JP3561941B2 - ビスアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシ基および／またはアミド基を含有する材料、特にセルロース繊維、天然または合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、さらにはそれらのいずれかを含有する混紡繊維を染色および捺染するのに適し、耐光堅牢、耐汗日光堅牢かつ耐湿潤堅牢な紺色染色を可能にする改良された化合物、ならびにその適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
同一分子内にトリアジニル基および複数個のビニルスルホン系反応基を有するビスアゾ化合物は、特開昭63-118376号公報および特開平3-250056号公報に記載されているが、これら公知化合物は、染色性能面、例えば染色力やビルドアップ性、および堅牢度面において不十分であり、さらにレベルアップが望まれている。
【０００３】
従来、種々の反応染料が繊維材料の染色および捺染の分野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに、染色物の堅牢性に関する要求の高度化の点からして、まだまだ十分に満足すべきものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した公知の反応染料は、染色性能（例えば染色力やビルドアップ性）および堅牢性（例えば耐光性、耐汗日光性や耐湿潤性）の面で不十分であり、さらに改良された染料の提供が強く望まれている。
【０００５】
ビルドアップ性等に優れることは、経済的な染色方法に対する要求レベルがますます高くなってきている今日、極めて重要な要素である。また、堅牢性に優れることも、衣料などの高級化への要求がますます高くなってきている今日、極めて重要な要素である。
【０００６】
本発明者らは、上述の公知染料の不十分な点を改良し、さらに染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化合物を見出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を提供するものである。
【０００８】
【０００９】
〔式中、Ａはアルキレン基または−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−を表し、ｍおよびｎは互いに独立に２、３または４であり、Ｒ5は水素原子、アルキル基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基であり；
Ｂは下式（II）または(III)で示される基を表し、該式中の＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基またはメトキシ基であり；
Ｄはスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子及びカルボキシ基の群から選ばれる１もしくは２個の置換基によって置換されていてもよいフェニレン基、または１〜２個のスルホによって置換されていてもよいナフチレン基を表し；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；該Ｃ１〜Ｃ４アルキル基はヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン原子、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルファモイルからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよく；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すか、またはＲ3とＲ4が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ環を形成でき；該Ｃ１〜Ｃ４アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２は互いに独立に−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｙを表し、Ｙはアルカリの作用で脱離する基であり；
Ｘ1およびＸ2の一方はアミノ基を、他方はヒドロキシ基を表す。〕
【００１０】
【００１１】
また、本発明は、上式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を用いて繊維材料を染色または捺染する方法を提供する。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ａで表されるアルキレンとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン原子、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシおよびカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルキレンが挙げられる。なかでも、無置換のＣ2〜Ｃ4アルキレン、とりわけエチレンまたはトリメチレンが好ましい。
【００１３】
Ａが−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基であって、そのＸが−ＮＲ5−であるとき、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基であり、とりわけ、水素、メチルおよびエチルが好ましい。
【００１４】
Ａで表される−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基のなかでも、ＸがＯであり、ｍおよびｎが互いに独立に２または３であるものが好ましく、下式の基が例示される。
【００１５】
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（各式の自由端は、いずれがＺ2に結合してもよい）
【００１６】
Ａで表される基のなかで特に好ましいものは、エチレン、トリメチレンおよび−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１７】
Ｂで表される上式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基としては、次の基が例示される。
【００１８】
【００１９】
（式中、＊印は前記の意味を表す）。なかでも好ましいＢは、２−スルホ−１，５−フェニレン（１−位でアゾ基に結合する）などである。
【００２０】
Ｄは、メチル基やエチル基などのＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、クロロやブロモなどのハロゲノ、スルホおよびカルボキシの群から選ばれる１〜２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基；または、１もしくは２個のスルホで置換されていてもよいナフチレン基が例示される。これらの基の具体例は、次のような基である。
【００２１】
【００２２】
（式中、＊＊印はアゾ基に接続する結合を表す。）
【００２３】
なかでも、式（Ｉ）においてＸ1がＯＨである場合には、Ｄとしてはアゾ基のオルト位にスルホを有するものが特に好ましく、例えば次のような基が挙げられる。
【００２４】
【００２５】
（式中、＊＊印は前記の意味を表す）
【００２６】
一方、式（Ｉ）においてＸ1がＮＨ2である場合には、Ｄとしては上記したようなアゾ基のオルト位にスルホを有する基、および、次式で示される基が特に好ましい。
【００２７】
【００２８】
（式中、＊＊印は前記の意味を表す）
【００２９】
Ｙで表されるアルカリの作用で脱離する基としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステルやハロゲン原子などがこれに該当し、なかでも、硫酸エステルおよびハロゲンが好ましい。したがって、好ましいＺ1およびＺ2は、互いに独立に−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌまたは−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよいアルキルとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキルが好ましく、その置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルファモイルが好ましい。好ましいＲ1およびＲ2としては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピルおよび４−スルファモイルブチルを挙げることができる。なかでも、Ｒ1およびＲ2としては水素または無置換低級アルキルが特に好ましく、とりわけ優れているものとして、Ｒ1としては水素原子、Ｒ2としては水素原子、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいアルキルとしては、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、クロロ、シアノ、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、置換されていてもよいフェニルおよびスルファートの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルおよびシクロヘキシルが好ましい。Ｒ3および／またはＲ4が置換されていてもよいフェニルで置換されたアルキルであるとき、かかるアルキルとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホおよびクロロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルで置換されたメチル（すなわち、置換されていてもよいベンジル）が好ましい。
【００３２】
