CN102834468A

CN102834468A - 可漂洗掉的染料及其制备方法

Info

Publication number: CN102834468A
Application number: CN2010800633216A
Authority: CN
Inventors: 马克·贝伦费尔德; 萨尔·哈尔福什; 彼得·卡普托
Original assignee: Spectra Colors Corp
Current assignee: Spectra Colors Corp
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: US20120004400A1; US8653247B2; WO2012002927A1; CN102834468B

Abstract

一种具有改善的易褪色性的可漂洗掉的染料，其是通过将具有胺封端的磺酸增溶基团的染料化合物与市售的乙氧基化苯胺连接而配制成的，从而使乙氧基化苯胺的表面活性剂效应抵消该染料化合物的直染性，同时中和该磺酸增溶基团来降低直染性。

Description

可漂洗掉的染料及其制备方法

对相关申请的引用

本申请要求2010年7月2日提交的美国专利申请No.12/801,945的优先权。

背景技术

本发明涉及易褪色染料技术领域，更具体而言，涉及通过将染料化合物或离子与水溶性聚合物连接而制备的易褪色染料。

能为底物赋予浓的但可除去的颜色的染料在众多应用中都是有用的，这些应用包括在纺织品制造中对织物进行易褪性着色、以及用于多种技术和工艺中的临时标记物。早在近50年前，本领域已知可洗掉的染料，即，可以通过使用水性肥皂或洗涤剂进行擦洗而从底物上除去的染料。Kuhn的专利（US 3,157,633，1964年授权）教导了一类新的发色表面活性剂，其中将一个或多个含有多个亚乙氧基单元的水溶性聚合基团与染料部分偶联。在Kuhn的染料配制物中，利用所述聚合基团的表面活性特性来抵消染料基团对底物的亲和性，从而制得可洗去的染料。

Kuhn的专利还披露了当染料化合物含有至少一个磺酸根（SO₃ ^-）以增加溶解性时，这些聚亚乙氧基色彩的易褪色性（fugitivity）得到改善。Brendle的专利（US 4,167,510）类似地教导了在染料化合物中存在有强酸性（pK_a<3）离子基团（如磺酸根或磷酸根）时，能够提高水溶性，从而提高易褪色性。Kuhn和Brendle的目的都在于通过制备溶解性更好的染料化合物来增强易褪色性，然而，在染料部分中存在有强酸性增溶基团（如磺酸）实际上提高了染料对底物的亲和性（染料的直染性(substantivity)），从而限制了染料的易褪色性。

染料分子（“生色团”）为含有一个或多个具有离域p-轨道电子体系的芳环的芳香族化合物。给定芳环的离域电子体系将最大程度地吸收某一特征波长λ_max的电磁辐射。例如，独立的苯环将最大程度地吸收波长λ_max为254nm的电磁辐射，该波长位于电磁光谱的紫外光（UV）部分。由于人眼不能感知UV辐射，因此液态苯看上去是无色的。另一方面，碱形式的酸碱指示剂甲基橙（其为含有通过N=N键相连的两个苯环的偶氮苯）的λ_max为440nm，该波长落入电磁光谱（390-750nm）的可见光范围内。在可见光谱中440nm波长的光（蓝光）被除去时，就会观察到补偿色（黄色），因此，碱性甲基橙看上去是黄色的。

苯和偶氮苯是具有交替的单共价键和双共价键共轭体系的有机化合物的例子。共轭体系的共轭延伸范围越大（即交替单双键的数目越大），化合物的电磁吸收峰值波长λ_max就会越长。其原因在于：由于共轭产生了重叠的p-轨道体系，因此π电子离域的程度随着共轭程度的增加而增加。随着离域程度的增加，π（成键）轨道和π^*（反成键）轨道之间的能量差就会变小。通过π电子跃迁到π^*轨道而吸收的光子能量E与该光子的波长有关，这通过表达式E=hc/λ（其中，h为普朗克常数，并且c为光速）来表示，所以，增加π电子的离域程度会使得电磁吸收峰值波长变长。因此，共轭体系的扩展往往会使峰值吸收波长λ_max向可见光谱的红色端移动，这导致在观察与染料化合物相关的颜色时，颜色补偿性地向光谱的紫色端移动。

