLO 2

Repetiu-se o Exemplo 1, com a condição de se terem utilizado respectivamente os seguintes acopladores do componente diazo, amina e componente reactivo na segunda, terceira, quarta e quinta colunas da Tabela 1 seguinte, em vez de l-amino-2-sulfo-benzeno-4-^-sulfato-etil-sulfona, ãcido 1-ami no-8-naftol-3,6-di-sulfónico, anilina e l-amino-benzeno-3-^-sulfato-etil-sulfona utilizados no Exemplo 1, obtendo-se desse modo o correspondente composto de monoazo, o qual apresentou a cór in dicada na sexta coluna da Tabela 1 seguinte ao tingir materiais de fibras celulósicas.

Tabela

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J

Vermelho azulado	Vermelho	g 0 Ti H	g 0 Ό H	Vermelho azulado	g 0 Ό H	Vermelho
H| •P | -P 1 0 1 H 1 0 -P Η C -P X 0 0 0 N 1 Λ C 0 P 0 -P (ti X! (d (ti 0 1 Ή C 1 O rl O CSX.C 2 cp 1 -rl W ι—1 S g 1 C ι ro cd Η 1 1 1	di1 P co ι •P 1 H 0 0 -P 1 C -P •P 0 0 X! N l OCO -P 0 -P 0 n ro ro g 1 <P C 1 0 H 0 <£L>C C ip 1 -rl CQ H Z S 1 í 1 (ti CD Η I I 1	gc 0 -P H 0 (ti 1 P 0 cp -p (ti (d C cp 1 H (ti o c c C CD 0 P 1 ip 1 00 CD CM 1 1	gC1 0 +J H 0 (ti 1 +) 0 <P -P (ti (ti c m 1 i—1 (ti o c c C CD 0 •P 1 cp g<LH (ti IP I in cd CM | |	Cl 0 1 Λ 0 1 +j 0 (ti C cp (ti •P H Ç SCO (C CD ip 1 1 H Η<£^Ρ H PCD -P cn l 0 1 H 1 0 -P S C -P 1 0 0 Η N 1	Cl 0 1 Λ O 1 -P 0 (ti C cp (ti P H Ç SCO ro cd ip 1 1 H H^Õ_,C p rio -P Η* | 0 1 H 1 0 Η S C -P 1 0 0 Η N |	1 cn 1 1 0 H C -P 0 -P N 0 C 1 0 0 Λ -P ι ro ro o m c CHO •P C cp g ω h ro ι c 1 <QjCD Η 1 I
anilina	(ti c P I—1 P c (ti 1 0 P 0 r-H 0 a	(ti c •P H P C	g <D Ό H	(ti C •P H P c (ti 1 H •P -P 0 g 1	ro c •P H P c ro 1 0 P 0 rH 0 1 a	ro c P H P c ro 1 r—1 P -P 0 g I CM
ãcido l-amino-8-naftol-3,6-di-sulfõnico	g 0 Ti H	g 0 Ti H	g 0 Ti H	g 0 Ti H	g 0 Ti H	1 00 1 1 -P 0 Ti C 1 •P co 0 g K 0 (0 St* -P 1 1 c Η H tO O cu 0 -P H Ti m C -p ro w 0 C 1 t(ti I
OH I β HtO 0 -P CP H 0 H (ti 1 3 +» ο cd m +> ι ro ro h C cp ι 1 H til 0 C C C W 0 -P 1 ip gíS»H 0 iti 1 S U 1 ό cn ·Ρ Η I I £	cl ι 0 0 1 O -P cm 1 (ti 1 o m c C H c P C 0 g CD ιρ O (ti 1 H U 1 -P p nn c xr ι i0 ο ι h m Ti 0 ·Ρ H rl C -P C O 0 0 CD l(ti N | |	g 0 Ti H	g 0 Ό H	ml 1 (ti (ti 1 C cp (ti 1 H C OCO C CD cp 0 P 1 H 0 £<Q_C -P (ti I CD C ι m ι to CM 1 rP ip 0 ·Ρ H 0 C -P C Ti 0 0 CD rl H I I O (ti 0 H l(ti -P -P 1	g 0 Ό H	cp| 1 ro ro ι c cp ro 1 h c oco C CD CH 0 •P 1 H 0 g<O_C -rl ro ι cd c 1 CO HO CM | H lp 0 ·Ρ H 0 C -P c T3 0 0 CD •P H | I O (ti 0 H icti -P -P I
45	VO	r-~	00	CTi	O LO	Γ—1 LD

Vermelho	g Φ P H
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Φ +) id
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•P (ti P p P
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t(ti 1 1 1 M-l
CM	n
in	LD

ΓΊ

EXEMPLO 3

Submeteu-se o ãcido 1-amino-8-nafto1-3_r6-di-sulfónico (319,3 partes) a uma primeira condensação com cloreto cianúrico (184,5 partes), seguindo-se uma segunda conden sação com l-amino-benzeno-3-^-sulfato-etil-sulfona (281,3 partes} obtendo-se desse modo um composto de mono-cloro-triazinilo da fõrmula seguinte, na forma de ãcido livre.

