KR20120049577A

KR20120049577A - 반응성 주황색 염료조성물

Info

Publication number: KR20120049577A
Application number: KR1020100110901A
Authority: KR
Inventors: 백종환; 윤석영; 박휘열
Original assignee: 이화산업 주식회사
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-05-17
Also published as: KR101419324B1

Abstract

본 발명은 일반식(I)로 표시되는 화합물 55~60중량%와 다음 일반식(IV)로 표시되는 화합물 40~45중량%로 혼합된 반응성 염료 조성물에 관한 것이다.

……… (I)

……… (IV)
본 발명의 염료 조성물은 상기 일반식(I)의 염료 화합물에 비하여 높은 축적성과 세탁 견뢰도를 나타내는 효과가 있다.

Description

반응성 주황색 염료조성물 {Redish-yellow Reactive dye composition}

본 발명은 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물 55~60중량%와 다음 일반식(IV)로 표시되는 화합물 40~45중량%로 혼합된 반응성 주황색 염료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료 조성물은 각종 견뢰도와 축적성(Build-up)에서 탁월한 효과를 나타낸다.

……… (I)

상기 식에서,

a 는 0 내지 1의 정수이며;

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬기이며;

M 은 수소 또는 알칼리 금속이고;

U₁은 비닐기 또는 일반식 -CH₂ -CH₂ -Q기로서, 여기서 Q는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이고;

X₁은 할로겐, 하이드록시, 3-카르복시피리딘-1-일, 4-카르복시피리딘-1-일, 2-카바모일피리딘-1-일, C₁ ~C₄ 알킬기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 다음 일반식(II)의 치환기이고;

Z₁은 C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 일반식(III)-a, (III)-b, (III)-c 또는 (III)-d의 치환기이다.

……… (II)

상기 식에서,

k는 0 내지 2이고;

R₆은 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬기이고;

R₇은 수소, 설포, 할로겐, C₁~C4 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;

U₃은 U₁에서 정의한 바와 같다.

……… (III)-a

상기 식에서,

l는 0 내지 3이고;

R₈은 수소, 설포, 할로겐, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;

U₄는 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-b

상기 식에서,

m은 0 내지 3이고;

n은 1 내지 6이고;

U₅는 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-c

상기 식에서,

o는 0 내지 3이고;

R₉는 수소, 설포, 할로겐, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;

U₆은 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-d

상기 식에서,

q는 0 내지 3이고;

r은 0 내지 2이고;

R₁₀은 수소, 하이드록시, 할로겐, 시아노, C₁~C₄ 알콕시, C₁~C₄ 알콕시 카르보닐, 또는 카르보닐기이다.

상기 식들에서 단, Z₁이 다음 일반식(III)-b의 치환기인 경우, R₂는 수소, 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬, 또는 C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 할로겐, 카르복실 또는 설포로 치환된 페닐 또는 벤질기이고;

상기 R₁ 및 R₂가 치환된 알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 경우, 이들은 할로겐, 하이드록실, 시아노, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 카르보닐 및 설포로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 X₁이 치환된 아민기인 경우, 이는 C₁~C₄ 알콕시로 치환될 수 있다.

상기 U₁의 정의에서 리빙 그룹은, 예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OPO₃H₂, -OCO-C₆H₅, -OSO₂ -C₁~C₄ 알킬 및 -OSO₂N(C₁~C₄ 알킬) 등을 들 수 있다.

상기 R₁ 및 R₂는 바람직하게는 수소 또는 C₁~C₄ 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소이다.

상기 X₁은 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.

상기 U₁은 바람직하게는 -Cl 또는 -OSO₃H이고, 더욱 바람직하게는 -OSO₃H이다.

……… (IV)

여기서 X₁, X₂는 각각 수소, 염소, 메틸, 메톡시, 카르복시 또는 술폰산기를 나타낸다.

Y는 불소 또는 염소이다.

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은 황색 염료로 상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물은 홍색 또는 주황색 염료로 잘 알려져 있는 물질이다.

일반식(I)의 화합물은 대한민국 특허공개번호 10-2005-0012111호에 모노아조 염료 혼합물로서 하이드록시그룹 또는 아미노그룹 함유물질을 염색하는데 밝고 선명도가 높으며, 축적성(Build-up) 및 균염성(levelness)이 뛰어나 유용한 반응성 염료로 잘 알려져 있다.

일반식(IV)의 화합물은 일본특허 공개번호 소56-15481에서 개시된, 컬러 인덱스 번호 반응성 황색 145번 염료에 해당하며 황색 반응성 염료 화합물로서 황색 염료분야의 중요한 반응성 염료로 잘 알려져 있다.