除了单/双键共轭体系的延伸范围，在染料分子中存在有具有孤对电子的官能团或取代基也能增加染料化合物中的电子离域程度，这是因为这些非键合的n电子也能被触发而以较低的跃迁能水平（与可见光范围内的电磁波长相关）跃迁到π^*轨道。孤对电子通常存在于诸如-OH、-NH₂、-NHR、-NR₂和-SH（其中R为烷基或芳基）这样的基团中的O、N或S原子中。

生色团是染料分子中含有其生色部分的那一部分，所述生色团具有在共轭芳环之间共享的离域π电子。重要的生色官能团为-N=N-（偶氮基）、-C=C-（乙烯基）、-C=O-（羰基）、-C=N-（氨基）、-O=N-O-（硝基）。颜色的强度取决于这些生色基团的数目。例如，由于苯没有生色团，因此苯是无色的，但是由于硝基苯中存在有生色的硝基，因此，硝基苯分子看上去是浅黄色的。

助色团是具有非键合电子的官能团，其能够加深和加强与其连接的生色团所产生的颜色。回到我们之前所例举的浅黄色硝基苯，如果我们将羟基（-OH）连接到生色团上，那么羟基就会起到助色团的作用，并且使所得的化合物——对羟基硝基苯表现出深黄色。此外，如果具有孤对电子的助色团与生色团的离域π-电子体系直接共轭，那么该助色团能够使该共轭体系扩展并且使该生色团的峰值吸收波长λ_max增大，从而改变或调整颜色。

虽然共轭芳香体系中存在有生色团就足以提供颜色，但是这还不足以构成染料。染料除了具有颜色外，还必须能够渗透至底物并与底物结合。为了达到这个目的，染料分子必须包含能够离子化的官能团，从而提供溶解性和直染性。这些与生色团连接的官能团称为增溶基团。增溶基团可为酸性的（如磺酸基-HSO₃）或为中性盐（如磺酸钠NaSO₃ ^-）。

凭借着既控制生色团的溶解性又控制其直染性，增溶基团成为优化染料易褪色性的关键。至今为止，现有的易褪色染料配制物仅开发利用了通过增溶基团的选择而产生的增溶功能。然而，由于忽视了直染性，现有配制物将可达到的易褪色性的程度局限于所谓的“可洗去性能”，这意味着必须在肥皂或洗涤剂的存在下对底物进行擦洗或搅拌才能除去染料颜色。但是，根据本发明配制的染料则表现出“可漂洗掉性能”（rinsability），即，通过简单地在水或流水中对底物进行漂洗就能除去染料颜色。

与可洗去性能相反的是，可漂洗掉性能具有许多实用优点。例如，在儿童艺术用品（如记号笔或手指彩）中加入的易褪色染料会染到皮肤和服装以及家具和地毯上。这样的染脏处能够在水龙头或水管下漂洗掉的能力提供了可洗去性染料所不可比拟的便利性。类似地，在商业应用（如在易褪色性着色织物标记）中，可漂洗掉的染料能缩短处理时间并显著降低生产成本。

发明内容

本发明的一个目的是：通过赋予染料分子表面活性特性从而提高其水溶性，来制备可漂洗掉的染料。该目的是通过将含有共轭芳环的染料化合物与一个或多个聚合或共聚亚烷氧基链连接来实现的，所述聚合或共聚亚烷氧基链起到表面活性剂的作用并抵消染料化合物的直染性。

本发明的第二个目的是：通过赋予染料分子离子化性能从而提高其水溶性，来制备可漂洗掉的染料。该目的是通过配制包含多个共轭芳环并且具有一个或多个增溶基团的染料化合物来实现的，所述增溶基团包括酸性离子基团或其盐。

本发明的第三个目的是：通过降低染料化合物对其底物的亲和性，即降低染料部分的直染性，来制备可漂洗掉的染料。该目的是通过使用中和用碱性离子基团或其盐使部分或全部增溶基团封端来实现的，从而使染料分子变得较不易与底物发生反应并且不会强烈地与所述底物结合。

本发明的第四个目的是：制备具有又深又浓的颜色的可漂洗掉的染料。该目的是通过配制这样的染料化合物来实现的，在所述染料化合物中，各助色团为位于多个芳环中的一者上的取代基，这样，所述助色团提供使得染料部分的共轭体系扩展的孤对电子。