SO₂C₂H₄OSO₃H

Por outro lado, diazotou-se o composto l-amino-2-sulfo-benzeno-4-^-sulfato-etil-sulfona (361,3 partes) por um processo convencional e submeteu-se o composto de diazõnio resultante a acoplamento com o composto de mono-cloro-triazi nilo obtido antes, seguindo-se a condensação com ãcido nicotínico (123 partes). A mistura de reacção foi misturada com cloreto de sódio para precipitar os cristais, os quais se separaram num filtro.

Obteve-se o composto de monoazo representado pela fórmula seguinte, na forma de ãcido livre.

ho₃soh₄c₂o₂s

NH

M coo θ ~r\ ^SO2^C2^H4^OSO3^H

OQ

EXEMPLO 4

Repetiu-se o Exemplo 3, com a condição de se substituir os seguintes componentes diazo, acoplador, composto de piridina e componente reactivo indicados na segunda, terceira, quarta e quinta colunas da Tabela 2 seguinte respectivamente por l-amino-2-sulfo-benzeno-4-^-sulf ato-etil-sulfona, áci. do l-amino-8-naftol-3,6-di-sulfónico, ácido nicotínico e l-amino -benzeno-3-^-sulfato-etil-sulfona, obtendo-se desse modo o correspondente composto de monoazo, o qual apresentou a cór indicada na sexta coluna da Tabela 2 seguinte ao tingir materiais de fibras celulósicas.

□ n

TABELA II

ιο	Cor	Vermelho	g Φ Ti H	g Φ Ti H	g Φ Ti H	g Φ Ti H	g Φ Ti Η
un	0) •μ tí 0 ω ί> a -η 0 μ a υ g a Q ω u μ	οι 1 a ο φ m Ν Η a a φ ω Λ I 1 Η 0 Ή a a Η Ή g ί> a ι ι cn a η ι a	§' φ ι a n o a a -μ o φ a y-i ι h a o a ω a ω ι •rl 1 1—1 g<L,-H a ι -μ 1 -tf Φ rd 1 1	g Φ Ti H	ã1 φ ι a n o a a -μ o φ a m rQ Md rd ι η a o a cq a ω ι rl | H l cn Φ rd 1 1	g Φ Ti H	1 1 1 1 rd ο ι η a d id ·μ ω μ ι -μ ι g ο φ μ a a ι ι ι φ ο a cn η +j a a a o o 0 d-> Md Md 0 TÍ Md rd rd -d -μ a a a a o a cq cn to ta ι ι ι Md
Μ*	φ Ό 0 (ΰ +J a Μ ·Η 0 Τ3 Q-) ·Η g Μ 0 ·Η υ a	0 0 •Η a Vr) -μ 0 0 •Η a 0 Ό Η 0 ta	I •H -μ o 0 •r| a 0 CQ •rl 0 τ) o •r| 0 0 -rl ta a	a T3 Ή a rl -μ 0 0 •μ !3	a a •rd Ti •rd μ μ a 1 0 Md rd a CQ 1 cn	1-11 •μ •μ φ ι •rl Μ o a μ a Ti ·μ μ Ό λ ·μ ι μ <η>·μ ι a ’ϋ’ ι	0 0 •μ a vd μ ο 0 μ a ο Ti μ Ο ta
ω	μ 0 ts a Η a 0 % $	ãcido l-amino-8-naftol-3,6-di-sulfõnico	g φ Ti H	g Φ TS H	g Φ Ti H	g φ Ό Η	g φ TJ Η
CN	Φ -μ a φ a ο ο Οι Ν g a 0 ·Η υ τ)	l-amino-2-sulfo -benzeno-4-^-sulfato-etil-sulfona	§ Ti H	g Φ Ti H	g Φ Ti H	g Φ TJ Η	g φ Ti Η
Η	1 1 φ a a ίΑ<Φ ·Η ο· Ν ·Η U s μ μ	H	CN	cn	•31	LD	ΙΟ

