CN106675089A - 一种活性橙染料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性橙染料的合成方法，包括如下步骤：1)向三聚氯氰中加入冰和分散剂打浆形成三聚氯氰浆液，然后向三聚氯氰浆液中滴加对位酯水溶液，进行一次缩合反应，得到一缩液；2)向步骤1)得到的一缩液中加磺化J酸，进行二次缩合反应，得到二缩液；3)将磺化吐氏酸打浆后，加入亚硝酸钠和盐酸在水中进行重氮化反应，得到重氮液；4)将步骤3)得到的重氮液加入到步骤2)得到的二缩液中进行偶合反应，偶合过程中保持pH值在6.3～6.8之间，反应完全后喷干得到活性橙染料。该合成方法操作工序简单，合成的成品染料色光鲜艳，溶解度高。
Description
技术领域
本发明涉及染料合成领域，具体涉及一种活性橙染料的合成方法。
背景技术
活性染料是一类能与纤维通过化学反应生成共价键的反应性染料，具有色谱齐全、色泽鲜艳、匀染性好、工艺简便、价格便宜等诸多优点。近年来，随着人们生活水平的日益提高、健康意识的不断增强以及人们对染色织物品质和类别要求的提高，更加青睐棉、麻、蚕丝等天然纤维，而上染这些天然纤维的主要染料品种就是活性染料，使得活性染料成为当今最重要的染料类别之一。
活性橙是活性印花染料中必不可少的一支染料。中国发明专利(CN 105860580 A)公开了一种橙色活性染料的制备方法，包括如下步骤：三聚氯氰打浆，向打浆好的三聚氯氰中滴加间氨基苯磺酸进行一次缩合反应，向一缩液中投入工艺量的精制J酸进行二缩反应，反应充分得到二缩液，苯胺-2,5-二磺酸打浆液加盐酸亚硝酸钠进行重氮化反应，把做好的重氮加入到降温好的二次缩合液中进行碱性偶合反应得到液体的橙色活性染料。
上述制备方法得到的粉状橙色活性染料存在以下的缺陷：合成得到的橙色染料是一支K型染料，只能用于印花，而不能用于市场较大的浸染染色；其次，合成得到的橙色染料溶解度低，通常合成完成时含固量为15-17％已析出，且呈果冻状态，为了能喷雾干噪，合成的橙色染料必须高温保存。另外，虽然J酸经过精制去掉了使橙色染料发暗的J酸中的r酸，但二缩反应中残留的少量J酸在偶合时还是会发生双偶合反应，从而生成的双偶氮染料相对是一支较红暗的染料，所以专利CN 105860580 A生成的橙色染料色光会相对较暗。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种活性橙染料的合成方法，该合成方法操作工序简单，合成的成品染料色光鲜艳，溶解度高。
本发明针对上述技术问题所提供的技术方案为：
一种活性橙染料的合成方法，包括如下步骤：
1)向三聚氯氰中加入冰和分散剂打浆形成三聚氯氰浆液，然后向三聚氯氰浆液中滴加对位酯水溶液，进行一次缩合反应，得到一缩液；
2)向步骤1)得到的一缩液中加磺化J酸，进行二次缩合反应，得到二缩液；
3)将磺化吐氏酸打浆后，加入亚硝酸钠和盐酸在水中进行重氮化反应，得到重氮液；
4)将步骤3)得到的重氮液加入到步骤2)得到的二缩液中进行偶合反应，偶合过程中保持pH值在6.3～6.8之间，反应完全后喷干得到活性橙染料。
上述技术方案中，得到的活性橙染料的结构式如下：
由于原料中使用磺化J酸，使得产品最终的溶解度和鲜艳度提高，主要原因在于磺化J酸中增加了水溶性基团磺酸，使得溶解度大大提高。而由于磺酸基团的定位效应，即使二缩反应中有少量磺化J酸反应不完全，也只能生成单偶氮橙色染料，对最终产品色光几乎不产生影响。
作为优选，所述步骤1)中一次缩合反应的反应温度为0～6℃，pH值控制在1.5～1.8。严格控制反应温度和pH值可以减少一缩过程中的副反应，使主产物的HPLC含量在95％以上。
所述步骤1)中得到的一缩物的结构式如下：
作为优选，所述步骤1)中对位酯水溶液的质量百分浓度为20～30％，滴加前调对位酯水溶液的pH值为6.0～7.0。滴加前，调节对位酯水溶液的PH值，能够使一缩反应顺利的进行，减少副反应。
作为优选，所述步骤1)中三聚氯氰与对位酯的摩尔比为1:1～1.1。进一步优选为1:1。
作为优选，所述步骤2)中二次缩合反应的反应温度为25～35℃，pH值控制在4.0～4.5。
所述步骤2)中得到的二缩物的结构式如下：
作为优选，所述步骤2)中三聚氯氰与磺化J酸的摩尔比为1：0.99作为优选，所述步骤3)中重氮化反应的温度为0～5℃。
所述步骤3)中得到的重氮盐的结构式如下：
作为优选，所述步骤4)中偶合反应的反应温度为8～15℃，反应时间为3～5小时。所述偶合反应中加重氮液之前控制反应液的温度在8～10℃，然后缓慢升温至10～15℃进行偶合反应，反应时间进一步优选为4小时。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所提供的合成方法操作工序简单，并且使用磺化J酸来生产活性橙染料，所得产品颜色鲜艳，强度高，溶解度高，品质好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、一缩反应
1.1三聚氯氰打浆
在干净的500mL烧杯里加入150g冰，加入20g三聚氯氰，0.5g分散剂MF，冰磨40分钟。