本发明的第五个目的是：制备具有各种色阶的可漂洗掉的染料。该目的是通过配制具有助色团的染料化合物来实现的，所述助色团与芳环中的一者直接连接并且具有与生色团的离域π电子体系直接共轭的孤对电子，从而使生色团的共轭体系扩展。该目的还可以通过改变与染料部分连接的表面活性剂聚合链中的亚烷氧基单元的数目来实现。

根据上述标准制备的本发明的染料具有以下通式：

[(AO)_nH]_x-N-D{-N-[(AO)_nH]_x}

其中括号{}表示任选的成分。AO表示亚烷氧基聚合或共聚单元，优选为亚乙氧基重复单元。在各聚合/共聚链中的亚烷氧基单元的数目n可为5至100，优选为5至25。聚合链的数目x可为1或2，优选为2。D为染料基团或染料离子，其包含具有一个或多个增溶离子取代基的芳环共轭体系，所述芳环优选为苯环。

染料部分D可为包含任何芳环共轭体系的生色团，所述生色团包括但不限于以下标准染料种类：硝基类、偶氮类、具有偶联成分的偶氮类、二苯基甲烷、三芳基甲烷、三苯甲烷、夹氧杂蒽、吖啶、喹啉、次甲基类、噻唑、吲达胺、吖嗪、噁嗪、噻嗪、内酯、蒽醌或靛蓝。

优选的是，所述染料部分为偶氮基或三芳基甲烷。对于本发明的偶氮染料，染料部分的通式为：

(Ar)_p-N=N-[(Ar)-G_r]_q

其中(Ar)_p为p个芳环（Ar）共轭体系，所述芳环优选为苯环；并且其中[(Ar)-G_r]_q为q个芳环（Ar）共轭体系，并且各芳环具有r个增溶基团（G），所述芳环优选为苯基。所述增溶基团包含封端和未封端的酸性离子基团和/或其盐，其中封端的增溶基团优选为胺磺酸盐。不具有增溶基团的芳环的数目p可为1至5，优选为1至3。具有增溶基团的芳环的数目q可为1至10，优选为1至5。每个环的增溶基团的数目r（各环可以具有不同的增容基团数目）可为0至3。

对于本发明的三芳基甲烷染料，染料基团的通式为

其中[(Ar)-G_t]为具有t个增溶基团（G）的芳环，所述芳环优选为苯基。所述增溶基团包含封端和未封端的酸性离子基团和/或其盐，其中封端的增溶基团优选为胺磺酸盐。每个环的增溶基团的数目t（各环可以具有不同的增溶基团数目）可为0至2，优选为0或2。

在以下部分中，提供了本发明的可漂洗掉的染料的优选实施方案的实施例。然而，应当理解的是，这些实施例仅作为说明之用，而不能认为是对本发明范围的限定。

具体实施方式

实施例1.可漂洗掉的黄色染料

根据本发明配制可漂洗掉的黄色染料的方法包括3个阶段：(1)重氮化，(2)偶联，以及(3)过滤。

阶段1：间氨基苯磺酸的重氮化

将41.56mL水加入釜中并开启搅拌。然后加入35.95g的间氨基苯磺酸（100%）、32.68g的盐酸（20波美浓度(Be’)）、和41.56g的冰。在另一釜中制备15.05g亚硝酸钠在31.17mL水中的溶液，然后将该溶液缓慢滴加至前述制备的反应物料中。将所得混合物搅拌2h，在刚果试纸和碘化钾淀粉试纸上发生了阳性反应。温度不应超过10℃。在反应最后，用2.08g的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。

阶段2：将Ethox与间氨基苯磺酸重氮盐偶联

乙氧基化苯胺（Ethox）为具有以下结构的市售产品：

R为数目可变的乙氧基基团。

将716.85g的Ethox加入釜中并开启搅拌。将间氨基苯磺酸重氮盐（阶段1的产物）缓慢转移到其中容纳有Ethox的釜中。用83.1g的乙醇胺中和反应物料。

其中[EA]=乙醇胺，其为上位概念并且包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

阶段3：过滤

过滤出可漂洗掉的黄色染料（阶段2的产物）。

实施例II.可漂洗掉的红色染料

根据本发明配制可漂洗掉的红色染料的方法包括6个阶段：(1)乙酰化，(2)重氮化，(3)偶联，(4)初次缩合，(5)二次缩合，以及(6)过滤。

阶段1：H-酸的乙酰化

将50℃的84.37mL的水加入釜中并开启搅拌。然后加入58.38g的H-酸（100%）、13.5g的苏打粉，并搅拌直至溶解。在液面以下添加29.53g的乙酸酐，并搅拌直至乙酰化完成。