Vermelho	ε φ Ό Η	Idem	Idem	Vermelho amarelado	ε φ Ό Η	ε φ Ό Η
β|0|	1 dl1			ι ι	•Η|ω| ι	’-ίΙ I -Η
ω -p	0 β 0		1 1	Φ 1 Η	>4 0 0	0 44
Λ Φ	44 ω 44		ι <&,ι η	r-4 ο 1	0 44 44	β Φ
1 44 β	Η I Η		0 1 Η β	β -Ρ β	+4 1 Η	Φ 1
ΟΡ β	β<α,β		β οο -Η ω	•Ρ β β	Φ«£\.Ρ	Ν 0
β β 0	η ι ω		Η 1 -Ρ 1	44 44 0	ε ι ω	β 44
•Ρ Μ 44	1 'f |		ε ο φ νο	β η m ο	ι lo ι	φ β
ε ι η	04 1 ι-1		β β ι ι	β β r-l Ο	04 | r—4	Λ 44
β <Ο,β	1 0 ·Η		1 Φ 0 β	ι ω β ·η	1 0 ·Ρ	1 Η β
ι ι ω	0 β 4->		04 r-l .ρ β	ο ι ω β	0 β Ε	0 β β
ι-4 'ϊ1 1	β φ φ		1 β β 0 0	β <α_,ι »ο	β Φ Φ	β ω 0
Η 1 Η	•Ρ Ν 1		0PPP ο	Η 1 Η 44	Ρ Ν 1	•Ρ 1 44
Ρ Ο ·γ4	ε β 0	§	M-i γ—1 r-l -γ-Ι	g ιη ·ρ rd	ε β ο	ε <g_h
Φ β 44	β Φ -Ρ	δ	Η β β β β	β 1 -Ρ β	β Φ 44	β 1 β
1 Φ Φ	1 Λ β β	ρ	ο β ω ωιο	ι ο φ ω	1 Λ β β	1 ω ω
ι—1 Ν 1	Η | ψ) β	Η	ΐβ 1 1 1 Ρ	οι β 1 1	Ρ 1 Ρ β	Η 1 1
	0		0	β	β	0
1	0		0	β	β	0
Η	•Η		•Η	-Η	•Η	rd
•Η	β		β	Ό	Ό	β
44	•Η		Η	•Η	•rd	•rd
φ	-Ρ		Ρ	Ρ	Ρ	44
1	ο		0	Ή	•id	0
0 β	υ		0	a	α.	0
m β	•Η	β	Η	1	I	Ή
rd ·Η	β	β	β	ο	rd	β
β Ό		Ή		Ρ	•rd
ω ·ρ	0		0	0	44	0
1 Ρ	Ό	Ή	Ό	rd	φ	Ό
<£1>Η	•Η	Ρ	•Η	0	ε	•rd
ι a	ο	•Η	ο	1	I	ο
sf 1	ιβ	Ρ4	ιβ	sf	ω	ιβ
1				1		Η| 1
00 |				00 |		0 -Ρ
I ·Η				1 -Ρ		44 β
0 Ό				0 Ό		44 ιθ
β 1				β 1		β 44
•Η νο				•rl ΙΟ		d Η
ε - ο				ε - ο		1 β
β ΓΟ 0				β sf 0		οο ω
1 1 -Η				1 1 ·Η		1 1
Η Η β				r-4 r-4 β		0 ·Ρ
0 νθ				ΟιΟ		β Ό
ο -ρ m				0 44 44		Ή 1
β Ρ ι-Ι	ε	ε	ε	β Ρ Ρ	ε	§
Ρ β β	φ	φ	φ	Ρ β β	φ	(0 κ
υ β ω	Ό	Ό	Ό	ο β ω	b	1 ω 0
χβ ι ι	Η	Η	Η	ιβ 1 1	Η	rp 1 Ο
ι Η| ι						1 Η| 1
0 β 0						0 β 0
β ωψ|						44 ω 44
r—l | r-l						rd 1 rd
β<£Ρβ						β<£Ρβ
ω ι ω						ω ι ω
1 sf 1						ι m ι
04 | Η						04 I Η
1 0 ·Ρ						1 0 ·Ρ
0 β -Ρ						0 β 44
β φ φ						β Φ Φ
Η Ν |						•Ρ Ν 1
ε β ο	ε	ε	ε	ε	ε	ε β ο
β Φ -Ρ	φ	φ	φ	φ	φ	β Φ 4-1
1 Λ β β	Ό	Ό	Ό	Ό	Ό	1 β β β
Η 1 Ή β	Η	Η	Η	Η	Η	Η | 44 β
Ι>	00	σι	ο	Γ—1	04	ω
			Η	rd	Η	Η

