CN1656076A - 清洁组合物中的亚胺正离子盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含亚胺正离子或过氧亚胺正离子部分的有机催化剂、包含上述催化剂的清洁组合物，以及制备和使用上述催化剂和清洁产品的方法。

Description

清洁组合物中的亚胺正离子盐
发明领域
本发明涉及有机催化剂和包含上述催化剂的清洁组合物，以及制备和使用上述催化剂和清洁产品的方法。
发明背景
典型地使用氧化漂白剂(例如过氧化氢)以便于将污渍和污垢从衣服和各种表面上除去。不幸的是，上述试剂与温度等级极其相关。因此，当上述试剂用于较冷的溶液中时，该溶液的漂白作用明显地降低。
在致力于解决上述性能问题的过程中，工业上研制了一类物质，称为“漂白活化剂”。然而，由于上述物质在溶液温度低于40℃时迅速失效，因此研制了新的有机催化剂，如3，4-二氢-2-[2-(磺氧基)癸基]异喹啉亚胺内盐。一般而言，虽然上述现有领域的催化剂在较低水温条件下是有效的，但它们会使某些酶失活，并且较有效的催化剂趋于疏水，因而限制了它们的水溶性。由于大多数洗涤和清洁组合物都是在水溶液中配制的或需要和水一起使用，所以用上述催化剂配制清洁产品可能成问题。
因此，需要有一种廉价的有机催化剂，其可以提供配制灵活性与低水温漂白性二者相结合的有益效果。
发明概述
本发明涉及具有增强溶解性的有机催化剂。本发明还涉及包含所述有机催化剂的清洁组合物，以及制备和使用上述有机催化剂和清洁组合物的方法。
发明详述
定义
除非另外指明，本文所用术语“清洁组合物”包括颗粒状或粉状多功能洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是衣物洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多功能洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机器洗餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和杀菌剂，包括抗菌手洗型清洁剂、洗衣皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。
本文所用短语“独立地选自”是指从所参照的Markush组中选出的部分或元素可以相同、不同或可以是元素的任意组合，如下列实施例中所示：
具有3个R基的分子，其中每个R基独立地选自A、B和C。
此处，这三个R基可以是：AAA、BBB、CCC、AAB、AAC、BBA、BBC、CCA、CCB、ABC。
本文所用术语“取代的”是指该术语表示的有机组合物或基团：
(a)由元素或基团的消去而变得不饱和；或
(b)化合物或基团中至少有一个氢原子被包含一个或多个(i)碳原子、(ii)氧原子、(iii)硫原子、(iv)氮原子或(v)卤素原子的部分所置换；或
(c)(a)和(b)兼而有之。
刚刚在上面(b)中所述的可置换氢的且仅包含碳原子和氢原子的部分均为烃部分，包括，但不限于，烷基、链烯基、炔基、烷基环己二烯基、环烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基团，以及这些基团相互之间的组合和与多价烃基(如亚烷基、烷叉基和烷炔基)的组合。上述基团的具体非限制性实施例是：
-CH3，-CHCH3CH3，-(CH2)8CH3，-CH2-C≡CH，-CH＝CH-CH＝CH2，
Figure A0381193600071
-φCH3，-φCH2φ，-φ，和-φ-φ.
刚刚在上面(b)中所述的可置换氢的且含氧原子的部分包括含羟基、酰基或酮基、醚基、环氧基、羧基和酯基的基团。上述含氧基团的具体非限制性实施例是：
-CH2OH，-CCH3CH3OH，-CH2COOH，-C(O)-(CH2)8CH3，-OCH2CH3，＝O，-OH，-CH2-O-CH2CH3，-CH2-O-(CH2)2-OH，-CH2CH2COOH，-φOH，-φOCH2CH3，
Figure A0381193600081
和
Figure A0381193600082
刚刚在上面(b)中所述的可置换氢的且含硫原子的部分包括含硫的酸和酸酯基团、硫醚基团、巯基和硫酮基团。上述含硫基团的具体非限制性实施例是：
-SCH2CH3，-CH2S(CH2)4CH3，-SO3CH2CH3，SO2CH2CH3，-CH2COSH，-SH，-CH2SCO，-CH2C(S)CH2CH3，-SO3H，-O(CH2)2C(S)CH3，＝S，和
Figure A0381193600083
刚刚在上面(b)中所述的可置换氢的且含氮原子的部分包括氨基、硝基、偶氮基、铵基、酰胺基、叠氮基、异氰酸酯基、氰基和腈基。上述含氮基团的具体非限制性实施例是：-NHCH3、-NH2、-NH3 +、-CH2CONH2、-CH2CON3、-CH2CH2CH＝NOH、-CAN、-CH(CH3)CH2NCO、-CH2NCO、-Nφ、-φN＝NφOH和≡N。
＞刚刚在上面(b)中所述的可置换氢的且含卤素原子的部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基团以及所有前述的部分，其中氢原子或侧链烷基被卤素所取代以形成稳定的取代部分。上述含卤素基团的具体非限制性实施例是：-(CH2)3COCl、-φF5、-φCl、-CF3和-CH2φBr。
当然，(b)中所述的可置换氢的所有上述部分可以一价取代的方式或通过多价取代失去氢的方式相互取代，以形成另一种可置换有机化合物或基团中氢的一价部分。
本文所用的“φ”代表苯环。
所有引用的文献均引入本文的相关部分以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。
有机催化剂
在申请人发明的一个方面，申请人的催化剂具有下式1的结构：
                        式1
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与亚胺正离子合在一起时，形成环；
R3为C1至C20的取代的烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为支链或非支链的亚烷基
t＝0或1，和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；
R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R9和R10独立地选自H和C1-C4的烷基；和
R11和R12独立地选自H和烷基，或当其合在一起时，可参与形成羰基；和
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于0，则c必须等于0；
y为1至6的整数；
k为0至20的整数；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
在申请人发明的另一个方面，申请人的催化剂具有上式1的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与亚胺正离子合在一起时，形成环；
R3为C1至C12的取代的烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为C1至C3的烷基；
