JP4505916B2 - 反応染料組成物及びそれを用いる染色法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いること、並びに、該三原色染料又は各色毎の染料を適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(i)各染料のビルドアップ性、均染性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さい、(ii)三原色のビルドアップ性、染料染着速度、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が揃っており、所謂相容性が良好である、(iii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(i)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化及び素材の種類や形態の多様化などに伴い、より均染性に優れ、染色の再現性のよい反応染料組成物が強く望まれている。そして、(ii)項の性能については、三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なる場合や、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組合せて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難となる問題が生じる。又、三原色の各染料の染着速度や、染色温度等に対する依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。更に(iii)項の使用染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料組成物が強く要望されている。
更に、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料組成物が強く望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料組成物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【0005】
即ち、本発明は、下記a)並びにb)の2つの反応染料の群から選ばれる1つ以上の染料群とc)の反応染料とを含有してなる反応染料組成物を提供し、該組成物を用いる繊維材料の染色又は捺染法をも提供する。
【0006】
a)遊離酸の形が、下記一般式(I)、(II)及び(III)で示される黄色反応染料の1種以上、
b)遊離酸の形が、下記一般式(IV)及び(VI)で示される赤色反応染料の一種以上、
c)遊離酸の形が、下記一般式(VII)で示される青色反応染料:
【0007】
【化8】
(I)
【0008】
[式中、X1はハロゲン原子を表し、Yは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2OSO3Hを表す。]
【0009】
【化9】
(II)
【0010】
[式中、R1は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、R2、R3は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表し、X2はハロゲン原子を表し、Yは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2OSO3Hを表す。]
【0011】
【化10】
(III)
【0012】
[式中、R4は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表し、R5は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、R6はハロゲン原子又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表し、Yは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2OSO3Hを表す。]
【0013】
【化11】
(IV)
【0014】
[式中、Dは置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を表し、Yは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2OSO3Hを表し、R7はハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は下記一般式(V)
【0015】
【化12】
(V)
【0016】
{式中、Q1は−CH2−、−O−、−S−、−SO2−又は−NR8−(ここで、R8は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す)を表し、uは1,2又は3である}で示される基を表す。]
【0017】
【化13】
(VI)
【0018】
[式中、X3はハロゲン原子を表し、Yは−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2OSO3Hを表し、R9は置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。]
【0019】
【化14】
(VII)
【0020】
[式中、R10及びR11は、互いに独立にハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、R12、R13及びR14は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、U1は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいC2〜C6アルキレンを表し、Y1は−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2Z1を表し、Z1はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。
【0021】
【発明の実施の形態】
前記式(II)、(III)、(V)、(VI)及び(VII)において、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R12、R13及びR14で表される低級アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル及びイソブチル等の直鎖又は分岐状の炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。又、該アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
置換された低級アルキル基としては、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、2−シアノエチル、3−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、3−クロロプロピル、3−ブロモプロピル、4−クロロブチル、4−ブロモブチル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、1,2−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピル、4−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、3−メトキシカルボニルプロピル、3−エトキシカルボニルプロピル、4−メトキシカルボニルブチル、4−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、2−メチルカルボニルオキシエチル、2−エチルカルボニルオキシエチル、3−エチルカルボニルオキシプロピル、4−メチルカルボニルオキシブチル、4−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、スルファモイルメチル、2−スルファモイルエチル、3−スルファモイルプロピル及び4−スルファモイルブチル等が例示される。
【0022】
前記式(II)及び(III)において、R2、R3及びR4で表される低級アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ及びiso−プロポキシ等の直鎖又は分岐状の炭素数1〜4のアルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