Vermelho amarelado	Azul averme- lhado	Vermelho azulado	g Φ H	g φ Ό H	Idem	Idem
ácido 2-amino-naf taleno-6-^-sulfato-etil-sulfona-1-sulfónico	g φ Ό H	ι d1 0 4-> tí Φ Φ 1 N 0 tí 44 Φ tí b m 1 r—1 tí 0 tí tí tí ω o •Η I M-l tí 1 tí ι η ω Η 1 I	1 1 tí 0 Φ 4-1 Λ tí ι m tí 0 H tí tí tí 0 •η ω m g 1 H tí<^,tí ι ι ω Η ω ι rl | r—1 4-1 0 -rl Φ tí 4-1 1 Φ Φ Η N I	1 1 i—1| •H 0 -rl X! tí 4-) 0 Φ Φ 4-1 N 1 Φ tí 0 g Φ -tí 1 Λ tí C4 | iw 1 r-l i—1 tí 0 -rl tí tí tí 4J ω o •rl φ | m g g c£V-4 tí 1 1 tí ι ld v ω t—1 1 1 1	1-amino-benzeno- -3-ô-sulf ato-etil. -sulfona	Idem
Isonicotinamida	ácido nicotinico	Idem	ácido isonicotinico	g Φ τ H	ácido nicotinico	tí τ rl g tí tí H 44 O 0 •rl tí
H| | 0 -H 4-1 tí ψπο tí m tí H 1 tí oo tn 0 -H tí τ •rl | g >£> 1 ÍO 0 —1 | 0	g (D Ό H	ácido 1-amino-8-naftol-3,6—di— -sulfónico	Idem	§ H	g φ τ! H	g Φ t H
l-amino-2-sulfo -benzeno-5-β-sulfato-etil-sulfona	ácido 2-amino-naftaleno-5-^-sulf ato-etil. -sulfona-1-sulfonico	Idem	Idem	g Φ τι H	ácido 2-amino-naftaleno-6sulfato-eti 3. -sulfona-1-sulfónico	g Φ Ti H
14	15	16	17	18	19	20

ί Vermelho azulado	S Φ d H	ε φ d H	Vermelho	ε o d H	Vermelho azulado	ε o d H
OH I tí HtO φ -p m Η Φ H d 1 d -μ 0 ω m -Ρ i d d H d m i 1 H d o d s tí w o •ρ i m ms ι to ra p CN 1 1 tí	S Φ d H	i d 1 H d o d o ρ ω m 0 1 H H<õ_p O FtÕ i tn i CN | H 1 0 -P o d -p d φ Φ •Ρ Ν 1 ε d o d Φ +í 1 Λ d Η 1 M-l	i d I H d p d o Xi ω M-í 0 1 H •pççbd Φ ι ω 1 LO | CN I H 1 0 -P o d -p doo Ρ Ν 1 ε d o d Φ -P 1 43 d H | ip	ε o d H	H 1 -P 0 -P d o Φ 1 N 0 d +» o d 43 M-l 1 H d o d d d ω o ρ ι m d ι d 1 st· M Η I I	H| 1 ι d o 0 tOip tí 1 H •p<<xd e ι ω d ι 1 1 Η Η 0 ·Ρ ρ d -Ρ -μ ο ο Φ Ν ι ι d ο 2 Φ-Ρ 1 43 d d Η | ιμ d
0 0 P d tP 4J 0 o •H d 1 0 d -p-1 0 id	1 r“í P •P Φ 1 O d u-t d rH Ή d 'd ω ·ρ 1 P cCuH i a sl· 1	d d P d •P P P & 1 0 P 0 H 0 1 ít<	d tí •P d P P P 1 H •p P Φ 1 n	0 0 •H d tP -P 0 o •P d 0 d P 0 td	ε o d H	ε Φ d Η
S Φ d H	ε φ d H	ε φ d H	1 0 Η O 0 -P p d cpiO d <p d H ι d oo ω 1 1 0 ·Ρ d d P 1 ε <o d ·» 1 sP H |	ε o d H	co | 1 -P o d tí 1 •p CD S - 0 d cn o 1 1 ·Ρ Η H d OtO o +> m d ip H •p d d o tí ω td ι ι	ε φ d Η
acido 2-amino-naf taleno-6-/3-sulf ato-etil-sulfona-1-sulfónico	I d H	ε φ d H	ε o d H	1 o 1 0 -Ρ H ΙΡΛ-Ρ H | «P d cn o ω * ι 1 st· 0 CN | -P ι o d — o d *h d d o η ρ •ρ n d o S d tn m d Φ 1 H 1 t)O£bd η ι ω	tp| 1 d d ι d H d l H d o d o tí o M-t 0 •Ρ 1 H 0 g<bd -P d ι ω d ι tn ι to CN 1 H m 0 ·Ρ i—1 o d -p d d o o ω τ| rl | 1 0 d 0 H td -Ρ -Ρ ι	ε φ d Η
21	CN CN	n CN	CN	tn CN	cd CN	Γ> CN