t＝0或1，和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -；
R5为如下部分：-CR11R12-X-Gb-Xc-R8
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R11和R12独立地选自H和烷基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于1，则c必须等于0；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
在申请人发明的另一个方面，申请人的催化剂具有上式1的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与亚胺正离子合在一起时，形成六元环；
R3为取代的C2的烷基；
R4为OSO3 -；
R5为-CH2-O-R8部分，其中R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
在申请人发明的另一个方面，申请人的催化剂具有下式2的结构：
                       式2
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与过氧亚胺正离子上的碳和氮合在一起时，形成环；
R3为C1至C20的取代的烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为支链或非支链的亚烷基
t＝0或1，和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；
R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R9和R10独立地选自H和C1-C4的烷基；和
R11和R12独立地选自H和烷基，或当其合在一起时，可形成羰基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于0，则c必须等于0；
y为1至6的整数；
k为0至20的整数；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
在申请人发明的另一个方面，申请人的催化剂具有上式2的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与过氧亚胺正离子上的碳和氮合在一起时，形成环；
R3为C1至C12的取代的烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为C1至C3的烷基；
t＝0或1，和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -；
R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R11和R12独立地选自H和烷基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于1，则c必须等于0；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
在申请人发明的另一个方面，申请人的催化剂具有上式2的结构：
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与过氧亚胺正离子上的碳和氮合在一起时，形成六元环；
R3为取代的C2的烷基；
R4为OSO3 -；
R5为-CH2-O-R8部分，其中R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
申请人已发现，明智的选择R5部分用于本发明的有机催化剂实施方案，为获得配制灵活性和低水温漂白性二者相结合的有益效果，提供了必需的增强的溶解性。不受理论的束缚，申请人相信，这归因于所述R5部分的偶极增强性质和可任选的结晶度抑制性质。
制备有机催化剂的方法
制备申请人的有机催化剂的适宜的途径包括，但不限于，如下详述的合成途径：
通过路易斯酸催化加成环氧卤代烷，可将醇1转化为卤代醇2，然后通过(a)碱诱导的闭环反应生成环氧化物3，环氧化物3同时也与HX发生开环反应，或通过(b)卤素交换反应生成环氧化物3。通过(1)烷基化二氢异喹啉9，然后硫酸化(2至6至5)，或通过(2)硫酸化，然后烷基化9(2至8至5)，可使卤代醇2变为产物5。可供选择地，通过(1)将环氧化物3变为环状硫酸酯4，并与二氢异喹啉9反应，或通过(2)将环氧化物3在路易斯酸催化下对9加成，以形成噁唑烷7，7在酸性条件下开环形成6，然后硫酸化，可由环氧化物3获得该产物。当上面详述的合成途径使用具体的取代试剂时，如本领域技术人员所理解的，如果想得到其它产物，可使用具有不同取代基的试剂。
上述合成所需的原料通常可商购获得。例如，可从RaschigCorporation(129 South Scoville Avenue，Oak Park IL，60302，U.S.A)以产品名EHGE获得缩水甘油醚，如(2-乙基己氧基)环氧乙烷-2-基甲烷。可通过如Whaley等人所描述的(W.Whaley等人，Organicreactions(1951)，VI74-150)Bischler-Napieralski反应，来制备3，4-二氢异喹啉。通过申请人实施例中所描述的详细方法，可制备卤代醇(如1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇)和环状硫酸酯(如4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二酮)。
申请人开发的合成途径可使用降膜式反应器，生产商业量的环状硫酸酯，其中按如下方法制备环状硫酸酯：1)将适当的缩水甘油醚加入到SO3的干燥气流中，2)在降膜式反应器中与所述试剂相接触，3)然后可任选地，在充分的温度下，将所得反应混合物维持充分的时间，以得到所需的产物，和4)可任选地，分离所得环状硫酸酯。如本领域技术人员所理解的，反应条件根据设备的类型而变化。然而，当具有本文所包含的指导时，很容易确定上述条件。
使用各种反应容器和方法(包括分批法、半分批法和连续法)，可生产商业量的申请人的催化剂。生产申请人的催化剂的非限制性方法包括：在温度为约75℃至约130℃和约1个大气压下，将纯的SO3或SO3与适宜的非质子溶剂的复合物与缩水甘油醚接触少于约60分钟，以形成所需的环状硫酸酯。在温度为约20℃至约50℃和约1个大气压下，通过将环状硫酸酯与3，4-二氢异喹啉接触少于约24小时，可完成向所需有机催化剂的最终转化。
除了上述方法外，申请人的催化剂还可通过如下方法制备：首先制备卤代醇，如1-溴醇：在温度为约0℃至约40℃和约1个大气压下，将缩水甘油醚与氢溴酸接触少于约10分钟，然后通过常规方法(包括但不限于萃取和蒸馏)分离1-溴醇。接着，在温度约40℃和约1个大气压下，将1-溴醇与3，4-二氢异喹啉反应约48小时，以形成醇盐，然后在同一反应器中，用硫化剂(如SO3、SO3复合物、HSO3Cl或其混合物)将该醇盐硫酸化，以生成所需产物。