Ｒ3および／またはＲ4が置換基を有していてもよいアルキルであるとき、特に好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−カルボキシエチル、β−カルバモイルエチル、β−スルファモイルエチル、ベンジルや、２−、３−または４−スルホベンジルなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいフェニルとしては、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ（クロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、β−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ、およびアルキル（特にＣ1〜Ｃ4アルキル）置換アミノの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルが好ましい。なかでも特に好ましくは、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−カルボキシフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−スルホフェニル、３−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−または４−ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいナフチルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびハロゲノ（クロロなど）の群から選ばれる１、２または３個の置換基により置換されていてもよいナフチルが好ましい。なかでも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−または８−スルホ−２−ナフチル、１，５−、５，７−、６，８−、４，８−、４，７−、３，８−、４，６−、３，７−または３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４，６，８−、２，４，７−または３，６，８−トリスルホ−１−ナフチル、１，５，７−、４，６，８−または３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ3とＲ4が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ基を形成する場合が好ましい。
【００３６】
−ＮＲ3Ｒ4で表される基のなかでは、Ｒ3およびＲ4の一方が置換されていてもよいフェニルである場合がより好ましい。特に、Ｒ3が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アシルアミノまたはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルである場合が好ましい。
【００３７】
これら以外の−ＮＲ3Ｒ4で表される基のなかでは、Ｒ3およびＲ4が互いに独立に水素原子または、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、カルバモイル、スルファモイルもしくはハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルである場合が比較的好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）における基−ＮＲ3Ｒ4を形成するために用いられるＨＮＲ3Ｒ4で示される化合物としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００３９】
アンモニア；
【００４０】
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−メチルベンゼン、１−アミノ−３，４−または−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−フルオロベンゼン、３−または４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−または４−アミノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１，３−または−１，４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−、３−または４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−または４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２，４−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−、３−または４−アミノフェノール、１−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼン、２，４−または２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−または−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、２−、３−または４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−または８−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−または４−アミノナフタレン−２，６−ジスルホン酸、３−または４−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−または７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、４−、７−または８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸のような芳香族アミン類；
【００４１】
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−または４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−または４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミンのような脂肪族アミン類；およびピロリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロール、イミダゾールのような複素環化合物。
【００４２】
なかでも特に好ましいＨＮＲ3Ｒ4としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−または−４−クロロアニリン、２−、３−または４−メチルアニリン、２−、３−または４−エチルアニリン、２−、３−または４−メトキシアニリン、２−、３−または４−エトキシアニリン、２−、３−または４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−または−４−スルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−または４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンおよびモルホリンを挙げることができる。これらのなかでも、とりわけアニリンまたはその誘導体が好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）のなかで好ましいビスアゾ化合物は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｖ）で示される化合物である。
【００４４】
【００４５】
〔式中、Ｒ2、Ａ、Ｚ1およびＺ2は前記の意味を表し、Ｒ8は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ9はフェニル基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に水素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホ基を表す。〕
とりわけ式（Ｖ）中、Ｒ2が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ10およびＲ11が水素原子であり、Ａがエチレン基、トリメチレン基または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−基であるものが好適である。
【００４６】
本発明化合物は、遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、なかでもナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩が好ましい。
【００４７】
本発明化合物は、例えば次のようにして製造することができる。遊離酸の形で表すと、下式（ＶＩ）
【００４８】
【００４９】
〔式中、Ｂ、Ｄ、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2およびＺ1は前記の意味を表す〕
で示されるビスアゾ中間化合物、下式（ＶＩＩ）
【００５０】
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ａ−Ｚ2 （ＶＩＩ）
【００５１】
〔式中、Ｒ2、ＡおよびＺ2は前記の意味を表す〕
で示される脂肪族アミン化合物、および下式（ＶＩＩＩ）
【００５２】
ＨＮ（Ｒ3）（Ｒ4） （ＶＩＩＩ）
【００５３】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物を、２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させることにより、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００５４】
２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される化合物を一次的または二次的に縮合した後、最後に式（ＶＩ）で示されるビスアゾ中間化合物を三次的に縮合させるのが好ましいが、縮合反応の順序は特に制限されるものではない。また、縮合反応の条件も特に制限されないが、例えば、一次的には温度−１０℃ないし＋４０℃でｐＨ１ないし１０、二次的には温度０℃ないし７０℃でｐＨ２ないし１０、三次的には温度１０℃ないし１００℃でｐＨ２ないし９に調整しながら縮合させて、式（Ｉ）で示される化合物またはその塩を得ることができる。
【００５５】
本発明化合物はまた、例えば次のようにしても製造することができる。上述した製法で用いた式（ＶＩ）のビスアゾ中間化合物の代わりに、下式（ＩＸ）
【００５６】
Ｈ2Ｎ−Ｂ−Ｎ（Ｒ1）−Ｈ （ＩＸ）
【００５７】
〔式中、ＢおよびＲ1は前記の意味を表す〕
で示されるジアミン化合物を縮合成分として用い、前記のようにして合成される下式（Ｘ）
【００５８】
【００５９】
〔式中、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＡおよびＺ2は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物と、下式（ＸＩ）
Ｚ1−Ｄ−ＮＨ2 （ＸＩ）
〔式中、ＤおよびＺ1は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物とを、それぞれ常法に従ってジアゾ化し、遊離酸の形で表すと下式（ＸＩＩ）
【００６０】
【００６１】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と任意の順序でカップリングすることにより、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。ここでのカップリング反応は、一次的には温度−１０℃ないし＋３０℃でｐＨ０ないし４、二次的には温度０℃ないし４０℃でｐＨ２ないし８に調整しながら行うことができる。
【００６２】
さらに別法として、下式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）
【００６３】