阶段2：苯胺-2,5-二磺酸的重氮化

将67.49mL的水加入釜中并开启搅拌。然后加入42.69g的苯胺-2,5-二磺酸盐（100%）、30.71g的盐酸（20Be’）和67.49g的冰。在另一釜中制备12.23g的亚硝酸钠在25.32mL水中的溶液，然后将该溶液缓慢滴加至前述制备的反应物料中。将所得混合物搅拌2h，在刚果试纸和碘化钾淀粉试纸上发生了阳性反应。温度不应超过10℃。在反应最后，用2.53g的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸钠。

阶段3：乙酰基-H酸与苯胺-2,5-二磺酸重氮盐的偶联

在搅拌下将33.74g的苏打粉添加到容纳有乙酰基-H酸溶液（阶段1的产物）的釜中。将苯胺-2,5-二磺酸重氮盐（步骤2的产物）缓慢添加到所述釜中，并搅拌至少4h以进行偶联反应。

阶段4：偶联产物（阶段3）与2-甲酰基苯磺酸的缩合

在搅拌下，将所述偶联产物（阶段3的产物）酸化至pH约为4，然后加入35.1g的2-甲酰基苯磺酸（100%）。将所述反应物料加热至100℃并回流5h。

阶段5：阶段4的产物与Ethox的缩合

在100℃下，将392.31g的Ethox加入容纳有阶段4的产物的釜中，并回流5h。当反应完成时，冷却反应物料并用乙醇胺中和至pH=8.0-8.5。

阶段6：过滤

过滤出可漂洗掉的红色染料（阶段5的产物）。

实施例III.可漂洗掉的蓝色染料

根据本发明配制可漂洗掉的蓝色染料的方法包括3个阶段：(1)缩合，(2)氧化和中和，以及(3)过滤。

阶段1：Ethox与4-甲酰基苯-1,3-二磺酸的缩合

将557.59g的Ethox加入釜中并开启搅拌，然后酸化批料，然后加入81.02g的4-甲酰基苯-1,3-二磺酸（100%）。将所得批料加热至100℃以上，并保持该温度恒定直到反应完成。

阶段2：氧化并中和

用合适的氧化剂在100℃以上的温度下氧化无色化合物（步骤1的产物）。当反应完成后，冷却反应物料，并用乙醇胺中和过量的酸。

阶段3：过滤

过滤出可漂洗掉的蓝色染料（阶段2的产物）。

虽然为了示例的目的说明了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员能够理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的条件下，可对本发明进行多种添加、修改和替换，而本发明的范围和精神是通过随附的权利要求书来限定的。

Claims

1.一种可漂洗掉的染料，包含：

(a)含共轭体系的染料化合物，所述共轭体系含有多个芳环和一个或多个生色官能团；

(b)与所述染料化合物连接的一个或多个聚合或共聚亚烷氧基链；以及

(c)一个或多个封端的增溶基团，所述封端的增溶基团各自包含与碱性离子基团或盐基团相结合的酸性离子基团或盐基团。

2.根据权利要求1所述的可漂洗掉的染料，其中所述封端的增溶基团各自为在所述芳环中的一者上的取代基。

3.根据权利要求2所述的可漂洗掉的染料，其中，一个或多个所述封端的增溶基团中的所述酸性离子基团或盐基团为磺酸根（SO₃ ^-）或磺酸盐。

4.根据权利要求3所述的可漂洗掉的染料，其中，一个或多个所述封端的增溶基团中的所述碱性离子基团或盐基团为胺或胺盐。

5.根据权利要求4所述的可漂洗掉的染料，其中所述芳环为苯基。

6.根据权利要求5所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合亚烷氧基链为聚合亚乙氧基链。

7.根据权利要求6所述的可漂洗掉的染料，其中，两个或更多个聚合亚乙氧基链与所述染料化合物连接。

8.根据权利要求7所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合亚乙氧基链各自包含5至100个之间的亚乙氧基重复单元。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合或共聚亚烷氧基链通过氨基氮与所述染料化合物连接。