通过将包含申请人催化剂种类的亚胺正离子环与氧转移剂(如过氧羧酸)相接触，可制备包含申请人催化剂种类的过氧亚胺环。上述物质可就地生成，并且无需纯化即可使用。
包含申请人的有机催化剂的清洁组合物和清洁组合物助剂
本发明的清洁组合物可方便地用于下列应用中，例如洗衣应用、硬质表面清洁、自动洗碟应用，以及化妆品应用(如假牙、牙齿、毛发和皮肤)。然而，由于本发明的有机催化剂在较低温溶液中可增加有效性以及优良的防掉色性能这些独特的优点，其可理想地适于洗衣应用，如通过使用包含洗涤剂的漂白剂或洗衣漂白助剂来漂白织物。此外，本发明的有机催化剂可用于颗粒组合物和液体组合物中。
本发明的有机催化剂还可用于清洁助剂产品中。当需要额外的漂白效果时，在洗涤过程中掺入包括本发明有机催化剂的清洁助剂产品是理想的。上述例子可包括，但不限于，低温溶液清洁应用。助剂产品的最简单形式可以是申请人的有机催化剂。优选地，该助剂可以剂型包装加入到使用过氧源并需要增加漂白效果的清洁过程中。上述单一的剂型可包括丸剂、片剂、胶囊锭或其它单一的剂量单位，如预量过的粉末或液体。可包括填充剂或载体材料，以增加上述组合物的体积。适宜的填充剂或载体材料包括，但不限于，各种硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐，以及滑石、粘土等等。用于液体组合物的填充剂或载体材料可以是水或低分子量的伯醇和仲醇(包括多元醇和二醇)。上述醇的实施例包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。该组合物可包含为约5％至约90％的上述物质。可使用酸性填充剂以降低pH值。可供选择地，该清洁助剂可包括如下限定的活性过氧源或如下完全限定的辅助成分。
申请人的清洁组合物和清洁助剂需要催化有效量的申请人的有机催化剂。通过加入一种或多种申请人的有机催化剂，可达到上述催化剂所需的含量。作为实施项，而不是作为限制，可调节本文组合物和清洁方法，以在洗涤介质中提供大约至少0.001ppm的申请人的有机催化剂，并且在洗涤液体中将优选地提供为约0.001ppm至约500ppm、更优选约0.005ppm至约150ppm、且最优选约0.05ppm至约50ppm的有机催化剂。为在洗涤液体中获得上述含量，按所述清洁组合物的重量计，本文典型的组合物将包含为约0.0002％至约5％、更优选约0.001％至约1.5％的有机催化剂。
当将申请人的有机催化剂用于颗粒组合物中时，申请人的有机催化剂可采用胶囊包封的颗粒形式，以在贮藏期间保护申请人的有机催化剂不受水分和/或颗粒组合物中的其它组分的影响。此外，胶囊包封还是在清洁过程中控制申请人的有机催化剂有效性的方法，并且可增强申请人的有机催化剂的漂白性能。在这点上，申请人的有机催化剂可用任何本领域已知的包封材料来包封。
典型地，该包封材料至少部分、优选完全地将申请人的有机催化剂包封起来。典型地，该包封材料是水溶性的和/或水分散性的。该包封材料的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更高。玻璃化转变温度更详细地描述于WO 97/11151中，尤其是从第6页第25行至第7页第2行。同样地，将WO 97/11151引入本文以作参考。
该包封材料优选地选自碳水化合物、天然或合成树胶、甲壳质和脱乙酰壳多糖、纤维素及纤维素衍生物、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡，以及它们的组合。优选地，该包封材料是碳水化合物，典型地选自单糖、低聚糖、多糖，以及它们的组合。最优选地，该包封材料是淀粉。优选的淀粉描述于EP 0 922 499、US4,977,252、US 5,354,559和US 5,935,826中。
该包封材料可以是由塑胶(如热塑性塑料)、丙烯腈、异丁烯腈、聚丙烯腈、聚异丁烯腈以及它们的混合物制成的微球体；可使用的市售微球体是由Expancel of Stockviksverken(Sweden)以商标Expancel所供应的那些和由PQ Corp.，Valley Forge(Pennsylvania U.S.A.)以商品名PM 6545、PM 6550、PM 7220、PM 7228、Extendospheres、Luxsil、Q-cel和Sphericel所供应的那些。
除了申请人的有机催化剂之外，清洁组合物还必须包括活性过氧源。申请人的有机催化剂与活性过氧源的适宜摩尔比包括但不限于约1∶1至约1∶1000。适宜的活性过氧源包括，但不限于，预成形过酸、与漂白活化剂组合的过氧化氢源，或其混合物。适宜的预成形过酸包括，但不限于，选自下列的化合物：过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过一硫酸及其盐，以及它们的混合物。适宜的过氧化氢源包括，但不限于，选自下列的化合物：过硼酸盐化合物、过碳酸盐化合物、过磷酸盐化合物，以及它们的混合物。
适宜的漂白活化剂包括，但不限于，四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯、可全水解的酰亚胺，以及它们的混合物。
如果含有过氧化氢源，其含量按所述组合物的重量计典型地为约1％、优选约5％至约30％、优选至约20％。如果含有过酸或漂白活化剂，其含量按所述漂白组合物的重量计典型地为约0.1％、优选约0.5％至约60％、更优选约0.5％至约40％。
除了上述公开内容外，适宜活性过氧源的类型和含量还可参见美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，将这些文献引入本文以作参考。
在本文的清洁组合物用于含水清洁操作期间，其可优选地这样配制，以至洗涤水所具有的pH值在约6.5和约11之间、优选在约7.5和10.5之间。液体洗碟产品制剂优选所具有的pH值在约6.8和约9.0之间。洗衣产品的pH值典型地在9至11之间。将pH值控制在推荐使用范围内的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。
辅助物质
虽然不是本发明目的所必需的，下文图示说明的辅助物质的非限制性列表适用于本发明清洁组合物，并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中，例如，以促进或提高清洁性能，处理待清洁的底物，或通常用香料、着色剂、染料等等，改进清洁组合物的美观性。这些附加组分的明确性质及其加入的含量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的辅助物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土去污/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料，香料、结构弹性剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了下述公开内容外，上述其它的辅助物质及用量的适宜实施例还可参见美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1，将这些文献引入本文以作参考。
表面活性剂  -优选地，依照本发明的清洁组合物包括表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。