R2、R3及びR4で表される置換された低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ、シアノメトキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシメトキシ、スルホメトキシ等が挙げられる。
【0023】
前記式(I)、(II)、(III)、(IV),(VI)及び(VII)におけるX1、X2、R6、R7、X3、R10及びR11で表されるハロゲン原子としては、フルオロ、クロロ及びブロム等を挙げることができ、クロロ及びフルオロが好ましい。
【0024】
式(II)におけるR2及びR3としては、好ましくは、少なくとも一方がスルホ基であり、他方が水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよい低級アルコキシ基である。
【0025】
式(III)におけるR6はハロゲン又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表すが、上記置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、例えば、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、2−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ(アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等)、及び、炭素数1〜4個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる1又は2個の置換基によりフェニル基が置換されていてもよいフェニルアミノ基、並びに、アミノのN原子が炭素数1〜4のアルキル基の1個により置換されたフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【0026】
上記フェニルアミノ基を形成するのに用いられるアミン化合物としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【0027】
1−アミノベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−メチルベンゼン、1−アミノ−2,4−、−3,4−又は−3,5−ジメチルベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−エチルベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−メトキシベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−エトキシベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−ブロモベンゼン、1−アミノ−2−、−3−又は−4−フルオロベンゼン、3−又は4−アミノフェニルメタンスルホン酸、2−、3−又は4−アミノベンゼンスルホン酸、3−又は4−メチルアミノベンゼンスルホン酸、3−又は4−エチルアミノベンゼンスルホン酸、5−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、6−アミノベンゼン−1,3−又は−1,4−ジスルホン酸、4−アミノベンゼン−1,2−ジスルホン酸、4−アミノ−5−メチルベンゼン−1,2−ジスルホン酸、2−、3−又は4−アミノ安息香酸、5−アミノベンゼン−1,3−ジカルボン酸、5−アミノ−2−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−エトキシベンゼンスルホン酸、N−メチルアミノベンゼン、N−エチルアミノベンゼン、1−メチルアミノ−3−又は−4−メチルベンゼン、1−エチルアミノ−3−又は−4−メチルベンゼン、1−メチルアミノ−2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、1−エチルアミノ−2−、−3−又は−4−クロロベンゼン、1−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−3−メチルベンゼン、3−又は4−メチルアミノ安息香酸、1−アミノ−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、1−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン、2−、3−又は4−アミノフェノール、1−アミノ−3−又は−4−アセチルアミノベンゼン、2,4−又は2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、並びに、1−アミノベンゼン−3−又は−4−(β−ヒドロキシエチルスルホン)等。
【0028】
上式(III)におけるR4は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表すが、R4が低級アルキル基を表す場合、該アルキル基としては、メチル又はエチル基が好ましい。
【0029】
上式(IV)におけるDで表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、無置換のフェニル、並びに、炭素数1〜4個のアルキル、炭素数1〜4個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ及びQ[Qは、−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2Z2(Z2は、前記Z1と同様の意味を有する)を表す]の群から選ばれる1、2又は3個の置換基により置換されたフェニル等が挙げられる。
【0030】
上記の置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【0031】
【化15】
【0032】
【化16】
【0033】
〔式中、Qは、前記の意味を表す。〕
【0034】
上式(IV)におけるDで表される置換されていてもよいナフチルとしては、好ましくは、無置換のナフチル、並びに、前記Q及びスルホの群から選ばれる1、2又は3個の置換基により置換されたナフチルが例示される。
【0035】
上記のナフチルとしては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
〔Qは、前記の意味を表す。〕
【0039】
上式(V)中、Q1は―CH2―、−O−、−S−、―SO2―又は−NR8−を表し、R8は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。又、R8で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えばスルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
R8は、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルである。
【0040】
上式(V)で示される基としては、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、n−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等が例示される。中でも、ピペリジノ又はモルホリノ[Q1が−CH2−又は−O−、且つuが2であるとき]が、特に好ましい。
【0041】
上式(IV)におけるR7がハロゲン又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表す場合、ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等が例示される。又、上記置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、R6で例示したものと同様の基を挙げることができる。
【0042】
上式(VI)におけるR9で示される置換されていてもよいフェニル基としては前記Dで例示した基等を挙げることができる。又、R9で示される置換されていてもよい低級アルキル基としては、メチル又はエチルが好ましい。
【0043】
