JP2833213B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有す
る材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド
繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれら
の混紡繊維を染色及び捺染するに適し、耐光堅牢かつ耐
湿潤堅牢な赤色染色を可能にする改良された化合物、並
びにその適用に関する。

＜従来の技術＞ 同一分子内にトリアジニル基および複数個のビニルス
ルホン系反応基を有するモノアゾ化合物としては、例え
ば特開平１−252671公報において公知であるが、染色性
能面、例えばビルドアップ性において不充分であり、更
にレベルアップが望まれている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分
野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定
の染色法に対する適正に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点からしてまだま
だ十分に満足すべきものではない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例え
ばビルドアップ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、
更に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアップ性に優れることの重要性は、染色方法の
経済性に対する要求レベルがますます高くなってきてい
る今日、極めて重要な要素である。

本発明者らの、上述の公知染料の欠点を改良し、さら
に染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な
化合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完
成した。

＜課題を解決する為の手段＞ 本発明は遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは−NR₂R₃、−OR₄又は−SR₅を表し、ここ
で、R₂およびR₃は、互いに独立に、炭素数１〜４のアル
コキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フ
ェニル及びスルファートの群から選ばれる、１又は２個
の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４のア
ルキル、置換されていてもよいフェニル、ナフチル又は
ベンジル基、あるいは水素を表すが、R₂およびR₃のいず
れか一方が水素を表し、他方がフェニル基を表す場合、
該フェニル基は芳香族と結合する原子が酸素、硫黄、窒
素以外の原子である置換基で置換されていてもよいフェ
ニル、モノスルホフェニル又はジスルホフェニルを表
す。

R₁は水素、または置換されていてもよいC₁〜C₄アルキ
ル基または−Y₁−SO₂Z₈を表わす。ＹおよびY₁は互いに
独立に下式（１）、（２）又は（３） （式中、Ｗは直鎖状又は分枝状のC₁〜C₆アルキレン、
W₁およびW₂は互いに独立に直鎖状又は分枝状のC₂〜C₆ア
ルキレン、R₆は水素、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヒド
ロキシ、スルファート、シアノ、C₁〜C₄アルキルカルボ
ニルオキシ、C₁〜C₅アルコキシカルボニル、カルボキシ
又またはカルバモイル、R₇は水素またはC₁〜C₆アルキ
ル、ｍおよびｎは互に独立に１〜６の数を表す。

＊は、 に結合することを意味する。） で示される２価基を表す。Z₁、Z₂およびZ₃は互いに独立
に−CH＝CH₂または−CH₂CH₂Z′を表わし、Ｚ′はアルカ
リの作用で脱離する基を表わす。Ｄは置換されていても
よいフェニレン又はナフチレンを表す。〕で示されるモ
ノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染
する方法を提供する。

Ｄとしては好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンデ
であり、例えば、 （式中、※※で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じて
いる結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、アゾ基のオルソ位にスルホ基を有する式 （式中、※※で示した結合は前記の意味を有し、ｐは０
又は１を表わす。）で示されるものが好ましく、例え
ば、 （式中、※※で示した結合は、前記の意味を有す
る。） 等をあげることができる。

Ｚ′で示されるアルカリの作用で脱離する基として
は、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸
エステル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、
中でも、クロロまたは硫酸エステルが好ましい。Z₁、Z₂
またはZ₃としてはスルファートエチル、クロロエチル又
はビニルが好ましい。

一般式（Ｉ）において、ＹおよびY₁が式（１）で表わ
される場合、Ｗで表わされるアルキレンは好ましくはメ
チレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、ブチ
レンである。特にエチレン、プロピレンが好ましい。

ＹおよびY₁が式（２）で表わされる場合、ｎおよびｍ
が互いに独立に2,3また４である場合が好ましく、特に
ｎおよびｍが２である場合が好ましい。

ＹおよびY₁が式（３）で表わされる場合、R₇は、例え
ば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシルなどであるが、好ましくは水素であ
る。W₁、W₂で表わされるアルキレンとして、好ましくは
エチレン、プロピレンまたはブチレンである。