典型地，按所述清洁组合物的重量计，该表面活性剂的含量为约0.1％、优选约1％、更优选约5％至约99.9％、优选至约80％、更优选至约35％、最优选至约30％。
助洗剂  -本发明的清洁组合物优选地包括一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，典型地，按重量计，该组合物包括至少约1％、优选约5％、更优选约10％至约80％、优选至约50％、更优选至约30％的洗涤剂助剂。
助洗剂包括，但不限于，聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂多羧酸盐化合物。其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，如苯六酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、多马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲基氧琥珀酸，以及它们的可溶性盐。
螯合剂  -本发明的清洁组合物还可任选地包含一种或多种铜、铁和/或锰螯合剂。
如果使用螯合剂，按本文所述清洁组合物的重量计，这些螯合剂的含量通常为约0.1％至约15％，更优选3.0％。
染料转移抑制剂  -本发明的清洁组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括，但不限于，聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或它们的混合物。
当本发明清洁组合物中含有染料转移抑制剂时，其含量按所述清洁组合物的重量计，为约0.0001％、更优选约0.01％、最优选约0.05％至约10％、更优选至约2％、最优选至约1％。
分散剂  -本发明的清洁组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机物是均聚或共聚酸或其盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶 -清洁组合物可包括一种或多种洗涤剂酶，其提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的实施例包括但不限于半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶以及它们的混合物。优选的组合是具有常用酶(如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶以及淀粉酶)合剂的清洁组合物。
酶稳定剂  -可用各种技术稳定用于洗涤剂中的酶。本发明使用的酶可由最终组合物中存在的钙和/或镁离子水溶性源来稳定，最终产物将这种离子提供给酶。
催化金属配合物  -申请人的清洁组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是一个催化体系，该体系包括具有确定漂白催化剂活性的过渡金属阳离子(如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很低或无漂白催化活性的辅助金属阳离子(如锌或铝阳离子)和对于催化与辅助金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这样的催化剂公开在1982年2月2日公布的Bragg的美国专利4,430,243中。
如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如Miracle等人在U.S.5,576,282中公开的基于锰的催化剂。这些催化剂的优选的实施例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，以及它们的混合物。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，并且描述于例如1997年1月28日公布的Perkins等人的U.S.5,597,936、1997年1月21日公布的Miracle等人的U.S.5,595,967中。用于本发明的最优选的钴催化剂是具有下式的五氨基乙酸钴盐：[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”代表乙酸根部分，而“Ty”是阴离子，并且尤其是氯化五氨基乙酸钴[Co(NH3)5OAc]Cl2，以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为“PAC”)。通过已知的方法易于制备上述钴催化剂，例如U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所提出的方法。
本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不是作为限制，可调节本发明的组合物和清洁方法，以在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将优选地提供为约0.005ppm至约25ppm、更优选约0.05ppm至约10ppm、且最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。本发明优选的MRL是一类特殊的具有交联结构的超刚性配体。上述配体将在下文非限制性图示说明。
Figure A0381193600201
当每个R8都为乙基时，该配体命名为5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
适用于申请人的清洁组合物中的MRL的过渡金属漂白催化剂由下列的任何一种非限制性图示说明：
二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)
水合-羟基-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二水合-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)
二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)。
通过已知的方法易于制备适宜的过渡金属MRL，例如在WO00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法。
制备和使用申请人的清洁组合物的方法
本发明的清洁组合物可被配制成任何适宜的形式并采用配制人员选择的任何方法来制备，其非限制性实施例描述于：1999年3月9日公布的Bianchetti等人的U.S.5,879,584、1997年11月11日公布的Nassano等人的U.S.5,691,297、1996年11月12日公布的Welch等人的美国专利5,574,005、1996年10月29日公布的Dinniwell等人的U.S.5,569,645、1996年10月15日公布的Del Greeo等人的U.S.5,565,422、1996年5月14日公布的Capeci等人的U.S.5,516,448、1996年2月6日公布的Capeci等人的U.S.5,489,392和1996年1月23日公布的Capeci等人的U.S.5,486,303中，这些专利都引入本文以供参考。