상기 일반식(I)로 표시되는 염료 화합물이 염색시 밝은 색상의 구현이 가능하고 세탁 및 광견뢰도가 우수한 특성을 갖는 염료화합물이기는 하나 염색 후 물성 특히 축적성(Build-up)이 미흡하다는 문제가 있다.

축적성(Build-up)이란 시도하는 염색 농도의 변화에 따라 고착(fixation)되는 염색물의 농도 변화를 의미한다. 축적성이 낮으면 짙은 색을 구현할 수 없다. 미고착된 염료는 비누화 공정에서 탈락된다.

본 발명의 목적은 상기 일반식(I)의 염료가 갖고 있는 유용성, 즉 밝고 선명도가 높으며 뛰어난 균염성(levelness)을 유지하면서 염색 후 축적성(Build-up)이 더 우수한 염료 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 일반식(I)의 염료 화합물과 일반식(IV)의 염료 화합물을 혼합하여 조성시킨 염료 조성물이 대한민국 상기 일반식(I)의 염료 화합물이 갖고 있는 특성을 유지하면서 염색 후 축적성(Build-up) 및 염색 견뢰도를 향상시켜 줄 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.

염료가 우수한 축적성(Build-up)을 갖는지의 여부는 그들의 색상 변화 평가를 위한 색상 강도(Color Strength)에 의해 결정되었다. 상기 색상 변화는 다음의 과정을 통해 얻어졌다. 머서가공되지 않은(unmercerized) 면 편물은 섬유에 대해 3중량%의 염료로 염색되었다. 염색물질의 색상 강도는 데이터칼라(Datacolor) 에스에프600(SF-600)으로 측정하였다. 세탁 견뢰도의 측정은 ISO 105-C03에 의거해 측정하였다.

본 발명의 조성물은 상기 일반식(I)의 염료 화합물에 비해 축적성(Build-up)이 10~20% 높고, 세탁 견뢰도는 동일 또는 0.5등급 이상 향상되는 효과가 있다.

본 발명은 셀룰로스계 섬유의 염색에 적합한 주황색 염료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 일반식(I)의 염료 화합물에 비해 축적성(Build-up)이 10~20% 높고, 세탁 견뢰도는 동일 내지는 0.5등급 이상 향상되는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 염료 조성물의 각 성분 비율은 각각의 화합물의 합성 방법에 따라 약간의 차이가 있을 수 있으나 대체로 일반식(I)과 일반식(IV)의 화합물을 혼합하면 원하는 염색 견뢰도나 안정성을 지닌 염료를 얻을 수 있으며, 이 중에서도 바람직한 색상의 선명도를 유지하기 위해서는 일반식(I)의 화합물:일반식(IV)의 화합물이 55~60:45~40인 것으로 나타났다. 이는 상기 일반식(I)의 염료 화합물의 색상과 유사한 색상을 가지는 비율을 기준하였다.

본 발명에 따른 섬유 반응성 주황색 염료 혼합물의 염색은 반응성 염료에 존재하는 반응성 그룹에 대해 적합한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면 셀룰로스 섬유 물질을 흡착법으로 염색할 경우 일반적으로 수성 매질 하에서 염료에 대한 물의 중량비는 1:2~1:20이고 산결합제인 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 및 황산나트륨 또는 염화나트륨을 함유하는 염색 등을 사용하여 비교적 낮은 온도인 40~80℃의 온도에서 염색이 행해진다.

또는 호료(알긴산소다 또는 전분 에테르), 알칼리 또는 알칼리 유제 및 날염 습윤보조제(우레아)와 분산제를 함유하는 염료 페이스트를 제조하여 섬유에 이 페이스트로 인날, 건조 후 스팀 처리하여 염색할 수 있다. 콜드패드배치 방법은 상온에서 산결합제인 수산화나트륨, 수산화나트륨과 규산소다, 탄산소다, 인산소다 등과 우레아 및 조제를 함유하는 패딩 용액에 섬유를 침적한 후 픽업한 뒤, 3~48시간 이상 방치한 후 수세 건조하여 염색한다.

본 발명에 의해 염색된 염색물은 축적성(Build-up), 균염성, 재현성 및 세탁 견뢰도가 양호하다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

- 일반식(I)로 표시되는 화합물에 포함되는 염료의 제조

[ 제조예 1-1]

씨아누릭 클로라이드 60g을 물 150mL에 얼음과 함께 투입하여 5℃ 이하에서 분산한 다음,

1-아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰산 96g을 물 200mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 4~5시간 유지한다.