R₁で示される置換基を有していてもよいアルキルとし
ては、C₁〜C₄のアルキルが好ましく、置換されていても
よい基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハ
ロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルフ
ァモイルなどが挙げられる。

R₁としては、水素またはメチルである場合が特に好ま
しい。

R₂及びR₃で表される置換されていてもよいアルキルと
しては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、
β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチル、β−
スルホエチル、β−メトキシエチル及びβ−カルボキシ
エチル等が挙げられる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいフェニ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びブロモの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−ス
ルホフェニル、2,4−又は2,5−ジスルホフェニル、２
−、８−又は４−カルボキシフェニル、２−、８−又は
４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェニ
ル及び２−、３−又は４−メトキシフェニル等が挙げら
れる。

又は、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、1,2又は３個の置換基により置換されていてもよい
ナフチルが好ましい。

中でも好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、1,5−、5,7
−、6,8−、4,8−、4,7−、8,8−、4,6−、3,7−又は3,
6−ジスルホ−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は3,
6,8−トリスルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−又
は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいベンジ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ
及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基によ
り置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４−ス
ルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、R₂及びR₃のいずれか一方がメチル
又はエチルであり、他方がC₁〜_４アルキル、C₁〜_４アル
コキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲンで置換されて
いてもよいフェニルである場合、およびR₂及びR₃のいず
れか一方が水素であり、他方がC₁〜_４アルキル、カルボ
キシ又はハロゲンで置換されていてもよいフェニル、モ
ノスルホフェニル又はジスルホフェニルである場合が染
料特性上特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−NR₂R₃であると
き、そのような基を形成するために用いられるHNR₂R₃で
示される化合物としては、例えば、アンモニアあるいは
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−
４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−3,4−又は−3,5−
ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−４
−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３又は−４−
クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニルメタン
スルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホ
ン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エチ
ルアミノエゼンスルホン酸、４−メチルアミノベンゼン
スルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５
−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベ
ンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−1,4
−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−ジスルホ
ン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−1,2−ジスル
ホン酸、２−、３−又は４アミノ安息香酸、５−アミノ
ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベン
ゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチ
ルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−
メチルベンゼン、１−エチルアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチ
ルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、３−
又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ
ナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソ
ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、３−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、
７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフ
タレン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、
或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−
クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
アミノエタノール、２−メシルアミノエタノール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミ
ノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−
メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルア
ミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメ
タンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、
３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファト
エチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−ア
ミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−もしくは
４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−もしくは４
−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、
１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−プロピルア
ミンの様な脂肪族アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２
−、３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２
−、−３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−
２−、−３−または−４−クロロアニリン、２−、３−
又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−スルホア
ニリン、アニリン−2,4−又は−２、５−ジスルホン
酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２
−,3−又は４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メ
チルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン等
を挙げることができる。

R₄及びR₅で表される置換されていてもよいアルキルと
しては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルファートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチル、
β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エトキシ
エチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエチル等
が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいフェニ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ及びクロロ、ブロモなどのハロゲンから
成る群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換さ
れていてもよいフェニルが好ましい。

中でも好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−ス
ルホフェニル、2,4−又は2,5−ジスルホフェニル、２
−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−
メチルフェニル、及び２−、３−又は４−メトキシフェ
ニル等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいナフチ
ルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、1,2又は３個の置換基により置換されていてもよい
ナフチルが好ましい。

中でも好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、1,5−、5,7
−、6,8−、4,8−、4,7−、8,8−、4,6−、3,7−又は3,
6−ジスルホ−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は3,
6,8−トリスルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−又
は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいベンジ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ
及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基によ
り置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４−ス
ルホベンジル等があげられる。