η λ

Vermelho azulado	g Φ d H	g Φ d H	Idem	g Φ d H	g Φ d H	g Φ d H
1 0 tí Φ 1 tí N 0 fí tí -tí ° Φ tí m XI 4-1 H 1 H tí 0 tí ω tí ω ι •rl | H g<ijrl tí nu 1 ·Ί* Φ i—1 1 1	H| 1 1 tí 0 0 ω ip fí 1 H g r°W tí ro 1 1 1 H H 0 H •rl tí +J Ρ Φ Φ Φ N I 1 tí 0 S Φ -P 1 Λ tí tí rl | Ψ1 13	Hl 1 1 tí 0 ο ω m fí 1 H •H<s^tí g ι ω tí 'Φ | 1 1 rH rl 0 -rl Η tí -tí tí Φ Φ Φ N 1 1 tí 0 S Φ -P 1 Λ tí rl | 1)4 !	H| 1 -H 0 -tí tí Φ Φ 1 N O tí -tí Φ tí X! 4-1 1 H tí 0 tí tí tí ω o •η ι m d ι Μ· ω 3 H | 1	1 1 0 H tí H Φ -tí N Φ tí 1 Φ 0 XI -tí 1 tí tí o m fl tí H o •rl tí 4-1 g ω h ra ι tí r-d | |	1 0 1 tí 1 H tKStI g ip> tí ro Φ 1 1 1 H 0 0 tí •rl fí -tí tí -tí Φ tí 0 Φ npp 1 tí Η H S Φ tí tí ι xi ω ω Η 1 1 1	H| 1 1 tí 0 O «IP tí 1 H tí sp | 1 1 H H 0 -rl •rl tí -tí -tí Φ Φ Φ N I 1 fí 0 S Φ -tí 1 X! tí tí Η 1 ip fí
ãcido nicotinico	g Φ d H	g Φ •d H	g φ d H	g Φ d H	§ d Η	g Φ d H
ãcido l-amino-8-nafto1-3,6-di-sulfónico	g Φ τ) H	g Φ •d H	1 00 I 1 -rl o d tí 1 rl CO g - 0 tí o 1 1 -rl Η H tí OiO o -tí m d 4-) H rl tí tí 0 tí w ttí 1 1	g φ d H	g Φ d Η	g Φ d H
OH I tí -HaO ®-P<h Η Φ H tí 1 tí -Ρ ο ω m -Ρ ι tí tí H tí m ι 1 i—1 tí 0 tí tí tí ω o η ι m gct^H 0 tí 1 tí 0 | Φ M -r| CM 1 1 fí	s Φ d H	g Φ d H	g Φ d H	g Φ d H	§ d Η	g φ d H
28	σι 04	O ro	rd CO	Ol ro	ro ro	^ ro

Vermelho azulado	Ί H	g Φ Tf H	S Ti H	Ί H	H	Vermelho
441 ι tí tí 1 tí 44 tí 1 H tí 0 tí 0 tí cn 44 o -Η 1 H 0 mi I kO I »0 N 1 rdlH 0 Η H 0 fi +) tí Tf Φ Φ cn -rl ι—1 1 1 0 tí 0 H ttí -P 4-> 1	Hl 1 -H 0 +> tí 0 Φ 1 N 0 tí +> Φ tí Λ m 1 H tí 0 tí tí tí cn o Η 1 lH g d»H tí 1 tí ι ro cn H 1 1	H| 1 Ή 0 4-1 tí Φ Φ 1 N 0 tí 4-> Φ tí rtí 44 . 1 H tí 0 tí tí tí ω 0 Η 1 44 g «OWH tí 1 tí 1 Μ· cn Η 1 1	1 1 tí 0 H tí tí tí 0 -rl cn 44 g ι H tíCÇbtí ι ι cn H CO 1 •rl 1 H A 0 H 0 tí 4-1 p Φ Φ A N 1 1 tí 0 S Φ -P 1 h tí Η 1 44	1 1 0 H tí -rl Φ 4-» N Φ tí 1 Φ 0 Λ tí 1 0 tí 0 H tí tí O O tí 1 44 gdj-f tí 1 tí ι co cn Η 1 1	õ]h1 tí Η Φ 4-1 Η Φ tí 1 4-1 0 44 4-1 tí tí tí 44 1 H tí 0 tí tí tí ω o •rl 1 44 Ι'Μ ι oo cn CN 1 1	ΦΙ N tí 1 1 Φ 0 •rl p 4-1 tí X 1 tí tí 0 0 44 0 tí tí H 44 Tf Ή tí H •tí g cn pi -tí tí ι cri 1 1 <0.1 Η 1 H 1 -rl CO -ri S -P 1 4-1 1 Φ 0 Φ Η 1 tí Γ
ãcido nicotínico	Ί H	g Φ Tf H	Tf H	§ Tf H	§ Tf H .	g Φ Tf H
- 00 1 1 H 0 Tf tí 1 -rl CO g < 0 tí 'tf 0 1 1 -H Η H tí OtO o -p m Tf m h -rl tí tí o fí cn ttí I 1	1 1 H 44 tí tí cn tí 1 1 -rl 00 Tf 1 1 0 co tí * 0 rl M 0 S 1 -H tí H tí 1 0 tri r-f 4-1 44	Tf H	g Φ Tf H	Tf H	Ί H	00 1 1 -rl 0 Tf tí 1 •rl CO g -o tí 'tf O 1 1 -rl Η H tí 0>0 0 -P 44 Tf 44 H Η tí tí o tí cn ttí 1 1
ι ãcido 2-amino-naf taleno-6-£-sulfato-etil-sulfona-1-sulfónico	ãcido 2-amino-naf taleno-5-^-sulfato-etil-sulfona-1,7-di-sulfónico	Ί H	0 H| 1 tí HtO Φ -P 44 Η φ H tí 1 tí 4-) 0 cn 44 4-» 1 tí tí H tí 44 1 1 H tí 0 tí fl tí cn o •Η 1 cu g<CbH 0 tí 1 tí 0 1 co cn H cn I I tí	'tí H	Tf H	Ί A
35	co ro	r~ ro	00 co	σι CO	O	rd