1.2对位酯溶解
在干净的500mL烧杯中加入31g对位酯，加入200mL水，保持温度15℃左右，搅拌打浆，边搅拌边用小苏打调溶液PH＝5.5-6.0。直至对位酯全部溶解。
1.3一缩反应
将溶解好的对位酯溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约15分钟加完，加入过程中严格控制温度0-6℃，缩合的过程温度应控制在0-5℃，对位酯溶液加毕，用小苏打缓慢调整pH到3.0-3.5，继续维持pH＝3.0-3.5，温度0-5℃搅拌反应直至终点到，约1小时，一缩用小苏打约9g，测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试剂不显色即到达终点，待用。
2、二缩反应
一缩反应终点到，继续反应0.5小时，反应时间到后，加入工艺量磺化J酸，升温至27-28℃用小苏打调物料pH＝4.0-4.5，并维持pH＝4.0-4.5，温度27-28℃反应约4小时后送样检测，检测合格后进行下一步反应。
3、重氮反应
500mL烧杯，加水200mL，加入磺化吐氏酸31.9g，加适量的冰搅拌1小时，加入工艺量的盐酸，加入工艺量的亚硝酸钠进行常规重氮反应，重氮反应合格后，待用。
4、偶合反应
反应合格的重氮盐用氨基磺酸消掉多余的亚钠。然后快速加入到上面的二缩中，用约12.5g小苏打快速调pH值到6.0以上，控制T＝8-13℃，反应3小时后，加入磷酸二氢钠，继续反应2小时，然后升温到38-42℃，继续反应3小时，取样送检。检测合格后喷干包装成成品。
对比例1
1、一缩反应
1.1三聚氯氰打浆
在干净的500mL烧杯里加入150g冰，加入20g三聚氯氰，0.5g分散剂MF，冰磨40分钟。
1.2一缩反应
将磺化J酸加到三聚氯氰溶液中，严格控制温度0-6℃，缩合的过程温度应控制在0-5℃，磺化J酸加毕，用小苏打缓慢调整pH到4.0-4.5，继续维持pH＝4.0-4.5，一缩用小苏打约9g，温度0-5℃搅拌反应直至终点到，约1小时。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试剂不显色即到达终点，待用。
2、二缩反应
2.1对位酯溶解
在干净的500mL烧杯中加入31g对位酯，加入200mL水，保持温度15℃左右，搅拌打浆，边搅拌用小苏打调溶液PH＝5.5-6.0。直至对位酯全部溶解。
2.2一缩反应终点到，继续反应0.5小时，将溶解好的对位酯溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约15分钟加完，对位酯溶液加毕，用小苏打缓慢调整物料PH＝4.0-4.5，加完升温至30℃左右，缩合的过程中温度维持在30℃左右，pH＝4.0-4.5，反应约4小时，二缩反就用小苏打约9g。反应时间到后，检测合格后，进行下一步反应。
3、重氮反应
500mL烧杯，加水200mL，加入磺化吐氏酸31.9g，加适量的冰搅拌1小时，加入工艺量的盐酸，加入工艺量的亚硝酸钠进行常规重氮反应，重氮反应合格后，待用。
4、偶合反应
反应合格的重氮盐用氨基磺酸消掉多余的亚钠。然后快速加入到上面的二缩中，用约12.5g小苏打快速调pH值到6.0以上，控制T＝8-13℃，反应3小时后，加入磷酸二氢钠，继续反应2小时，然后升温到38-42℃，继续反应3小时，取样送检。检测合格后喷干包装成成品。
对比例2
1、一缩反应
1.1三聚氯氰打浆
在干净的500mL烧杯里加入150g冰，加入20g三聚氯氰，0.5g分散剂MF，冰磨40分钟。
1.2一缩反应
将溶解好的磺化J酸加到三聚氯氰溶液中，严格控制温度0-6℃，缩合的过程温度应控制在0-5℃，磺化J酸加毕，用小苏打缓慢调整pH到4.0-4.5，继续维持pH＝4.0-4.5，一缩用小苏打约9g，温度0-5℃搅拌反应直至终点到，约1小时。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试剂不显色即到达终点，待用。
2、重氮反应
500mL烧杯，加水200mL，加入磺化吐氏酸31.9g，加适量的冰搅拌1小时，加入工艺量的盐酸，加入工艺量的亚硝酸钠进行常规重氮反应，重氮反应合格后，待用。
3、偶合反应
反应合格的重氮盐用氨基磺酸消掉多余的亚钠。然后快速加入到上面的一缩中，用约12.5g小苏打快速调pH值到6.0以上，控制T＝8-13℃，反应4小时后，取样送检。检测合格后喷干包装成成品。
4、二缩反应
4.1对位酯溶解
在干净的500mL烧杯中加入31g对位酯，加入200mL水，保持温度15℃左右，搅拌打浆，边搅拌边用小苏打调溶液PH＝5.5-6.0。直至对位酯全部溶解。
4.2二缩反应
将溶解好的对位酯溶液滴加到偶合溶液中，约15分钟加完，用小苏打调物料pH＝4.0-4.5，升温至40-45℃并维持pH＝4.0-4.5，温度40-45℃反应约4小时后送样检测，检测合格后喷干包装成成品。
对比例3
1、J酸精制