【００６４】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＺ2は前記の意味を表し、Ｔはハロゲノを表す〕
で示されるアミン化合物のいずれかをジアゾ成分として用い、式（ＸＩＩ）の１−アミノ−８−ナフトール化合物とカップリングした後、式（ＶＩＩ）および／または式（ＶＩＩＩ）のアミン化合物と縮合反応を行い、次いで式（ＸＩ）のアミン化合物のジアゾ化物とカップリングすることによっても、式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
【００６５】
式（Ｉ）においてＺ1およびＺ2で表される基が−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｙであって、そのＹで表されるアルカリの作用で脱離する基が硫酸エステルやリン酸エステルのようなエステル類である場合、当該エステル基の形成は、縮合反応あるいはカップリング反応の後に行ってもよい。すなわち、前記した本発明化合物の製造に用いた式（ＶＩＩ）および（ＸＩ）の各化合物の代わりに、それぞれ下式（ＶＩＩａ）および（ＸＩａ）
【００６６】
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ａ−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ （ＶＩＩａ）
Ｈ2Ｎ−Ｄ−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ （ＸＩａ）
〔式中、Ａ、ＤおよびＲ2は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物を用い、前記の方法に準じて合成を行ってエステル化物の前駆体を得、その後、常法に従ってエステル化を行うことによっても、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００６７】
原料の２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとしては、特に塩化シアヌルおよびフッ化シアヌルが好ましい。
式（ＸＩＩ）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物としては、Ｈ酸およびＫ酸が好ましく、なかでも特にＨ酸が好ましい。
【００６８】
本発明における色素母体〔式（ＶＩ）において、Ｚ1が水素である化合物〕として、例えば次のものが挙げられる。
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′，７′−ジスルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホフェニルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（８″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
【００６９】
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′，７′−ジスルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノメチル−４′−メチル−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノメチル−４″−メチル−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
【００７０】
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メチル−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−フェニルアゾ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−４′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸。
【００７１】
本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有またはカルボンアミド基含有材料の染色または捺染に使用できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料の形で使用されるのが好ましい。
【００７２】
ヒドロキシ基含有材料は、天然または合成ヒドロキシ基含有材料、例えばセルロース繊維材料またはその再生生成物およびポリビニルアルコールであることができる。セルロース繊維材料は、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュートおよびラミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維は、例えばビスコース・ステープルおよびフィラメント・ビスコースである。
【００７３】
カルボンアミド基含有材料は、例えば合成または天然のポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形で、例えば羊毛およびその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１およびポリアミド−４であることができる。
【００７４】
本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色または捺染できる。
【００７５】
例えばセルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、場合により中性塩、例えば芒硝または食塩を加え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤または均染剤を併用し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて、またはそれ以前に、場合によっては分割して添加できる。
【００７６】
パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室温または高められた温度でパッドし、乾燥後、スチーミングまたは乾熱によって固着できる。
【００７７】
セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例えば重曹またはその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで捺染し、次いで９５℃ないし１６０℃でスチーミングすることによって、あるいは二相で、例えば中性または弱酸性捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、またはアルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジングし、次いでスチーミングまたは乾熱処理して実施できる。
【００７８】
捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテルのような糊剤または乳化剤が、所望によっては、例えば尿素のような通常の捺染助剤および／または分散剤と併用して用いられる。
【００７９】
セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機または有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物であることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物および弱ないし中程度の強さの無機または有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらのなかでも、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二または第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなどが挙げられる。
【００８０】
合成または天然のポリアミドおよびポリウレタン繊維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカリ性のｐＨ値に変化させることによって行うことができる。染色は通常６０℃ないし１２０℃の温度で実施できる。均染性を達成するために、通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。
【００８１】
本発明化合物は、繊維材料に対する染色および捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、この化合物から得られる染色物は、良好な耐光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、例えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性および耐アルカリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。
【００８２】
また、優れた染色力、ビルドアップ性、均染性およびウォッシュオフ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染色温度、塩やアルカリ剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定した品質の染色物が得られる点において特徴を有する。
【００８３】
さらには、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないことも特徴である。
【００８４】
本発明化合物は、例えば、特開昭 61-155469号、特開昭 59-161463号、特開昭 56-15481 号、特開昭 57-89679 号、特開昭 60-6754号、特開昭 50-178 号、特開昭 56-118976号、特開昭 63-77974 号、特開昭 57-2365号、特開昭 59-15451 号、特開昭 56-9483号、特開昭 60-123559号および特開昭 56-128380号公報に記載されているいずれか１種または２種以上の繊維反応性染料と配合染色しても、良好な結果を与える。また本発明化合物は、スミフィックス スプラ、スミフィックス、レバフィックス、レマゾール等の冠称名で市販されている染料と配合染色しても、良好な結果を与える。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【００８６】
実施例１
常法により、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部と塩化シアヌル３.6９部を、ｐＨ２〜４、温度０〜１５℃で縮合させ、次に２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミン３.0６部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させた。これを常法によりジアゾ化した後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5でカップリングさせ、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次に３−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた生成物を常法により硫酸エステル化した後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００８７】