本発明におけるR₄としては、置換されていてもよいC₁
〜C₄アルキル基、ならびにC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アル
コキシ、カルボキシ、スルホまたはハロゲンで置換され
ていてもよいフェニル基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−OR₄であるとき、
そのような基を形成するために用いられるR₄OHで示され
る化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒドロキ
シ−２−，−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−3,4−又は−3,5−ジメチルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−２−，−３−又は−４−エチルベンゼン、１−
ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−メトキシベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−エトキシ
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−ク
ロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニルメタ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベン
ゼン−1,3−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベンゼン−
1,4−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−1,2−ジ
スルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−1,
2−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、
５−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−ヒ
ドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、２−ヒド
ロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−１−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン
−１−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−１−ス
ルホン酸、７−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン
酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタ
レン−２−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２
−スルホン酸、７−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、５−ヒ
ドロキシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、６−ヒドロ
キシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、７−ヒドロキシ
ナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−ヒドロキシナフ
タレン−1,3−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレ
ン−1,5−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフタレン−
1,5−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,5−
ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,6−ジス
ルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−1,6−ジスルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン
酸、３−ヒドロキシナフタレン−2,6−ジスルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−2,6−ジスルホン酸、３−
ヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸、６−ヒドロキ
シナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、７−ヒドロキ
シナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−1,8,6−トリスルホン酸、７−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナフタ
レン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフタレ
ン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族化合物、或い
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−
ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパ
ノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエ
タンスルホン酸、３−ヒドキシ−１−プロパンスルホン
酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノー
ル、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベン
ジルアルコール、２−,3−もしくは４−クロロベンジル
アルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−,3−
もしくは４−スルホベンジルアルコール、２−フェニル
エタノール、１−フェナル−２−プロパノールの様な脂
肪族化合物が挙げられ、また、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが−SR₅であるとき、そのような基を形成するた
めに用いられるR₅SHとしては、上記化合物のヒドロキシ
がメルカプトである化合物をあげることができる。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在
し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中
でもソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することが
できる。遊離酸の形で下記一般式（II） 〔式中、Ｄ及びZ₁は前記の意味を有する。〕 で示される化合物と、下記一般式（III） 〔式中、R₁,Y及びZ₂は前記の意味を有する。〕 で示されるアミン、更に下記一般式（IV）〜（VI） HNR₂R₃ （IV） HOR₄ （Ｖ） HSR₅ （VI） 〔式中、R₂,R₃,R₄及びR₅は前記の意味を有する。〕 で示される化合物のいずれかとを、2,4,6−トリハロゲ
ノ−ｓ−トリアジンに縮合させることにより、一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。

この方法に於て、縮合順序は特に限定されるものでは
ないが、一般式（Ｉ）の反応収率と品質を考慮すると、
2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンに対して、反応
性の低い化合物から先に縮合させることが好ましい。

また反応条件も特に制限されないが、一次的には温度
−10℃乃至40℃でpH2乃至９、二次的には温度０乃至70
℃でpH2乃至９、更に三次的には温度10乃至100℃でpH2
乃至９に調整しながら縮合させて一般式（Ｉ）に示され
る化合物又はその塩を得ることができる。

原料の2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとして
は、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

式（III）で表わされるアミンの例としては、 β（β−クロロエチルスルホニル）エチルアミンβ−ビ
ニルスルホニルエチルアミン γ−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミン ビス−〔β−（β−クロルエチルスルホニル）エチル〕
アミン ビス−（β−ビニルスルホニル）エチルアミン β−〔β−（β−クロロエチルスルホニル）エトキシ〕
エチルアミン β−（β−ビニルスルホニルエトキシ）エチルアミン ビス−〔β−（β−ビニルスルホニルエトキシ）エチ
ル〕アミン β−〔β−（β−クロロエチルスルホニル）エチルアミ
ノ〕エチルアミン β−（β−ビニルスルホニルエチルアミノ）エチルアミ
ン （β−スルファートエチルスルホニル）エチルアミン γ−（β−スルファートエチルスルホニル）プロピルア
ミン ビス−〔β−（β−スルファートエチルスルホニル）エ
チル〕アミン β−〔β−（β−スルファートエチルスルホニル）エト
キシ〕エチルアミン β−〔β−（β−スルファートエチルスルホニル）エチ
ルアミノ〕エチルアミン 等が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含
有またカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成
物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然の
ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえ
ば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材
料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺
染できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸
ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、
室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グ又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例
えば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ベースト
で捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることに
よって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペ
ーストで捺染し、これを熱い電界質含有アルカリ性浴に
通過させ、又はアルカリ性電界質含有パジング液でオー
バパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施例で
きる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉
エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、
例えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤
と併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適し
た酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染
色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染におい
て優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロー
ス繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光性と耐汗日
光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗
濯性、耐塩素性、耐塩素漂白性、耐汗性、耐酸加水分解
性及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン
性を有する。