Vermelho	Vermelho azulado	g Φ Π H	g Φ rf H	g Φ rf H	g Φ d H	g Φ rf H
ωΐ ι rtí 0 ro -p ro P £ £ PP 0 £ l—1 M-| £ 3 A 1 W 2 0 l tn £<3X1 •r) | H S ιη -P ίο ι +) 1 0 Φ cm £ 1	rP|tí|| £ •P Φ £ £ ο λ m o g I Atp £ 0 £ A Λ £ tn £ £ -P 1 tn ι ι ω -p rp 1 -P 1 -P 0 <u £ -P £ 1 1 Φ Φ 0 r—1 I N -P	£l 1 £ 1 Φ £ £ •p Λ m o K 1 pp 0 0 £ A pQ £ W £ p ·ρ ι ω sm I 1 «tf ·Ρ A 1 ·Ρ 1 -P Ο Φ !S -p £ 1 1 Φ Φ 0 rp | N -P	A| 1 •P 0 P £ 1 £ Φ Φ 0 £ 1 N -p 0 P £ £ m ίχί Φ *P —1 0 Λ A £ -P l £ ra Φ 0 ω ι g £ IA 1 ·Ρ -rP 2 g 1 P l ro η Φ A | | |	1 1 1 £ 0 £ £ £ •p Φ m o Φ Λ A l£ g 1 £ A l p ra £ cm -P ι tn 1 -PÇQJ Ο Φ 1 A £ g 'tf -P •P 1 1 -P g tn 0 Φ £ 1 £ 1 1 -P Φ 0 P N P	0| 1 £ O Φ m N i—1 £ £ Φ tn X! I 1 A O -P £ £ •P ·Ρ 1 tf £ A 1 £	g φ r5 H
ácido nicotinico	g Φ Ό H	g Φ rf H	g Φ Ό H	g Φ Ό H	g Φ rf H	g φ rs H
ácido l-amino-8-naftol-4,6-di-sulfInico	1 00 | I -P 0 rf £ 1 P kO g - 0 ro η u 1 1 ·Ρ A rp £ 0x0 o -P m rf U-l A p ro £ o £ m x£ 1 1	s Φ rf H	g Φ rf H	g Φ H	g Φ rf H	g φ rf H
1- amino-naftaleno - 6-0-sulf ato-etil. -sulfona-l-sulfónico	g Φ Ό H	Ê Φ rf H	g Φ rf H	ácido 2-amino-naf t aleno-6-β-su1f ato-etil-sulfona-1-sulfónico	g Φ rf H	0|Α| I £ -PxO Φ -P tp P Φ P £ 1 £ -P O CQ tp -P 1 £ £ >—1 £ *P 1 1 ι—1 £ O £ £ £ tn o P 1 >P S^o ro l £0 ι tn tn-p CM 1 I £
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EXEMPLO 1 de Tingimento

Dissolveu-se em ãgua (200 partes) cada um dos compostos de monoazo obtidos nos Exemplos 1 e 3 (0,3 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (20 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 509 C. Decorridos 30 minutos adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Prolongou-se o tingimento durante 1 hora a essa temperatura. Seguidamente lavou-se o algodão com ãgua e ensaboou-se para se obter cada produ to tingido com uma excelente tonalidade vermelha com propriedades de estabilidade, particularmente a estabilidade ao cloro, a estabilidade à luz e a estabilidade à transpiração com excelente propriedade de consistência.

EXEMPLO 2 de Tingimento

Dissolveu-se em ãgua (300 partes) cada um dos compostos de monoazo obtidos nos Exemplos 1 a 4 (0,3 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de sódio (30 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a 609 C. Decorridos 30 minutos adicionou-se-lhe carbonato de sódio (5 partes). Prolongou-se o tingimento durante 1 hora a essa temperatura. A seguir lavou-se o algodão com ãgua e ensaboou-se para se obter cada produto tingido com uma tonalidade vermelha excelente com propriedades de estabilidade, particularmente a estabilidade ao cloro, a esta bilidade à luz e a estabilidade à transpiração com excelente pro priedade de consistência.