【００８８】
（λmax＝６１０nm、水性媒体中）
【００８９】
実施例２
実施例１において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、上記の合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
実施例３
常法により、２−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部と塩化シアヌル３.6９部とを、ｐＨ２〜５、温度０〜１５℃で縮合させ、次に２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミン３.0６部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させ、さらに２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた縮合物を常法によりジアゾ化後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5にてカップリングし、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次いで、得られたカップリング物を常法により硫酸エステル化した後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００９９】
（λmax＝６１０nm、水性媒体中）
【０１００】
実施例４
実施例３において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例３と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、上記の合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】
【表１４】
【０１０７】
【表１５】
【０１０８】
実施例５
常法により、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部と塩化シアヌル３.6９部を、ｐＨ２〜４、温度０〜１５℃で縮合させ、次に、３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミン３.7２部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させ、さらに４−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた縮合物を常法によりジアゾ化後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5にてカップリングし、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次いで塩析して、遊離酸の形で表すと、下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１０９】
（λmax＝６１２nm、水性媒体中）
【０１１０】
実施例６
実施例５において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 ２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸および３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用い、実施例５の方法に準じて合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。
【０１１１】
【表１６】
【０１１２】
【表１７】
【０１１３】
【表１８】
【０１１４】
【表１９】
【０１１５】
実施例７
実施例１と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で表すと、下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
（λmax＝６１５nm、水性媒体中）
【０１１６】
実施例８
実施例２で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例７と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１１７】
実施例９
実施例７において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例７と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて合成しても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１１８】
【表２０】
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
【表２２】
【０１２１】
【表２３】
【０１２２】
【表２４】
【０１２３】
【表２５】
【０１２４】
【表２６】
【０１２５】
【表２７】
【０１２６】
実施例１０
実施例３と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１２７】
【０１２８】
（λmax＝６１４nm、水性媒体中）
【０１２９】
実施例１１
実施例４で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例１０と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１３０】
実施例１２
実施例１０において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１０と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１３１】
【表２８】
【０１３２】
【表２９】
【０１３３】
【表３０】
【０１３４】
【表３１】
【０１３５】
【表３２】
【０１３６】
【表３３】
【０１３７】
【表３４】
【０１３８】
【表３５】
【０１３９】
実施例１３
実施例５と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１４０】
（λmax＝６１８nm、水性媒体中）
【０１４１】
実施例１４
実施例６で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例１３と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。
【０１４２】
実施例１５
実施例１３において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１３と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。
【０１４３】
【表３６】
【０１４４】
【表３７】
【０１４５】
【表３８】
【０１４６】
実施例１６
実施例１〜１５で得られた各々のビスアゾ化合物０.1、０.3および０.6部を、それぞれ水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗、そして乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有するネイビー色の染色物が得られた。
【０１４７】
実施例１７
実施例１〜１５で得られた各々のビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。
【０１４８】
ビスアゾ化合物 ５部
尿 素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱 湯 ２５部
重 曹 ２部
水 １３部
【０１４９】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥し、諸堅牢度に優れたネイビー色の捺染物が得られた。
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキシ基および／またはアミド基を含有する材料、特にセルロース繊維、天然または合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、さらにはそれらのいずれかを含有する混紡繊維を染色および捺染するのに適し、耐光堅牢、耐汗日光堅牢かつ耐湿潤堅牢な紺色染色を可能にする改良された化合物、ならびにその適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
同一分子内にトリアジニル基および複数個のビニルスルホン系反応基を有するビスアゾ化合物は、特開昭63-118376号公報および特開平3-250056号公報に記載されているが、これら公知化合物は、染色性能面、例えば染色力やビルドアップ性、および堅牢度面において不十分であり、さらにレベルアップが望まれている。
【０００３】
従来、種々の反応染料が繊維材料の染色および捺染の分野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに、染色物の堅牢性に関する要求の高度化の点からして、まだまだ十分に満足すべきものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した公知の反応染料は、染色性能（例えば染色力やビルドアップ性）および堅牢性（例えば耐光性、耐汗日光性や耐湿潤性）の面で不十分であり、さらに改良された染料の提供が強く望まれている。
【０００５】
ビルドアップ性等に優れることは、経済的な染色方法に対する要求レベルがますます高くなってきている今日、極めて重要な要素である。また、堅牢性に優れることも、衣料などの高級化への要求がますます高くなってきている今日、極めて重要な要素である。
【０００６】
本発明者らは、上述の公知染料の不十分な点を改良し、さらに染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化合物を見出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を提供するものである。
【０００８】
〔式中、Ａはアルキレン基または−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−を表し、ｍおよびｎは互いに独立に２、３または４であり、Ｒ5は水素原子、アルキル基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基であり；
Ｂは下式（II）または(III)で示される基を表し、該式中の＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基またはメトキシ基であり；
Ｄはスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子及びカルボキシ基の群から選ばれる１もしくは２個の置換基によって置換されていてもよいフェニレン基、または１〜２個のスルホによって置換されていてもよいナフチレン基を表し；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し；該Ｃ１〜Ｃ４アルキル基はヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン原子、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルファモイルからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよく；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表すか、またはＲ3とＲ4が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ環を形成でき；該Ｃ１〜Ｃ４アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２は互いに独立に−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｙを表し、Ｙはアルカリの作用で脱離する基であり；
Ｘ1およびＸ2の一方はアミノ基を、他方はヒドロキシ基を表す。〕
【００１０】
また、本発明は、上式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を用いて繊維材料を染色または捺染する方法を提供する。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ａで表されるアルキレンとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン原子、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルオキシおよびカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよいＣ2〜Ｃ4アルキレンが挙げられる。なかでも、無置換のＣ2〜Ｃ4アルキレン、とりわけエチレンまたはトリメチレンが好ましい。
【００１３】
Ａが−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基であって、そのＸが−ＮＲ5−であるとき、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基であり、とりわけ、水素、メチルおよびエチルが好ましい。
【００１４】
Ａで表される−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基のなかでも、ＸがＯであり、ｍおよびｎが互いに独立に２または３であるものが好ましく、下式の基が例示される。
【００１５】
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（各式の自由端は、いずれがＺ2に結合してもよい）
【００１６】
Ａで表される基のなかで特に好ましいものは、エチレン、トリメチレンおよび−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１７】
Ｂで表される上式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基としては、次の基が例示される。
【００１８】
（式中、＊印は前記の意味を表す）。なかでも好ましいＢは、２−スルホ−１，５−フェニレン（１−位でアゾ基に結合する）などである。
【００２０】
Ｄは、メチル基やエチル基などのＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、クロロやブロモなどのハロゲノ、スルホおよびカルボキシの群から選ばれる１〜２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基；または、１もしくは２個のスルホで置換されていてもよいナフチレン基が例示される。これらの基の具体例は、次のような基である。
【００２１】
（式中、＊＊印はアゾ基に接続する結合を表す。）
【００２３】
なかでも、式（Ｉ）においてＸ1がＯＨである場合には、Ｄとしてはアゾ基のオルト位にスルホを有するものが特に好ましく、例えば次のような基が挙げられる。
【００２４】
（式中、＊＊印は前記の意味を表す）
【００２６】
一方、式（Ｉ）においてＸ1がＮＨ2である場合には、Ｄとしては上記したようなアゾ基のオルト位にスルホを有する基、および、次式で示される基が特に好ましい。
【００２７】
（式中、＊＊印は前記の意味を表す）
【００２９】
Ｙで表されるアルカリの作用で脱離する基としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステルやハロゲン原子などがこれに該当し、なかでも、硫酸エステルおよびハロゲンが好ましい。したがって、好ましいＺ1およびＺ2は、互いに独立に−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌまたは−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよいアルキルとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキルが好ましく、その置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルファモイルが好ましい。好ましいＲ1およびＲ2としては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピルおよび４−スルファモイルブチルを挙げることができる。なかでも、Ｒ1およびＲ2としては水素または無置換低級アルキルが特に好ましく、とりわけ優れているものとして、Ｒ1としては水素原子、Ｒ2としては水素原子、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいアルキルとしては、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、カルバモイル、ヒドロキシ、クロロ、シアノ、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、置換されていてもよいフェニルおよびスルファートの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルおよびシクロヘキシルが好ましい。Ｒ3および／またはＲ4が置換されていてもよいフェニルで置換されたアルキルであるとき、かかるアルキルとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホおよびクロロの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルで置換されたメチル（すなわち、置換されていてもよいベンジル）が好ましい。
【００３２】
Ｒ3および／またはＲ4が置換基を有していてもよいアルキルであるとき、特に好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−カルボキシエチル、β−カルバモイルエチル、β−スルファモイルエチル、ベンジルや、２−、３−または４−スルホベンジルなどが挙げられる。
【００３３】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいフェニルとしては、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ（クロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、β−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ、およびアルキル（特にＣ1〜Ｃ4アルキル）置換アミノの群から選ばれる１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルが好ましい。なかでも特に好ましくは、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−エトキシフェニル、２−、３−または４−カルボキシフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−スルホフェニル、３−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−または４−ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
Ｒ3およびＲ4で表される置換基を有していてもよいナフチルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびハロゲノ（クロロなど）の群から選ばれる１、２または３個の置換基により置換されていてもよいナフチルが好ましい。なかでも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−または８−スルホ−２−ナフチル、１，５−、５，７−、６，８−、４，８−、４，７−、３，８−、４，６−、３，７−または３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４，６，８−、２，４，７−または３，６，８−トリスルホ−１−ナフチル、１，５，７−、４，６，８−または３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルなどが挙げられる。
【００３５】
Ｒ3とＲ4が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ基を形成する場合が好ましい。
【００３６】
−ＮＲ3Ｒ4で表される基のなかでは、Ｒ3およびＲ4の一方が置換されていてもよいフェニルである場合がより好ましい。特に、Ｒ3が水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ4がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アシルアミノまたはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルである場合が好ましい。
【００３７】
これら以外の−ＮＲ3Ｒ4で表される基のなかでは、Ｒ3およびＲ4が互いに独立に水素原子または、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、カルバモイル、スルファモイルもしくはハロゲンで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルである場合が比較的好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）における基−ＮＲ3Ｒ4を形成するために用いられるＨＮＲ3Ｒ4で示される化合物としては、例えば次のようなものを挙げることができる。
【００３９】
アンモニア；
【００４０】