上式(VII)におけるU1で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、C1〜C4アルキル(メチル及びエチル等)、C1〜C4アルコキシ(メトキシ及びエトキシ等)、ハロゲン(塩素及び臭素等)及びスルホの群から選ばれる1又は2個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【0044】
【化19】
【0045】
(式中、星印は−Y1に通じている結合を意味する。)
等を挙げることができる。
上式(VII)におけるU1で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、1個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、
【0046】
【化20】
【0047】
(式中、星印は−Y1に通じている結合を意味する。)
等を挙げることができる。
【0048】
上式(VII)におけるU1で表される置換されていてもよいC2〜C6アルキレンとしては、例えば−(CH2)2−、−(CH2)3−及び−CH(CH3)CH2−等のC2〜C4アルキレンが好ましい。
【0049】
上式(VII)におけるY1はビニルスルホン系繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基Z1としては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロム等のハロゲン、スルファート、チオスルファート、フォスファート並びにアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【0050】
上式(VII)におけるR10及びR11は、互いに独立に、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表し、ハロゲンとしては、例えばフルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができる。置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲン及び置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキルとしては、2−ヒドロキシエチル及び2−スルホエチル等を挙げることができる。
【0051】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、2−、3−又は4−カルボキシピリジニオ、2−、3−又は4−カルバモイルピリジニオ、3−スルホピリジニオ、4−(2−スルホエチル)ピリジニオ、3−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニオ、4−クロロピリジニオ、3−メチルピリジニオ及び3,5−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に、3−又は4−カルボキシピリジニオが好ましい。
【0052】
上式(I)、(II)及び(III)で示される反応染料は、各々、特開昭56-015481号公報、特開昭61−155469号公報及び特開平5−247366号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【0053】
上式(IV)及び(VI)で示される反応染料は、各々、特公昭55−039672号や特公平8−013935号公報、及び、特公昭57−025672号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【0054】
上式(VII)で示される反応染料化合物の製造方法は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0055】
先ず、式(VII)において、R10及びR11が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
式 H2NCN (VIII)で示される化合物と下記式(IX)
【0056】
【化21】
(IX)
【0057】
〔式中、R12は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、2,4,6−トリハロゲノ−s−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下記式(X)
【0058】
【化22】
(X)
【0059】
〔式中、R12は前記の意味を、W1はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【0060】
一方、式 R14NH−U1−Y1 (XI)
〔式中、R14、U1及びY1は前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下式(XII)
【0061】
【化23】
(XII)
【0062】
〔式中、R13は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、2,4,6−トリハロゲノ−s−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式(XIII)
【0063】
【化24】
(XIII)
【0064】
〔式中、R13、R14、U1及びY1は前記の意味を表し、W2はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【0065】
次に、上式(X)及び(XIII)で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、先ず、遊離酸の形が、下式(XIV)
【0066】
【化25】
(XIV)
【0067】
で示される1−アミノ−8−ナフトール化合物[H酸及びK酸]と、温度−10℃〜30℃でpH0〜4に調整しながらカップリングし、次いで、カップリング反応生成物に前者のジアゾ化物と、0℃〜40℃でpH2〜8に調整しながらカップリングすることにより、下式(XV)で示される化合物を得ることができる。
【0068】
【化26】
(XV)
【0069】
〔式中、R12、R13、R14、U1及びY1は前記の意味を表し、W1及びW2はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【0070】
又、青色反応染料(VII)のうち、R10及びR11が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が前記式(XV)の化合物を上述と同様の方法で製造し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度10℃〜100℃でpH2〜9の条件下で反応させることにより下式(XVI)の化合物を得ることができる。
【0071】
【化27】
(XVI)
【0072】
〔式中、R24、R25、R26U5及びY4は前記の意味を表し、W3及びW4は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【0073】
上述した製造方法において2,4,6−トリハロゲノ−s−トリアジンとの縮合反応は、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−10℃〜40℃、pH1〜10の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度0℃〜70℃、pH2〜10の条件下で実施することができる。
【0074】
前記a)、b)及びc)項に記載の反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【0075】
本発明の反応染料組成物は、a)、b)及びc)項の各反応染料を、固体状で混合してもよいし、染料液で混合してもよい。
本発明の反応染料組成物は、前記a)及びb)の2つの反応染料の群から選ばれる1つ以上の染料群とc)の反応染料とを含有してなるものであり、a)の染料群とc)の染料の組成物であってもよく、b)の染料群とc)の染料の組成物であってもよく、或いは、a)の染料群とb)の染料群とc)の染料の組成物であってもよい。これらの組成物において、各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、反応染料の総量1000重量部中に、c)の青色反応染料が50〜950 重量部であることが好ましい。
上記a)の黄色反応染料及びb)の赤色反応染料の群から選ばれる1つ以上の染料群とc)の反応染料とを含有してなる本発明の染料組成物は、黄色又は赤色の1つの染料群中に複数の同色反応染料の混合物を含んでいてもよく、又、上記c)の青色反応染料が複数の青色染料の混合物であってもよい。