使用方法
本发明包括用于清洁某部位特别是表面或织物的方法。这些方法包括以下步骤：将申请人的清洁组合物实施方案以不含水的形式或稀释在洗涤液体中，与至少一部分表面或织物相接触，然后漂洗这些表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述漂洗步骤前进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括洗涤织物的方法。所述方法包括以下步骤：将待洗涤的织物与所述清洁洗涤溶液相接触，该溶液包括申请人的至少一种实施方案的清洁组合物、清洁添加剂或其混合物。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。优选地，溶液具有的pH值为约8至约10.5。所述组合物优选地在溶液中使用的浓度为约500ppm至约15,000ppm。水温优选地为约5℃至约90℃。水与织物的比率优选地为约1∶1至约30∶1。
实施例
下列物质可获自Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201，USA：环氧氯丙烷、2-乙基己醇、氯化锡、四氢呋喃、叔丁醇钾、48％的氢溴酸、二氯甲烷、碳酸氢钠、硫酸钠、三氧化硫-二甲基甲酰胺复合物、乙醚、甲苯、三氧化硫-三甲胺复合物、乙酸乙酯、1-辛醇、1-癸醇、氯磺酸、9-癸烯-1-醇、二氧六环、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、[(6-羟基已基)氧代]三甲基硅烷和二甘醇一己醚。用于实施例3至11的合成途径描述于申请人的标题为“制备有机催化剂的方法”的说明书中。
实施例1：制备(2-乙基己氧基)环氧乙烷-2-基甲烷
将2-乙基己醇(20g，15mmol)和氯化锡(0.20g，1mmol)加入到用火焰干燥的1L圆底烧瓶中，该烧瓶配有加料漏斗，该漏斗中装有环氧氯丙烷(15.62g，17mmol)。在氩气氛中进行反应，并用油浴加热至90℃。在1小时内将环氧氯丙烷滴加到搅拌的溶液中，然后在90℃下搅拌18小时。在反应瓶上装上真空蒸馏头，在温度为约80℃至约85℃和0.2mmHg下，蒸出1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇。在氩气氛中，将1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(5.0g，22mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，并搅拌，并且将温度保持在约20℃至约25℃。将叔丁醇钾(2.52g，22mmol)加入到搅拌的溶液中，并在约20℃至约25℃的温度下，将该悬浮液搅拌18小时，以生成缩水甘油醚。
实施例2：制备1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇
将2-乙基己醇(20g，15mmol)和氯化锡(0.20g，1mmol)加入到用火焰干燥的1L圆底烧瓶中，该烧瓶配有加料漏斗，该漏斗中装有环氧氯丙烷(15.62g，17mmol)。在氩气氛中进行反应，并用油浴加热至90℃。在1小时内将环氧氯丙烷滴加到搅拌的溶液中，然后在90℃下搅拌18小时。然后在反应瓶上装上真空蒸馏头，在高真空下，蒸出1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇。在氩气氛中，将1-氯-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(5.0g，22mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，并搅拌，同时将温度保持在约20℃至约25℃。将叔丁醇钾(2.52g，22mmol)加入到悬浮液中并将温度保持在约20℃至约25℃，将该悬浮液搅拌18小时，以生成缩水甘油醚。接着，在温度保持在约20℃至约25℃的反应混合物中，加入48％的氢溴酸(33mmol)，并搅拌1小时。将反应液蒸发至干，将残余物溶于二氯甲烷(50mL)中，并用10％的碳酸氢钠溶液(2×100mL)洗涤有机液。用硫酸钠干燥该有机液，过滤并蒸发至干，以得到纯净的油。该物质可直接使用而无需任何进一步的纯化。
实施例3：经由合成途径3至4，制备4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2- 二氧杂四氢噻吩-2，2-二酮
将三氧化硫-二甲基甲酰胺复合物(9.8gm，0.06399mol)和甲苯(100ml)加入到用火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氩气进口、冷凝器和磁搅拌子。将该反应加热至回流，并且一旦回流，即加入(2-乙基己氧基)环氧乙烷-2-基甲烷(10.0gm，0.054mol)，并将反应回流45分钟。将反应冷却至室温，用乙醚(50mL)稀释，并用饱和的碳酸氢钠溶液萃取所得的有机液。分出有机相，用硫酸钠干燥，过滤，并将有机滤液蒸发至干。所得的4-[(2-乙基己氧基甲基]-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二酮可直接使用而无需进一步纯化。
实施例4：经由合成途径4至5，制备硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹 啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐
将未纯化的环状硫酸酯、甲苯和3，4-二氢异喹啉(1个当量，以起始的源于环状硫酸酯反应的缩水甘油环氧化物的量为基准)加入到250mL圆底烧瓶中。将反应温度保持在约20℃至约25℃，并搅拌48小时，接着形成了固体/凝胶。通过过滤，分离所得的固体/凝胶，以大于50％的收率(以起始的缩水甘油环氧化物的量为基准)生成所需的产物。可任选地，该产物可通过用适当有机溶剂结晶来进一步纯化。
实施例5：经由合成途径2至6至5，制备硫酸一-[2-(3，4-二氢 异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐
将1-溴-3-(2-乙基己氧基)丙-2-醇(19.25gm，0.072mol)、3，4-二氢异喹啉(9.45gm，0.072mol)和无水乙腈(150mL)加入到250mL圆底烧瓶中。将反应容器放入到50℃的油浴中，并在氩气氛中，将反应搅拌48小时。然后，将反应冷却到约20℃至约25℃，接着加入三氧化硫-三甲胺复合物(10.0gm，0.072mol)，并将反应加热至回流。回流下搅拌1小时后，将反应冷却到约20℃至约25℃，然后减压下蒸发至干，并在90℃下，将所得残余物悬浮于水(100mL)中15分钟。然后，通过过滤分离所得固体，并通过从热的乙酸乙酯中结晶纯化，以得到白色固体状产物。
实施例6：经由合成途径2至8至5，制备硫酸一-[2-(3，4-二氢 异喹啉-2-基)-1-(辛氧基甲基)乙基]酯内盐