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−メチルベンゼン、１−アミノ−３，４−または−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−または−４−フルオロベンゼン、３−または４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−または４−アミノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１，３−または−１，４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−、３−または４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−または−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−３−または−４−メチルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−または４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２，４−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−、３−または４−アミノフェノール、１−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼン、２，４−または２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−または−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−または８−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、２−、３−または４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−または８−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−または４−アミノナフタレン−２，６−ジスルホン酸、３−または４−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−または７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸、４−、７−または８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸のような芳香族アミン類；
【００４１】
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−または４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−または４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミンのような脂肪族アミン類；およびピロリジン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロール、イミダゾールのような複素環化合物。
【００４２】
なかでも特に好ましいＨＮＲ3Ｒ4としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−または−４−クロロアニリン、２−、３−または４−メチルアニリン、２−、３−または４−エチルアニリン、２−、３−または４−メトキシアニリン、２−、３−または４−エトキシアニリン、２−、３−または４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−または−４−スルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−または４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、２−カルバモイルエチルアミンおよびモルホリンを挙げることができる。これらのなかでも、とりわけアニリンまたはその誘導体が好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）のなかで好ましいビスアゾ化合物は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｖ）で示される化合物である。
【００４４】
〔式中、Ｒ2、Ａ、Ｚ1およびＺ2は前記の意味を表し、Ｒ8は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ9はフェニル基を表し、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に水素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホ基を表す。〕
とりわけ式（Ｖ）中、Ｒ2が水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ10およびＲ11が水素原子であり、Ａがエチレン基、トリメチレン基または−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−基であるものが好適である。
【００４６】
本発明化合物は、遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、なかでもナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩が好ましい。
【００４７】
本発明化合物は、例えば次のようにして製造することができる。遊離酸の形で表すと、下式（ＶＩ）
【００４８】
〔式中、Ｂ、Ｄ、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2およびＺ1は前記の意味を表す〕
で示されるビスアゾ中間化合物、下式（ＶＩＩ）
【００５０】
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ａ−Ｚ2 （ＶＩＩ）
【００５１】
〔式中、Ｒ2、ＡおよびＺ2は前記の意味を表す〕
で示される脂肪族アミン化合物、および下式（ＶＩＩＩ）
【００５２】
ＨＮ（Ｒ3）（Ｒ4） （ＶＩＩＩ）
【００５３】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物を、２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させることにより、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００５４】
２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される化合物を一次的または二次的に縮合した後、最後に式（ＶＩ）で示されるビスアゾ中間化合物を三次的に縮合させるのが好ましいが、縮合反応の順序は特に制限されるものではない。また、縮合反応の条件も特に制限されないが、例えば、一次的には温度−１０℃ないし＋４０℃でｐＨ１ないし１０、二次的には温度０℃ないし７０℃でｐＨ２ないし１０、三次的には温度１０℃ないし１００℃でｐＨ２ないし９に調整しながら縮合させて、式（Ｉ）で示される化合物またはその塩を得ることができる。
【００５５】
本発明化合物はまた、例えば次のようにしても製造することができる。上述した製法で用いた式（ＶＩ）のビスアゾ中間化合物の代わりに、下式（ＩＸ）
【００５６】
Ｈ2Ｎ−Ｂ−Ｎ（Ｒ1）−Ｈ （ＩＸ）
【００５７】
〔式中、ＢおよびＲ1は前記の意味を表す〕
で示されるジアミン化合物を縮合成分として用い、前記のようにして合成される下式（Ｘ）
【００５８】
〔式中、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＡおよびＺ2は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物と、下式（ＸＩ）
Ｚ1−Ｄ−ＮＨ2 （ＸＩ）
〔式中、ＤおよびＺ1は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物とを、それぞれ常法に従ってジアゾ化し、遊離酸の形で表すと下式（ＸＩＩ）
【００６０】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と任意の順序でカップリングすることにより、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。ここでのカップリング反応は、一次的には温度−１０℃ないし＋３０℃でｐＨ０ないし４、二次的には温度０℃ないし４０℃でｐＨ２ないし８に調整しながら行うことができる。
【００６２】
さらに別法として、下式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）
【００６３】
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＺ2は前記の意味を表し、Ｔはハロゲノを表す〕
で示されるアミン化合物のいずれかをジアゾ成分として用い、式（ＸＩＩ）の１−アミノ−８−ナフトール化合物とカップリングした後、式（ＶＩＩ）および／または式（ＶＩＩＩ）のアミン化合物と縮合反応を行い、次いで式（ＸＩ）のアミン化合物のジアゾ化物とカップリングすることによっても、式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
【００６５】
式（Ｉ）においてＺ1およびＺ2で表される基が−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｙであって、そのＹで表されるアルカリの作用で脱離する基が硫酸エステルやリン酸エステルのようなエステル類である場合、当該エステル基の形成は、縮合反応あるいはカップリング反応の後に行ってもよい。すなわち、前記した本発明化合物の製造に用いた式（ＶＩＩ）および（ＸＩ）の各化合物の代わりに、それぞれ下式（ＶＩＩａ）および（ＸＩａ）
【００６６】
Ｈ−Ｎ（Ｒ2）−Ａ−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ （ＶＩＩａ）
Ｈ2Ｎ−Ｄ−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ （ＸＩａ）
〔式中、Ａ、ＤおよびＲ2は前記の意味を表す〕
で示されるアミン化合物を用い、前記の方法に準じて合成を行ってエステル化物の前駆体を得、その後、常法に従ってエステル化を行うことによっても、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００６７】
原料の２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとしては、特に塩化シアヌルおよびフッ化シアヌルが好ましい。
式（ＸＩＩ）で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物としては、Ｈ酸およびＫ酸が好ましく、なかでも特にＨ酸が好ましい。
【００６８】
本発明における色素母体〔式（ＶＩ）において、Ｚ1が水素である化合物〕として、例えば次のものが挙げられる。