さらに、上記a)の黄色反応染料は、前記式(I)の染料からなるものであってもよく、式(II)の染料からなるものであってもよく、又、式(III)の染料からなるものであってもよい。同様に、上記b)の赤色反応染料は、式(IV)の染料からなるものであってもよく、又、式(VI)の染料からなるものであってもよい。
そして、(I)〜(IV)、(VI)及び(VII)の各式の反応染料は1つであってもよく、複数の染料の混合物であってもよい。
【0076】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ/ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ/ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−2−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のpH緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
【0077】
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっても差し支えない。
【0078】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド系繊維材料、及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿/ポリエステル、木綿/ナイロン、木綿/アクリル、木綿/羊毛、羊毛/ポリエステル混交品等が例示される。
【0079】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも1g/L以上が好ましく、又、100g/L以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常40〜90℃であるが、好ましくは50〜90℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に0〜90℃の温度で好ましくは10〜40℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の80℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【0080】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【0081】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性及び再現性が極めて良好であり、ビルドアップ性も良好であるなど、各種染料特性に優れ、且つ汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度をはじめ、諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【0082】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、%及び部は特記しない限り、重量%及び重量部を表す。
【0083】
実施例1
遊離酸の形が、式(1)
【0084】
【化28】
(1)
【0085】
で示される染料290部、遊離酸の形が、式(2)
【0086】
【化29】
(2)
【0087】
で示される染料215部、遊離酸の形が、式(3)
【0088】
【化30】
(3)
【0089】
で示される染料215部、及び、遊離酸の形が、式(4)
【0090】
【化31】
(4)
【0091】
で示される染料280部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物0.5g及び無水芒硝5.0gを、綿繊維からなる編み物10gをセットした染色装置(浴比は1:10、浴温は60℃)中に公知の方法で投入し、投入後60℃で約20分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ2.0gを浴中に投入し、更に、この温度で60分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【0092】
実施例2
遊離酸の形が、上式(1)で示される染料335部、遊離酸の形が、式(5)
【0093】
【化32】
(5)
【0094】
で示される染料250部、及び、遊離酸の形が、式(6)
【0095】
【化33】
(6)
【0096】
で示される染料415部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物0.4g及び無水芒硝5.0gを、綿繊維からなる編み物10gをセットした染色装置(浴比は1:10、浴温は60℃)中に公知の方法で投入し、投入後60℃で約20分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ2.0gを浴中に投入し、更に、この温度で60分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【0097】
実施例3
遊離酸の形が、上式(1)で示される染料365部、遊離酸の形が、式(7)
【0098】
【化34】
(7)
【0099】
で示される染料270部、遊離酸の形が、下式(8)
【0100】
【化35】
(8)
【0101】
で示される染料365部を混合すると、茶色の組成物が得られる。
この組成物20gと食塩300gを、綿繊維からなる糸1000gをセットしたチーズ染色装置(浴比は1:10、水温は60℃)に公知の方法で投入し、60℃で20分間処理後、炭酸ソーダ200gを浴中に投入し、次いで、この温度で60分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な茶色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【0102】
実施例4
遊離酸の形が、下式(9)
【0103】
【化36】
(9)
【0104】
で示される染料625部、及び、遊離酸の形が、下式(10)
【0105】
【化37】
(10)
【0106】
で示される染料375部を混合すると、緑色の組成物が得られる。
この組成物0.3g及び無水芒硝4.0gを、実施例1と同様に、綿繊維からなる編み物10gをセットした染色装置(浴比は1:10、水温は60℃)中に公知の方法で投入し、投入後60℃で約20分間編み物を処理し、次いで、38度ボーメの苛性ソーダ0.3mlを浴中に投入し、更に、この温度で50分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な緑色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【0107】
実施例5
遊離酸の形が、上式(5)で示される染料250部、遊離酸の形が、上式(7)で示される染料500部、遊離酸の形が、下式(11)
【0108】
【化38】
(11)
【0109】
で示される染料250部を混合すると、紫色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物10gをセットした染色装置(浴比は1:10、水温は60℃)中に、上記組成物0.6g及び無水芒硝5.0gを投入し、60℃で20分間編み物を処理し、炭酸ソーダ2.0gを投入後、この温度で60分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一で濃い紫色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【0110】
実施例6
レーヨンからなる編み物10gを染色装置にセットし、浴比1:10、水温を60℃にした。
遊離酸の形が、下式(12)
【0111】
【化39】
(12)
【0112】
で示される染料200部、遊離酸の形が、上式(1)で示される染料200部、遊離酸の形が、上式(6)で示される染料600部を混合して得られる組成物0.7g、及び、無水芒硝5.0gを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で20分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ2.0gを浴中に投入した。次いで、この温度で60分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い緑色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【0113】