また優れたビルドアップ性、均染性及びオウッシュオ
フ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、
染色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定し
た品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工
時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触
による変化が少ないことも特徴である。

また、本発明化合物はコールドパッチアップ染色です
ぐれたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示す
とともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下本発明により本発明を詳細に説明する。例中、部
および％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例 1. 塩化シアヌル18.5部に、１−アミノ−８−ナフト−ル
−3,6−ジスルホン酸31.9部、β−（β−クロロエチル
スルホニル）エチルアミン17.2部を水媒体中常法により
縮合させ、遊離酸の形で下式 で示される化合物を得た。

一方、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２
−アミノナフタレン−１−スルホン酸41.1部を常法にて
ジアゾ化し、前記の式で示される化合物とカップリング
し、次いでアニリンと常法で縮合させた。この様にして
得られた化合物を塩化ナトリウムで塩析し、単離して、
遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例 2. 実施例１において使用した、１−アミノ−８−ナフト
ール−3,6−ジスルホン酸、β−（β−クロロエチルス
ルホニル）エチルアミン、６−（β−スルファトエチル
スルホニル）−２−アミノナフタレン−１−スルホン酸
及びアニリンの代りに、順に、下表第２欄の化合物、第
３欄の化合物、第４欄の化合物及び第５欄の化合物を用
いて実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するモノ
アゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す色調の染色
物を得た。

実施例 3. 塩化シアヌル18.5部とメタノール3.2部とを常法によ
り縮合させ、これにβ−（β−クロロエチルスルホニ
ル）エチルアミン17.2部を水媒体中、常法により縮合さ
せ下式 で示される化合物を得た。

この化合物と、１−アミノ−８−ナフトール−3,6−
ジスルホン酸31,9部を水媒体中、常法により縮合させ下
式 で示される化合物を得た。

一方、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２
−アミノナフタレン−１−スルホン酸を常法によりジア
ゾ化し、前記の式で示される化合物とカップリングさせ
た。この様にして得られた化合物を塩化ナトリウムで塩
析し、単離して遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化
合物を得た。

実施例 4. 実施例３において使用した、メタノール、β−（β−
クロロエチルスルホニル）エチルアミン、１−アミノ−
８−ナフトール−3,6−ジスルホン酸及び６−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−２−アミノナフタレン−
１−スルホン酸の代りに、順に、下表第２欄の化合物、
第３欄の化合物、第４欄の化合物及び第５欄の化合物を
用いて実施例３と同様の方法で合成し、各々対応するモ
ノアゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す色調の化
合物を得た。

染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物0.3部を200部の水
に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温
する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度
で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行
って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び汗日
光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい赤色の濃度の
高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例１〜４で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部
を300部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加え
て60℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部
を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソ
ーピングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい赤色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例３ 色糊組成 実施例１〜４で得られた モノアゾ化合物の各々 ５部 尿 素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱 湯 25部 重 曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上
に印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを
行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい赤色の捺染物が得られた。

染色例４ 実施例１〜４で得られたモノアゾ化合物の各々25部を
熱水に溶解し、25℃に冷却する。これに82.5％カセイソ
ーダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添
加し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直
後に、この液をパディング液として用いて木綿織物を巻
き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に
貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど
認められなかった。又、コールドバッチアップ染色でビ
ルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例５ 実施例１〜４で得られたモノアゾ化合物の各々25部を
熱水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソ
ーダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム30部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパディング液として用いて、ビスコースレ
ーヨン織物をパディングする。パディングしたビスコー
スレーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密
閉して20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディング巻き上げポリエチレンフ
ィルムで密閉したビスコースエーヨン織物は、５℃の室
内に貯蔵する。

各々パディング布を20時間放置後、染色物を冷水、次
に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、
更に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置し
た染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆ん
ど認められなかった。