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′，７′−ジスルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホフェニルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（８″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
【００６９】
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′，７′−ジスルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノメチル−４′−メチル−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノメチル−４″−メチル−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
【００７０】
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メチル−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−フェニルアゾ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−４′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸。
【００７１】
本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有またはカルボンアミド基含有材料の染色または捺染に使用できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料の形で使用されるのが好ましい。
【００７２】
ヒドロキシ基含有材料は、天然または合成ヒドロキシ基含有材料、例えばセルロース繊維材料またはその再生生成物およびポリビニルアルコールであることができる。セルロース繊維材料は、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュートおよびラミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維は、例えばビスコース・ステープルおよびフィラメント・ビスコースである。
【００７３】
カルボンアミド基含有材料は、例えば合成または天然のポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形で、例えば羊毛およびその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１およびポリアミド−４であることができる。
【００７４】
本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色または捺染できる。
【００７５】
例えばセルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、場合により中性塩、例えば芒硝または食塩を加え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤または均染剤を併用し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて、またはそれ以前に、場合によっては分割して添加できる。
【００７６】
パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室温または高められた温度でパッドし、乾燥後、スチーミングまたは乾熱によって固着できる。
【００７７】
セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例えば重曹またはその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで捺染し、次いで９５℃ないし１６０℃でスチーミングすることによって、あるいは二相で、例えば中性または弱酸性捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、またはアルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジングし、次いでスチーミングまたは乾熱処理して実施できる。
【００７８】
捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテルのような糊剤または乳化剤が、所望によっては、例えば尿素のような通常の捺染助剤および／または分散剤と併用して用いられる。
【００７９】
セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機または有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物であることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物および弱ないし中程度の強さの無機または有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらのなかでも、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二または第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなどが挙げられる。
【００８０】
合成または天然のポリアミドおよびポリウレタン繊維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカリ性のｐＨ値に変化させることによって行うことができる。染色は通常６０℃ないし１２０℃の温度で実施できる。均染性を達成するために、通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。
【００８１】
本発明化合物は、繊維材料に対する染色および捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、この化合物から得られる染色物は、良好な耐光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、例えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性および耐アルカリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。
【００８２】
また、優れた染色力、ビルドアップ性、均染性およびウォッシュオフ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染色温度、塩やアルカリ剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定した品質の染色物が得られる点において特徴を有する。
【００８３】
さらには、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触による変化が少ないことも特徴である。
【００８４】
本発明化合物は、例えば、特開昭 61-155469号、特開昭 59-161463号、特開昭 56-15481 号、特開昭 57-89679 号、特開昭 60-6754号、特開昭 50-178 号、特開昭 56-118976号、特開昭 63-77974 号、特開昭 57-2365号、特開昭 59-15451 号、特開昭 56-9483号、特開昭 60-123559号および特開昭 56-128380号公報に記載されているいずれか１種または２種以上の繊維反応性染料と配合染色しても、良好な結果を与える。また本発明化合物は、スミフィックス スプラ、スミフィックス、レバフィックス、レマゾール等の冠称名で市販されている染料と配合染色しても、良好な結果を与える。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【００８６】
実施例１
常法により、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部と塩化シアヌル３.6９部を、ｐＨ２〜４、温度０〜１５℃で縮合させ、次に２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミン３.0６部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させた。これを常法によりジアゾ化した後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5でカップリングさせ、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次に３−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた生成物を常法により硫酸エステル化した後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００８７】
（λmax＝６１０nm、水性媒体中）
【００８９】
実施例２
実施例１において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、上記の合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【００９０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
実施例３
常法により、２−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部と塩化シアヌル３.6９部とを、ｐＨ２〜５、温度０〜１５℃で縮合させ、次に２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミン３.0６部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させ、さらに２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた縮合物を常法によりジアゾ化後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5にてカップリングし、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次いで、得られたカップリング物を常法により硫酸エステル化した後、塩析して、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００９９】
【０１００】
実施例４
実施例３において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例３と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、上記の合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１０１】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