10.根据权利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中所述氨基氮还与连接芳环相连，所述连接芳环为所述染料化合物的所述芳环中的一者。

11.根据权利要求10所述的可漂洗掉的染料，其中所述氨基氮与两个或更多个聚合亚烷氧基链和所述连接芳环合起来构成聚亚烷氧基化的叔芳胺。

12.根据权利要求11所述的可漂洗掉的染料，其中所述两个或更多个聚合亚烷氧基链为两个聚合亚乙氧基链。

13.根据权利要求12所述的可漂洗掉的染料，其中所述芳环为苯基，并且所述聚亚烷氧基化的叔芳胺为聚亚乙氧基化苯胺。

14.根据权利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中，一个或多个所述生色官能团为偶氮基或羰基。

15.根据权利要求13所述的可漂洗掉的染料，其中，一个或多个所述生色官能团为偶氮基或羰基。

16.根据权利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中所述染料化合物为三苯甲烷。

17.根据权利要求13所述的可漂洗掉的染料，其中所述染料化合物为三苯甲烷。

18.一种制备可漂洗掉的染料的方法，包括以下步骤：

(a)提供含芳环的伯芳胺，其中，直接与所述芳环连接的是作为增溶基团的一个或多个酸性离子取代基或盐取代基；

(b)将所述伯芳胺转化成重氮盐；

(c)将所述重氮盐与聚亚烷氧基化芳胺偶联以形成聚亚烷氧基化的偶氮化合物，所述聚亚烷氧基化芳胺连接有一个或多个聚合或共聚亚烷氧基链；以及

(d)用碱性离子基团或盐基团使一个或多个所述增溶基团封端，从而形成一个或多个封端的增溶基团。

19.一种制备可漂洗掉的染料的方法，包括以下步骤：

(b)将所述伯芳胺转化成重氮盐；

(c)将所述重氮盐与一种或多种含有多个芳环的共轭体系偶联，从而形成偶氮化合物，所述芳环含有多个酸性离子增溶取代基或盐增溶取代基；

(d)将所述偶氮化合物与聚亚烷氧基化芳胺偶联，从而形成聚亚烷氧基化的偶氮化合物，所述聚亚烷氧基化芳胺连接有一个或多个聚合或共聚亚烷氧基链；以及

(e)用碱性离子基团或盐基团使一个或多个所述增溶基团封端，从而形成一个或多个封端的增溶基团。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，一个或多个所述封端的增溶基团中的酸性离子基团或盐基团包括磺酸根（SO₃ ^-）或磺酸盐。

21.根据权利要求18或19所述的方法，其中，一个或多个所述封端的增溶基团中的碱性离子基团或盐基团包括胺或胺盐。

22.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述芳环为苯基。

23.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述聚合亚烷氧基链为聚合亚乙氧基链。

24.根据权利要求18或19所述的方法，其中，有两个聚合亚乙氧基链。

25.根据权利要求18或19所述的方法，其中，各个聚合亚乙氧基链包含5至100个之间的亚乙氧基重复单元。

26.一种制备可漂洗掉的染料的方法，包括以下步骤：

(a)提供有机磺酸，所述有机磺酸包含磺酸分子，所述磺酸分子各自包含一个或多个磺酸基团和芳基-醛官能团；

(b)提供聚亚烷氧基化叔芳胺，所述聚亚烷氧基化叔芳胺包含聚亚烷氧基化的叔芳胺分子；

(c)使所述聚亚烷氧基化叔芳胺与所述有机磺酸反应，从而使两个所述聚亚烷氧基化叔芳胺分子与每一个所述磺酸分子连接，以形成三芳基甲烷分子；

(d)氧化所述三芳基甲烷分子，使得一个或多个所述磺酸基团变为磺酸离子（SO₃ ^-）；以及

(e)用胺基团或胺盐基团使所述三芳基甲烷分子中的所述磺酸离子封端。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚亚烷氧基化叔芳胺为聚亚乙氧基化苯胺。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述有机磺酸为甲酰基苯二磺酸。