染色例６ 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３
部に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用し
たモノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染
色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例７ 染色例２において、温度を60℃から50℃に変更した以
外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合
物各々について染色例２で得られた染色物と同等と品質
を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同様で
あった。

染色例８ 染色例２において、芒硝の使用量を30部から15部に変
更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノ
アゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色物と
同等の品質を有する染色物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鷲見 武志 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−228369（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215661（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143962（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505174（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／13604（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 62/51 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で表すと、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは−NR₂R₃、−OR₄または−SR₅を表し、ここ
   で、R₂およびR₃は、互いに独立に、炭素数１〜４のアル
   コキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フ
   ェニル及びスルファートの群から選ばれる、１又は２個
   の置換基により置換されていてもよい炭素数１〜４のア
   ルキル、置換されていてもよいフェニル、ナフチル又は
   ベンジル基、あるいは水素を表すが、R₂およびR₃のいず
   れか一方が水素を表し、他方がフェニル基を表す場合、
   該フェニル基は芳香族炭素と結合する原子が酸素、硫
   黄、窒素以外の原子である置換基で置換されていてもよ
   いフェニル、モノスルホフェニル又はジスルホフェニル
   を表す。 R₄は置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチ
   ル又はベンジル基を表し、R₅は水素、あるいは置換され
   ていてもよいアルキル、フェニル、ナフチル又はベンジ
   ル基を表し、R₁は水素、あるいは置換されていてもよい
   アルキル基又は−Y₁−SO₂Z₃を表す。 ＹおよびY₁は、互いに独立に、下式（１）、（２）又は
   （３） ｛式中、Ｗは直鎖状又は分枝状のC₁〜C₆アルキレン、W₁
   およびW₂は互いに独立に直鎖状又は分枝状のC₂〜C₆アル
   キレン、R₆は水素、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヒドロ
   キシ、スルファート、シアノ、C₁〜C₄アルキルカルボニ
   ルオキシ、C₁〜C₅アルコキシカルボニル、カルボキシ又
   はカルバモイルを表し、R₇は水素又はC₁〜C₆アルキル、
   ｍおよびｎは互いに独立に１〜６の数を表す。 ＊印は、 に結合することを意味する。｝ で示される２価基を表す。 Z₁、Z₂およびZ₃は互いに独立に−CH＝CH₂又は−CH₂CH
   ₂Z′を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基を表
   す。Ｄは置換されていてもよいフェニレン又はナフチレ
   ン基を表す。〕 で示されるモノアゾ化合物。
2. 【請求項２】Ｄが、遊離酸の形で表すと、下式 （式中、＊＊印は、−Ｎ＝Ｎ−に結合することを意味
   し、ｐは０又は１を表す。）で示される請求項１に記載
   の化合物。
3. 【請求項３】Z₁、Z₂およびZ₃が、互いに独立に、スルフ
   ァートエチル、クロロエチルまたはビニルである請求項
   １または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｘが、−NR₂R₃であり、R₂およびR₃の一方
   がメチル又はエチルであり、他方がC₁〜C₄アルキル、C₁
   〜C₄アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲンで置
   換されていてもよいフェニルである請求項１〜３のいず
   れかに記載の化合物。
5. 【請求項５】Ｘが、−NR₂R₃であり、R₂およびR₃の一方
   が水素であり、他方がC₁〜C₄アルキル、カルボキシ又は
   ハロゲンで置換されていてもよいフェニル、モノスルホ
   フェニルあるいはジスルホフェニルである請求項１〜３
   のいずれかに記載の化合物。
6. 【請求項６】Ｘが、−OR₄であり、R₄が置換されていて
   もよいC₁〜C₄アルキルである請求項１〜３のいずれかに
   記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｘが、−OR₄であり、R₄がC₁〜C₄アルキ
   ル、C₁〜C₄アルコキシ、カルボキシ、スルホ又はハロゲ
   ンで置換されていてもよいフェニルである請求項１〜３
   のいずれかに記載の化合物。
8. 【請求項８】請求項１に記載のモノアゾ化合物を用いる
   ことを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。