EXEMPLO 3 de Tingimento

Preparação da pasta de tingir: Cada um dos compostos obtidos nos Exemplos 1 a 4 5 partes

Ureia 5 partes

Partes armazenadas de alginato de sódio(50%)50 partes Ãgua quente 25 partes

Hidrogeno-carbonato de sódio 2 partes

Agente de equilíbrio (água) partes

Estampou-se uma superfície de algodão mercerizado com a pasta corante possuindo a composição anterior e secou-se previamente a superfície estampada, submeteu-se à acção de vapor a 100? C durante 5 minutos, lavou-se com água quente, ensaboou-se, lavou-se novamente com ãgua e secou-se.

Obteve-se assim cada um dos produtos estampados com uma cor vermelha excelente em propriedades de estabilidade, particularmente a estabilidade ao cloro, a estabilidade à luz e a estabilidade à transpiração/luz com excelente pro priedade de consistência.

EXEMPLO 4 de fingimento f-r-f luçao ate perfazer dos de algodão com firmemente com uma

Dissolveu-se em ãgua quente cada um dos compostos de monoazo obtidos nos Exemplos 1 a 4 (25 partes) e arrefeceu-se a solução para 259 C.

Adicionou-se-lhe a 259 C solução de hi drõxido de sodio aquosa (32,5%)(5,5 partes) e silicato de sódio 509 Be’ (150 partes), e adicionou-se-lhe água para ajustar a so1000 partes.

Imediatamente a seguir embebeu-se teci, a solução, preparou-se um lote, envolveu-se película de polietileno e deixou-se em repouso num compartimento a 209 C durante 20 horas.

Por outro lado, envolveu-se firmemente tecido de algodão com uma película de polietileno, o qual havia sido preparado por um processo idêntico ao anterior tendo-se dei. xado em repouso num compartimento a 59 C durante 20 horas.

Seguidamente, os respectivos tecidos embebidos foram lavados com ãgua fria e depois com ãgua quente, colocaram-se em espuma de detergente e depois procedeu-se à lava gem com ãgua fria e a seguir secou-se. Quase não se observou quêÇ. quer diferença na gradação e tonalidade de cor entre os produtos tingidos obtidos no processamento a 59C e no processamento a 209 C durante as 20 horas. Neste método de fingimento a frio em lotes descobriu-se que cada um dos compostos de monoazo possui uma excelente propriedade de consistência.

·« 7

EXEMPLO 5 de Tingimento

Dissolveu-se em ãgua quente cada um dos compostos de monoazo obtidos nos Exemplos 1 a 4 (25 partes) e arrefeceu-se a solução para 259 C. Adicionou-se-lhe uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 32,5% (10 partes) e sulfato de sódio anidro (30 partes), e adicionou-se-lhe ãgua para preparar 1000 partes de solução a 259 C. Imediatamente a seguir subme teu-se a embebimento tecidos de seda artificial utilizando a solução como licór para embebimento, e preparou-se um lote com o tecido embebido, envolveu-se firmemente com uma pelicula de poli etileno e deixou-se em repouso num compartimento a 209 C durante 20 horas.

Por outro lado, deixou-se em repouso num compartimento a 59 C durante 20 horas tecido de seda artificial envolvido fortemente com uma pelicula de polietileno, o qual, havia sido preparado por um processo idêntico ao anterior.

Seguidamente procedeu-se à lavagem dos respectivos tecidos com ãgua fria e depois com ãgua quente, fez-se o tratamento com espuma de detergente, lavou-se com ãgua fria e depois secou-se.

Quase não se observou qualquer diferença na gradação de cor e tonalidade entre os produtos tingidos obtidos no processamento a 59 C e no processamento a 209 C duran te as 20 horas.

EXEMPLO 6 de Tingimento

Repetiu-se o Exemplo 2 de Tingimento, com a condição de se ter modificado a quantidade de carbonato de sódio de 5 partes para 3 partes, tendo os respectivos compostos de monoazo proporcionado produtos tingidos idênticos aos obtidos no Exemplo 2 de Tingimento.

EXEMPLO 7 de Tingimento

Repetiu-se o Exemplo 2 de Tingimento, _κ ,_Ί

I •4 r

com a condição de o fingimento se ter efectuado a 50? C em vez de 609 C, tendo os respectivos compostos de monoazo proporcionado produtos tingidos idênticos aos obtidos no Exemplo 2 de Tingi mento. 0 fingimento efectuado a 709 C também proporciona resulta dos idênticos.

EXEMPLO 8 de Tingimento

Repetiu-se o Exemplo 2 de Tingimento, com a condição de se ter alterado a quantidade de sulfato de sódio de 30 partes para 15 partes, tendo os respectivos compostos de monoazo proporcionado produtos tingidos idênticos aos obtidos no Exemplo 2 de Tingimento.