8-하이드록시-3-아미노벤젠-4,6-디술포닉산 110g을 물 300mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 중화하여 40~45℃에서 10시간 유지한 다음 냉각하여 상온을 유지한다.

2-나프틸아민-1, 5-디술포닉산 100g을 물 300mL에 분산시키고 얼음을 투하하여 5℃ 이하로 냉각하고 아초산나트륨 23g을 물 80mL에 용해시켜 천천히 적가하여 디아조화 반응을 진행한다. 약 2시간 동안 교반시키고, 과량의 아질산을 설파믹산으로 분해시킨 다음 상기 씨아누릭 2차 축합물을 천천히 가하고, 중탄산나트륨 25g으로 중화한다.

이 혼합물에 염화나트륨 또는 염화칼륨을 투입하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과하고 세척 건조하여, 다음 구조식의 유리산으로 나타내어지는 반응성 주황색 염료를 수득한다.

[ 제조예 1-2]

1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰산 96g을 물 200mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 4~5시간 유지한다.

[ 제조예 1-3]

씨아누릭 플루오라이드 44g을 물 150mL에 얼음과 함께 투입하여 5℃ 이하에서 분산한 다음,

1-아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰산 96g을 물 200mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 4~5시간 유지한다.

8-하이드록시-3-아미노벤젠-4, 6-디술포닉산 110g을 물 300mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 중화하여 40~45℃에서 10시간 유지한 다음 냉각하여 상온을 유지한다.

[ 제조예 1-4]

-일반식(IV)로 표시되는 화합물에 포함되는 염료의 제조

[ 제조예 2-1]

2-나프틸아민-3, 6, 8-트리술폰산 127g을 물 300mL에 분산 시키고 얼음을 투하하여 10℃ 이하로 냉각하고 아초산나트륨 23g을 물 80mL에 용해시켜 천천히 적가하여 디아조화 반응을 진행한다. 약 2시간 동안 교반시키고, 과량의 아질산을 설파믹산으로 분해시킨다.

메타 우레이도 아닐린 49g을 물 400mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 용해시켜 상기 디아조화 반응액과 혼합하고 중탄산나트륨 55g으로 중화한다.

씨아누릭 클로라이드 60g을 물 150mL에 얼음과 함께 투입하여 5℃ 이하에서 분산한 다음 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 10~12시간 유지한다.

1-아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰산 96g을 물 200mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 반응액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨 30g을 투입하여 pH를 중화한 뒤 가열하여 50~53℃에서 16~18시간 유지한다.

이 혼합물에 염화나트륨 또는 염화칼륨을 투입하여 결정을 석출시키고, 흡인 여과하고 세척 건조하여, 다음 구조식의 유리산으로 나타내어지는 반응성 황색 염료를 수득한다.

[ 제조예 2-2]

씨아누릭 클로라이드 60g을 물 150mL에 얼음과 함께 투입하여 5℃이하에서 분산한 다음 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 10~12시간 유지한다.

1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰산 96g을 물 200mL에 중탄산나트륨 25g과 함께 투입하여 완용한 액을 상기 반응액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨 30g을 투입하여 pH를 중화한 뒤 가열하여 50~53℃에서 16~18시간 유지한다.

[ 제조예 2-3]

씨아누릭 플루오라이드 44g을 물 150mL에 얼음과 함께 투입하여 5℃ 이하에서 분산한 다음 상기 액에 천천히 투입하고, 중탄산나트륨으로 pH를 2.5 이하에서 10~12시간 유지한다.

[ 제조예 2-4]

2-나프틸아민-3, 6, 8-트리술폰산 127g 을 물 300mL에 분산시키고 얼음을 투하하여 10℃ 이하로 냉각하고 아초산나트륨 23g을 물 80mL에 용해시켜 천천히 적가하여 디아조화 반응을 진행한다. 약 2시간 동안 교반시키고, 과량의 아질산을 설파믹산으로 분해시킨다.

[ 실시예 1~16]

다음 [표 1]에 기재된 혼합비에 따라 조성된 염료 조성물과 제조예에서 얻어진 염료와 세탁 견뢰도를 측정하고 다음 표에 나타냈다. 세탁 견뢰도는 ISO-105-CO3 규정에 따라 측정하였다.

염색은 상기 셀룰로오스 흡착법에 의한 염색으로 실시하고, 상기 색상 강도의 측정법에 의한 결과를 상대 비교로 표기하였다.