在搅拌的乙腈中，用三氧化硫-DMF复合物(1当量)处理依照实施例2(除了用1-辛醇代替2-乙基己醇)制备的1-溴-3-(辛氧基)丙-2-醇(1当量)。将反应温度保持在约20℃至约25℃，并将反应混合物搅拌2小时，然后加入碳酸钠(3当量)。将反应温度保持在约20℃至约25℃，并将所得混合物搅拌18小时，以得到硫酸一-(1-溴甲基-2-辛氧基乙基)酯的钠盐。然后将3，4-二氢异喹啉(1当量)加入到搅拌的混合物中，并在50℃下将反应搅拌24至48小时，以得到产物。
实施例7：经由合成途径3至7至6至5，制备硫酸一-[2-( 3，4- 二氢异喹啉-2-基)-1-(癸氧基甲基)乙基]酯内盐
将依照实施例1(除了用1-癸醇代替2-乙基己醇)制备的2-癸氧基甲基环氧乙烷(1当量)溶解在乙腈中，并加热至70℃。将氯化锡(0.1当量)加入到反应中，将该反应保持在70℃，同时搅拌24至48小时，以得到噁唑烷。将该反应冷却到约20℃至约25℃，并在约20℃至约25℃下，将氯磺酸(1当量)加入到反应中，通过硫酸化推定的中间体1-癸氧基-3-(3，4-二氢异喹啉-2-基)丙-2-醇，以得到产物。
实施例8：经由合成途径3至4至5，制备硫酸一-[2-(3，4-二氢 异喹啉-2-基)-1-(9-癸烯氧基甲基)乙基]酯内盐
在45℃下，将依照实施例1(除了用9-癸烯-1-醇代替2-乙基己醇)制备的缩水甘油醚(1当量)在1小时内滴加到搅拌的三氧化硫-二甲基甲酰胺复合物(1当量)的二氧六环悬浮液中，得到4-辛基-[1，3，2]二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物。减压除去二氧六环，并将残余物溶解在乙腈中。然后，将3，4-二氢异喹啉(1当量)加入到搅拌的溶液中，并将反应温度保持在约20℃至约25℃，搅拌24至48小时。当反应混合物稠化时，补加入乙腈，以有助于搅拌。收集固体状产物，用丙酮洗涤五次，并使其风干。
实施例9：经由合成途径3至4至5，制备硫酸一-[2-(3，4-二氢 异喹啉-2-基)-1-(2，2，3，4，4，4，4-七氟丁氧基甲基)乙基]酯内盐
依照实施例8制备硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基甲基)乙基]酯内盐，除了用2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇代替9-癸烯-1-醇。
实施例10：经由合成途径，制备3-{3-[1，1-二(甲基乙基)-2-甲 基-1-硅杂丙氧基]丙氧基}-2-(2-3，4-二氢异喹啉基甲基)丙磺酸内盐
依照实施例8制备3-{3-[1，3-二甲基-2-(甲基乙基)-2-硅杂丁氧基]丙氧基}-2-(2-3，4-二氢异喹啉基甲基)丙磺酸内盐，除了用3-[1，1-二(甲基乙基)-2-甲基-1-硅杂丙氧基]丙-1-醇(依照Lee等人在Tetrahedron Letters(1996，第21期，第3663页至3666页)中提出的方法制备)代替9-癸烯-1-醇。
实施例11：经由合成途径3至4至5，制备硫酸一-{2-(3，4-二氢 异喹啉-2-基)-1-[2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基甲基]乙基}酯内盐
依照实施例8制备硫酸一-{2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-[2-(2-己氧基乙氧基)乙氧基甲基]乙基}酯内盐，除了用二甘醇一己醚代替9-癸烯-1-醇。
实施例12
由下列制剂举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                    A     B     C       D      E      F
直链烷基苯磺酸盐    20    22    20      15     20     20
C12二甲基羟乙基
氯化铵              0.7   1      1      0.6    0.0    0.7
AE3S                0.9   0.0    0.9    0.0    0.0    0.9
AE7                 0.0   0.5    0.0    1      3      1
三聚磷酸钠         23      30      23      17      12      23
沸石A              0.0     0.0     0.0     0.0     10      0.0
1.6R硅酸盐         7       7       7       7       7       7
碳酸钠             15      14      15      18      15      15
聚丙烯酸酯分子量
4500               1       0.0     1       1       1.5     1
羧甲基纤维素       1       1       1       1       1       1
Savinase 32.89mg/g 0.1     0.07    0.1     0.1     0.1     0.1
Natalase 8.65mg/g  0.1     0.1     0.1     0.0     0.1     0.1
增白剂15           0.06    0.0     0.06    0.18    0.06    0.06
增白剂49           0.1     0.06    0.1     0.0     0.1     0.1
二亚乙基三胺五乙酸 0.6     0.3     0.6     0.25    0.6     0.6
MgSO4             1       1       1       0.5     1       1
过碳酸钠           0.0     5.2     0.0     0.0     0.0     0.0
光漂白剂           0.0030  0.0015  0.0015  0.0020  0.0045  0.0010
一水合过硼酸钠     4.4     0.0     3.85    2.09    0.78    3.63
NOBS               1.9     1.9     1.66    1.77    0.33    0.75
TAED               0.58    0.58    0.51    0.0     0.015   0.28
有机催化剂*       0.0185  0.0185  0.0162  0.0162  0.0111  0.0074
                   余量至  余量至  余量至  余量至  余量至  余量至
硫酸盐/水分        100％   100％   100％   100％   100％   100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
25℃下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为3500ppm，且水∶织物比率为25∶1。典型的pH值约为10，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的Na-盐形式的比例来调节pH值。