Λ r\

1^ Ίι^

I

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES

   - 1- Processo para produzir um composto mo noazo representado pela fórmula I, sob a forma de ãcido livre (I) em que D representa fenileno ou naftileno eventualmente substituído, R representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo eventualmente substituído, A representa fenileno ou naftileno eventualmente substituído, cada Z e Z₂, independentemente um do outro, representa -SC^CHCK^ ou -SC^CH^CB^Y na qual Y representa um grupo cindlvel pela acção de um alcali, e X representa um radical piridínio ou amino eventualmente substituído de fórmula II (II) na qual· cada um de R^ e R₂ independentemente, representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo, fenilo, naftilo ou benzi lo eventualmente substituído, na condição de quando qualquer um de R₁ e 7R1> representar hidrogénio e o outro fenilo, o fenilo ê um membro seleccionado de entre fenilo e mono- ou di-sulfofenilo que são eventualmente substituídos por um substituinte em que o ãtomo ligado ao ãtomo de carbono do fenilo ê diferente de oxigénio, enxofre e azoto, com a condição de Z^ se localizar na posi’ ção m ou p em relação ao grupo azo quando D ê fenileno caracteri • zado por _ Λ O >

   . *

   1) fazer-se reagir um composto intermediário de monoazo represen tado pela fórmula seguinte (VII) sob a forma de ãcido livre (VII)

   SO₃h em que D e Z^ são como definidos anteriormente, uma amina aro mãtica representado pela fórmula (VIII)

   R

   HN-A-Z.

   (VIII) em que R A e Z„ são como definido anteriormente, e qualquer z * amina representada pela fórmula (IX)

   HN

   R,

   R, (ix) em que R^ e R₂ são como definido anteriormente, ou uma piridi na representada pela fórmula (X) cr (R«) o n (X) em que Rg representa hidrogénio, carboxi, carbamoilo, sulfo, haiogêneo ou alquilo eventuaímente substituído, com um haloge neto cianurico numa ordem opcional para se proporcionar o com posto monoazo da fórmula (I), ou
2. 2) fazer-se reagir a amina aromática da fórmula (VIII), qualquer das aminas da fórmula (IX) ou a piridina da fórmula (X), e um ãcido naftaleno-di-sulfónico da fórmula (XI) sob a form εde ãcido livre, (XI) com um halogeneto cianurico, por uma ordem opcional, seguindo -se acoplamento com um sal de diazônio de outra amina aromâti ca da fórmula (XII) seguinte z₁-d-nh₂ (XII) em que Z^ e D são como definidos anteriormente, para se obter o composto monoazo de fórmula (I).

   Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser o radical amino representado pela fórmula (II).

   Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por R^ ou R₂ na fórmula (II) ser metilo ou etilo, e o outro ser fenilo eventualmente substituído por alquilo, com 1 a 4 ãtomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 ãtomos de carbono, sulfo, carboxi ou halogéneo.

   _ ₄ã Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por R^ ou R₂ na fórmula II ser hidrogénio, e o outro ser fenilo ou mono- ou di-sulfofenilo, sendo o fenilo e o sulfofenilo eventualmente substituídos por alquilo com 1 a 4 ãtomos de carbono, carboxi ou halogéneo.

   - 5Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X representar piridínio eventualmente substituído.

   6- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o piridínio ser eventualmente substituí do por carboxi ou carbamoilo.

   - 7- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por D representar em que a ligação com asterisco liga ao grupo azo.

   - 8- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por A representar fenileno eventualmente substituído uma ou duas vezes por metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo, carboxi ou halogeneo ou naftileno eventualmente substituí do por sulfo.

   a a _

   -9-Processo de aeordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter o composto representado pela fórmula (IV) sob a forma de ãcido livre so₃ ^h

   OH NH—Ç N

   N

   R, (IV)

   HO₃S so₃h em que R, Z^ e Z₂ são como definidos na reivindicação 1, R₃ representar hidrogénio, metilo ou etilo, e R^ representar hidrogê nio, metilo, etilo, sulfo ou cloro.

   - 10- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter o composto de fórmula (V) sob a forma de ãcido livre em que R, Z^ e Z₂ são definidos como na reivindicação 1, R^ representar hidrogénio, metilo ou etilo, e Rg representar hidrogê

   Λ *“7 nio, metilo, etilo, sulfo ou cloro.

   11- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter o composto representado pela fórmula (VI) sob a forma de ãcido livre em que R, Z₁ e Z₂ são como definidos na reivindicação 1, e Ry re presentar hidrogénio, carboxi ou carbamoilo.

   Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada um de Z^ e Z₂, independentemente, ser vinilsulfonilo ou ^-sulfato-etil-sulfonilo.

   - 13- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R representar hidrogénio, metilo ou eti lo.

   Λ O

   A requerente declara que os primeiros pedidos desta patente foram apresentados no Japão em 1 de Dezembro de 1987 e em 20 de Janeiro de 1988, sob os n9s. 62-304790 e 63-011688, respectivamente.