在250mL烧杯里加入150mL水，加入J酸35g，升温至70-80℃，加碱溶解完全后降温至10℃左右，压滤，滤饼留用，滤液直接用于合成另外一种橙，用于拼黑。
2、一缩反应
2.1三聚氯氰打浆
在干净的500mL烧杯里加入150g冰，加入20g三聚氯氰，0.5g分散剂MF，冰磨40分钟。
2.2对位酯溶解
在干净的500mL烧杯中加入31g对位酯，加入200mL水，保持温度15℃左右，搅拌打浆，边搅拌边用小苏打调溶液PH＝5.5-6.0。直至对位酯全部溶解。
2.3一缩反应
将溶解好的对位酯溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约15分钟加完，加入过程中严格控制温度0-6℃，缩合的过程温度应控制在0-5℃，对位酯溶液加毕，用小苏打缓慢调整pH到3.0-3.5，继续维持pH＝3.0-3.5，温度0-5℃搅拌反应直至终点到，约1小时，一缩用小苏打约9g，。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试剂不显色即到达终点，待用。
3、二缩反应
一缩反应终点到，继续反应0.5小时，反应时间到后，加入工艺量精制J酸，升温至27-28℃用小苏打调物料pH＝4.0-4.5，并维持pH＝4.0-4.5，温度27-28℃反应约4小时后送样检测，检测合格后进行下一步反应。
4、重氮反应
500mL烧杯，加水200mL，加入磺化吐氏酸31.9g，加适量的冰搅拌1小时，加入工艺量的盐酸，加入工艺量的亚硝酸钠进行常规重氮反应，重氮反应合格后，待用。
5、偶合反应
反应合格的重氮盐用氨基磺酸消掉多余的亚钠。然后快速加入到上面的二缩中，用约12.5g小苏打快速调pH值到6.0以上，控制T＝8-13℃，反应3小时后，加入磷酸二氢钠，继续反应2小时，然后升温到38-42℃，继续反应3小时，取样送检。检测合格后喷干包装成成品。
性能测试：
1、将实施例1和对比例1～3所得的产品，进行工艺对比，如表1所示。
表1实施例与对比例工艺对比
从表1中的数据可知，实施例1不但中间产品纯度高，一缩反应HPLC95.2％，二缩反应HPLC 93.1％，最终成品纯度也高HPLC 85.3％。而其它对比例HPLC都没有实施例1高；从表1还可看出，投相同量三聚氯氰实施例1产量最高为325g，而3个对比例产量都低于实施例1。整个生产过程中无废水、废气产生。
2、将实施例1和对比例1～3所得的产品，按照国标检测方法，检测其应用性能，结果如表2所示。
表2实施例与对比例产品性能对比
从表2中的数据可知实施例1色光最鲜艳即稍艳红，对比例1为微红艳，对比例2为微红艳，对比例3为微暗红；强度实施例1为222％最高；溶解度实施例1为200g/L，对比例1、2溶解度也为200g/L，但色光实施例1最艳、产量实施例1最高。
表1和表2的结果表明，采用本发明得到的产品色光鲜艳，溶解度高，解决了市场上现有橙色染料鲜艳度、溶解度不够高的难题。
Claims (8)
1.一种活性橙染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向三聚氯氰中加入冰和分散剂打浆形成三聚氯氰浆液，然后向三聚氯氰浆液中滴加对位酯水溶液，进行一次缩合反应，得到一缩液；
2)向步骤1)得到的一缩液中加磺化J酸，进行二次缩合反应，得到二缩液；
3)将磺化吐氏酸打浆后，加入亚硝酸钠和盐酸在水中进行重氮化反应，得到重氮液；
4)将步骤3)得到的重氮液加入到步骤2)得到的二缩液中进行偶合反应，偶合过程中保持pH值在6.3～6.8之间，反应完全后喷干得到活性橙染料。
2.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中一次缩合反应的反应温度为0～6℃，pH值控制在1.5～1.8。
3.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中对位酯水溶液的质量百分浓度为20～30％，滴加前调对位酯水溶液的pH值为6.0～7.0。
4.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中三聚氯氰与对位酯的摩尔比为1:1～1.1。
5.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中二次缩合反应的反应温度为25～35℃，pH值控制在4.0～4.5。
6.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中三聚氯氰与磺化J酸的摩尔比为1:0.9～1。
7.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中重氮化反应的温度为0～5℃。
8.根据权利要求1所述的活性橙染料的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中偶合反应的反应温度为8～15℃，反应时间为3～5小时。
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