实施例13
由下列制剂举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                         A     B     C     D     E
有机催化剂*             0.14   0.40   0.14   0.20   0.07
过碳酸钠                 5.30   0.00   0.00   4.00   0.00
一水合过硼酸钠           0.00   5.30   3.60   0.00   4.30
直链烷基苯磺酸盐         12.00  0.00   12.00  0.00   21.00
C45AE0.6S                0.00   15.00  0.00   15.00  0.00
C2二甲胺N-氧化物        0.00   2.00   0.00   2.00   0.00
C12椰油酰氨基丙基甜菜碱 1.50   0.00   1.50   0.00   0.00
棕榈N-甲基葡糖胺         1.70   2.00   1.70   2.00   0.00
C12二甲基羟乙基氯化胺   1.50   0.00   1.50   0.00   0.00
AE23-6.5T                2.50   3.50   2.50   3.50   1.00
C25E3S                   4.00   0.00   4.00   0.00   0.00
常规活化剂(NOBS)         0.00   0.00   0.60   0.00   0.00
常规活化剂(TAED)         2.00   2.80   2.00   1.80   2.30
三聚磷酸钠               25.00  25.00  15.00  15.00  25.00
沸石A                    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
丙烯酸/马来酸共聚物      0.00   0.00   0.00   0.00   1.00
部分被中和的聚丙烯酸     3.00   3.00   3.00   3.00   0.00
去污剂                   0.00   0.00   0.50   0.40   0.00
羧甲基纤维素             0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
碳酸钠                   2.00   2.00   2.00   0.00   8.00
硅酸钠                   3.00   3.00   3.00   3.00   6.00
碳酸氢钠                 5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
Savinase(4T)             1.00   1.00   1.00   1.00   0.60
Termamyl(60T)            0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
Lipolase(100T)           0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
Carezyme(5T)             0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
二乙烯基三胺五(亚甲      1.60   1.60   1.60   1.60   0.40
基磷酸)
增白剂                   0.20   0.20   0.20   0.05   0.20
磺化酞菁锌光漂白剂       0.50   0.00   0.25   0.00   0.00
MgSO4        2.20    2.20    2.20    2.20    0.64
Na2SO4     余量至  余量至  余量至  余量至  余量至
              100％   100％   100％   100％   100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
25℃下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为2500ppm，且水∶织物比率为15∶1。典型的pH值约为9.5，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的Na-盐形式的比例来调节pH值。
实施例14
由下列制剂举例说明具有颗粒状衣物洗涤剂形式的漂白洗涤剂组合物。
                         A     B     C     D     E
有机催化剂*             0.06   0.34   0.14   0.14   0.20
过碳酸钠                 5.30   0.00   0.00   0.00   0.00
一水合过硼酸钠           0.00   9.00   17.60  9.00   9.00
直链烷基苯磺酸盐         21.00  12.00  0.00   12.00  12.00
C45AE0.6S                0.00   0.0    15.00  0.00   0.00
C2二甲胺N-氧化物        0.00   0.00   2.00   0.00   0.00
C12椰油酰氨基丙基甜菜碱 0.00   1.50   0.00   1.50   1.50
棕榈N-甲基葡糖胺         0.00   1.70   2.00   1.70   1.70
C12二甲基羟乙基氯化胺   1.00   1.50   0.00   1.50   1.50
AE23-6.5T                0.00   2.50   3.50   2.50   2.50
C25E3S                   0.00   4.00   0.00   4.00   4.00
常规活化剂(NOBS)         0.00   0.00   0.00   1.00   0.00
常规活化剂(TAED)         1.80   1.00   2.50   3.00   1.00
三聚磷酸钠               25.00  15.00  25.00  15.00  15.00
沸石A                    0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
丙烯酸/马来酸共聚物      0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