実施例7
遊離酸の形が、下式(13)
【0114】
【化40】
(13)
【0115】
で示される染料800部、遊離酸の形が、上式(8)で示される染料200部を十分混合すると、紫色の染料組成物が得られる。
この染料組成物200部を熱水で溶解後、25℃に冷却し、アルギン酸ソーダ1部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ10部、及び、炭酸水素ナトリウム20部を添加し、更に水を加えて全量を25℃で1000部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を120℃で2分間乾燥し、次いで100℃で5分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紫色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【0116】
実施例8
遊離酸の形が、下式(14)
【0117】
【化41】
(14)
【0118】
で示される染料20部、遊離酸の形が、下式(15)
【0119】
【化42】
(15)
【0120】
で示される染料3.0部を十分混合し、得られる反応染料組成物23部を熱水で溶解し、次いでこれにアルギン酸ソーダ20部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ10部及び炭酸水素ナトリウム20部を添加し、更に水を加えて全量を20℃で1000部とし、これを捺染ペーストとして用いて木綿織物を印捺し、次いで乾燥、スチーミング(100℃で5分間)を行なって染料を固着させ、更に洗浄、乾燥すると、紫色の均一な捺染物が得られる。又、上記捺染を繰り返しても、捺染の再現性は良好である。
【0121】
実施例9
遊離酸の形が、上式(8)で示される染料860部、及び、遊離酸の形が、上式(7)で示される染料140部を混合すると、反応染料組成物が得られる。
【0122】
綿繊維60%とポリエステル繊維40%からなる混交編み物10gをセットした高圧型染色装置(浴比は1:9、浴温は70℃で、酢酸を用いてpHを5に調整)中に、予め水10mlに十分、分散させた下式(16)
【0123】
【化43】
【0124】
(16)
【0125】
で示される分散染料0.15gと分散剤スミポンTF(住友化学社製)0.2gとを含む分散染料組成物を加えて、ポリエステル側を染色(40分で130℃まで昇温し、該温度で40分間保持)し、次いで染液を排水後、給水(浴比は1:10、水温は60℃)して、前記反応染料組成物0.4g及び無水芒硝5.0gをこの浴中に投入し、60℃で20分間編み物を処理し、更にエスポロンA−171(株式会社 一方社製)を1.5g浴中に投入後、60℃で60分間編み物を染色及び洗浄すると、斑の無い均一で紺色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記の染色を繰り返しても、再現性が良好である。
Claims (2)
- 下記のa)並びにb)の2つの反応染料の群から選ばれる1つ以上の染料とc)の反応染料とを含有してなる反応染料組成物。
a)遊離酸の形が、下記式(1)、(2)、(9)及び(12)で示される黄色反応染料の1種以上、
b)遊離酸の形が、下記式(3)、(5)、(7)、(13)及び(14)で示される赤色反応染料の一種以上、
c)遊離酸の形が、下記一般式(VII)で示される青色反応染料:
(1)
(2)
(3)
(5)
(7)
(9)
(12)
(13)
(14)
(VII)
[式中、R10及びR11は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、R12、R13及びR14は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、U1はフェニレンを表し、Y1は−SO2CH=CH2又は−SO2CH2CH2 OSO 3 Hを表す。] - 請求項1記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
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Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5539672B2 (ja) * | 1973-05-10 | 1980-10-13 | ||
JPS5615481A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-14 | Sumitomo Chemical Co | Dyeing of cellulosic fiber |
JPS5725672B2 (ja) * | 1980-02-20 | 1982-05-31 | ||
JPS61155469A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | モノアゾ化合物およびそれを用いる染色または捺染法 |
JPH0489870A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料の染色方法 |
JPH04314762A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
JPH05247366A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビスアゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 |
JPH07258573A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-09 | Mitsubishi Kasei Hoechst Kk | 反応染料組成物 |
JPH0813935B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
JP2949834B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-09-20 | 住友化学工業株式会社 | 反応染料組成物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5539672B2 (ja) * | 1973-05-10 | 1980-10-13 | ||
JPS5615481A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-14 | Sumitomo Chemical Co | Dyeing of cellulosic fiber |
JPS5725672B2 (ja) * | 1980-02-20 | 1982-05-31 | ||
JPS61155469A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | モノアゾ化合物およびそれを用いる染色または捺染法 |
JPH0813935B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
JP2949834B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-09-20 | 住友化学工業株式会社 | 反応染料組成物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
JPH0489870A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いる繊維材料の染色方法 |
JPH04314762A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 |
JPH05247366A (ja) * | 1992-01-10 | 1993-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビスアゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 |
JPH07258573A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-10-09 | Mitsubishi Kasei Hoechst Kk | 反応染料組成物 |
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