実施例５
常法により、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６部と塩化シアヌル３.6９部を、ｐＨ２〜４、温度０〜１５℃で縮合させ、次に、３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミン３.7２部を、ｐＨ６〜９、温度１５〜４０℃で縮合させ、さらに４−アミノベンゼンスルホン酸３.4７部を、ｐＨ２〜５、温度５０〜８０℃で縮合させた。得られた縮合物を常法によりジアゾ化後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１〜３.5にてカップリングし、さらに２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜３０℃でカップリングさせた。次いで塩析して、遊離酸の形で表すと、下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１０９】
【０１１０】
実施例６
実施例５において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、 ２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸および３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用い、実施例５の方法に準じて合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。
【０１１１】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
実施例７
実施例１と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で表すと、下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１１６】
実施例８
実施例２で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例７と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１１７】
実施例９
実施例７において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例７と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて合成しても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１１８】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
実施例１０
実施例３と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１２７】
（λmax＝６１４nm、水性媒体中）
【０１２９】
実施例１１
実施例４で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例１０と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１３０】
実施例１２
実施例１０において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸および２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１０と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わりに、それぞれ対応する硫酸エステル体を用いて合成し、最後のエステル化を省略しても、同様の結果が得られた。この場合、第２欄に式（ＸＩａ）の化合物を示してある例では、第２欄の化合物として対応する硫酸エステル体を用いて行った。
【０１３１】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
実施例１３
実施例５と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。
【０１４０】
【０１４１】
実施例１４
実施例６で用いた第２〜６欄の各化合物を用い、実施例１３と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染色を行いネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えても、同様の結果であった。
【０１４２】
実施例１５
実施例１３において使用した２−アミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−（β−クロロエチルスルホニル）プロピルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１３と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。なお、合成に際して、塩化シアヌルに対する一次的縮合、二次的縮合および三次的縮合の順序を替えて行っても、同様の結果であった。
【０１４３】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
実施例１６
実施例１〜１５で得られた各々のビスアゾ化合物０.1、０.3および０.6部を、それぞれ水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗、そして乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有するネイビー色の染色物が得られた。
【０１４７】
実施例１７
実施例１〜１５で得られた各々のビスアゾ化合物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。
【０１４８】
ビスアゾ化合物 ５部
尿 素 ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部
熱 湯 ２５部
重 曹 ２部
水 １３部
【０１４９】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥し、諸堅牢度に優れたネイビー色の捺染物が得られた。
Claims (4)
- 遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物。
〔式中、Ａはアルキレン基または−(ＣＨ2)ｍ−Ｘ−(ＣＨ2)ｎ−基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ5−を表し、ｍおよびｎは互いに独立に２、３または４であり、Ｒ5は水素原子、アルキル基またはスルホ基で置換されていてもよいフェニル基であり；
Ｂは下式（II）または(III)で示される基を表し、該式中の＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基またはメトキシ基であり；
Ｄはスルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子及びカルボキシ基の群から選ばれる１もしくは２個の置換基によって置換されていてもよいフェニレン基、または１〜２個のスルホによって置換されていてもよいナフチレン基を表し；
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル基を表し、該Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル基はヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン原子、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよびスルファモイルからなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよく；
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素原子またはＣ 1 〜Ｃ 4 アルキル基を表すか、またはＲ3とＲ4が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ環を形成でき；該Ｃ 1 〜Ｃ 4 アルキル基はヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、カルバモイル、スルファモイルもしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｚ1およびＺ2は互いに独立に−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2または−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙはアルカリの作用で脱離する基であり；
Ｘ1およびＸ2の一方はアミノ基を、他方はヒドロキシ基を表す。〕
- Ｒ 3 とＲ 4 が結合し、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ環を形成する請求項１に記載の化合物。
- 遊離酸の形で表すと、下式（Ｖ）
〔式中、Ｒ 2 、Ａ、Ｚ 1 およびＺ 2 は請求項１に記載の意味を表し、Ｒ 8 は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ 9 はフェニル基を表し、Ｒ 10 およびＲ 11 は互いに独立に水素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホ基を表す。〕
で示される請求項１に記載の化合物。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のビスアゾ化合物を用いることを特徴とする繊維材料を染色または捺染する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00547894A JP3561941B2 (ja) | 1993-02-04 | 1994-01-21 | ビスアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-17695 | 1993-02-04 | ||
| JP1769593 | 1993-02-04 | ||
| JP00547894A JP3561941B2 (ja) | 1993-02-04 | 1994-01-21 | ビスアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06287463A JPH06287463A (ja) | 1994-10-11 |
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1994
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| JPH06287463A (ja) | 1994-10-11 |
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