실시예	일반식(I)의 화합물	일반식(II)의 화합물	비율	색상	축적성	세탁 견뢰도
실시예	일반식(I)의 화합물	일반식(II)의 화합물	비율	색상	축적성	(제조예)	(실시예)
1 2 3 4	제조예1-1 제조예1-1 제조예1-1 제조예1-1	제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3 제조예2-4	55 : 45 60 : 40 55 : 45 60 : 40	주황색 주황색 주황색 주황색	110%	4 4 4 4	4.5 4.5 4.5 4.5
5 6 7 8	제조예1-2 제조예1-2 제조예1-2 제조예1-2	제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3 제조예2-4	55 : 45 60 : 40 55 : 45 60 : 40	주황색 주황색 주황색 주황색	115%	4 4 4 4	4.5 4.5 4.5 4.5
9 10 11 12	제조예1-3 제조예1-3 제조예1-3 제조예1-3	제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3 제조예2-4	55 : 45 60 : 40 55 : 45 60 : 40	주황색 주황색 주황색 주황색	115%	4 4 4 4	4.5 4.5 4.5 4.5
13 14 15 16	제조예1-4 제조예1-4 제조예1-4 제조예1-4	제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3 제조예2-4	55 : 45 60 : 40 55 : 45 60 : 40	주황색 주황색 주황색 주황색	120%	4 4 4 4	4.5 4.5 4.5 4.5

ISO 105-C03 규정에 따라 측정된 세탁 견뢰도는 제조예에서 만들어진 일반식(I) 및 일반식(II)의 화합물들이 모두 4등급을 나타낸 데 비하여 실시예에서 조성된 염료 조성물은 4.5등급을 나타냈다.

Claims

다음 일반식(I)로 표시되는 화합물 55~60중량%와 다음 일반식(IV)로 표시되는 화합물 40~45중량%로 혼합된 반응성 주황색 염료 조성물

……… (I)

상기 식에서,
a 는 0 내지 1의 정수이며;
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬기이며;
M 은 수소 또는 알칼리 금속이고;
U₁은 비닐기 또는 일반식 -CH₂ -CH₂ -Q기로서, 여기서 Q는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 리빙 그룹이고;
X₁은 할로겐, 하이드록시, 3-카르복시피리딘-1-일, 4-카르복시피리딘-1-일, 2-카바모일피리딘-1-일, C₁ ~C₄ 알킬기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 다음 일반식(II)의 치환기이고;
Z₁은 C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 또는 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클기, 또는 하기 일반식(III)-a, (III)-b, (III)-c 또는 (III)-d의 치환기이다.

……… (II)

상기 식에서,
k는 0 내지 2이고;
R₆은 수소, 또는 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬기이고;
R₇은 수소, 설포, 할로겐, C₁~C4 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U₃은 U₁에서 정의한 바와 같다.

……… (III)-a

상기 식에서,
l는 0 내지 3이고;
R₈은 수소, 설포, 할로겐, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U₄는 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-b

상기 식에서,
m은 0 내지 3이고;
n은 1 내지 6이고;
U₅는 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-c

상기 식에서,
o는 0 내지 3이고;
R₉는 수소, 설포, 할로겐, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 또는 카르복실기이고;
U₆은 U₁에서 정의한 바와 같고,

……… (III)-d

상기 식에서,
q는 0 내지 3이고;
r은 0 내지 2이고;
R₁₀은 수소, 하이드록시, 할로겐, 시아노, C₁~C₄ 알콕시, C₁~C₄ 알콕시 카르보닐, 또는 카르보닐기이다.

상기 식들에서 단, Z₁이 다음 일반식(III)-b의 치환기인 경우, R₂는 수소, 치환 또는 비치환의 C₁~C₄ 알킬, 또는 C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 할로겐, 카르복실 또는 설포로 치환된 페닐 또는 벤질기이고;

상기 R₁ 및 R₂가 치환된 알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 경우, 이들은 할로겐, 하이드록실, 시아노, C₁~C₄ 알킬, C₁~C₄ 알콕시, 카르보닐 및 설포로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 X₁이 치환된 아민기인 경우, 이는 C₁~C₄ 알콕시로 치환될 수 있다.
상기 U₁의 정의에서 리빙 그룹은, 예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OPO₃H₂, -OCO-C₆H₅, -OSO₂ -C₁~C₄ 알킬 및 -OSO₂N(C₁~C₄ 알킬) 등을 들 수 있다.
상기 R₁ 및 R₂는 바람직하게는 수소 또는 C₁~C₄ 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소이다.
상기 X₁은 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
상기 U₁은 바람직하게는 -Cl 또는 -OSO₃H이고, 더욱 바람직하게는 -OSO₃H이다.

……… (IV)

여기서 X₁, X₂는 각각 수소, 염소, 메틸, 메톡시, 카르복시 또는 술폰산기를 나타낸다.
Y는 불소 또는 염소이다.