部分被中和的聚丙烯酸     0.00   3.00   3.00   3.00   3.00
去污剂                   0.30   0.50   0.00   0.50   0.50
羧甲基纤维素         0.00   0.40   0.40   0.40   0.40
碳酸钠               0.00   2.00   2.00   2.00   2.00
硅酸钠               6.00   3.00   3.00   3.00   3.00
碳酸氢钠             2.00   5.00   5.00   5.00   5.00
Savinase(4T)         0.60   1.00   1.00   1.00   1.00
Termamyl(60T)        0.40   0.40   0.40   0.40   0.40
Lipolase(100T)       0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
Carezyme(5T)         0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
二乙烯基三胺五(亚甲  0.40   0.00   1.60   0.00   0.00
基磷酸)
增白剂               0.20   0.30   0.20   0.30   0.30
磺化酞菁锌光漂白剂   0.25   0.00   0.00   0.00   0.00
MgSO4               0.64   0.00   2.20   0.00   0.00
Na2SO4            余量至 余量至 余量至 余量至 余量至
                     100％  100％  100％  100％  100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
25℃下，用于洗涤织物的任何上述组合物在水中的浓度为2500ppm，且水∶织物比率为15∶1。典型的pH值约为9.5，但可通过改变酸与烷基苯磺酸的Na-盐形式的比例来调节pH值。
实施例15
漂白洗涤剂粉末包括下列成分：
组分                           重量百分比
有机催化剂*                    0.07
TAED                            2.0
四水合过硼酸钠                  10
C12直链烷基苯磺酸盐            8
磷酸盐(如三聚磷酸钠)            9
碳酸钠                          20
滑石                            15
增白剂、香料                    0.3
氯化钠                        25
水                            余量至100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
实施例16
用标准挤压法制备适用于手洗脏污织物的洗衣皂，并且该洗衣皂包括下列成分：
组分                          重量百分比
有机催化剂*                   0.2
TAED                           1.7
NOBS                           0.2
四水合过硼酸钠                 12
C12直链烷基苯磺酸盐           30
磷酸盐(如三聚磷酸钠)           10
碳酸钠                         5
焦磷酸钠                       7
椰油基一乙醇酰胺               2
沸石A(0.1至10微米)             5
羧甲基纤维素                   0.2
聚丙烯酸酯(分子量1400)         0.2
增白剂、香料                   0.2
蛋白酶                         0.3
CaSO4                         1
MgSO4                         1
水                             4
填充剂**                      余量至100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
**可选自适宜的物质，如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等等。可使用酸性填充剂以降低pH值。
实施例17
用标准方法制备适合机器使用的衣物洗涤剂组合物，并且该组合物包括下列组成：
组分                               重量百分比
                            配方A                配方B
有机催化剂*                0.82                 1.0
TAED                        7.20                 10.0
四水合过硼酸钠              9.2                  8.0
碳酸钠                      23.74                21.0
阴离子表面活性剂            14.80                12.0
硅酸铝                      21.30                18.0
硅酸盐                      1.85                 0.00
二乙烯基三胺五乙酸          0.43                 0.3
非离子表面活性剂            0.00                 0.5
聚丙烯酸                    2.72                 2.0
增白剂                      0.23                 0.3
聚乙二醇固体                1.05                 0.00
硫酸盐                      8.21                 17.0
香料                        0.25                 0.25
水                          7.72                 6.7
加工助剂                    余量                 余量
                            至100％              至100％
*依照实施例4或5，制备的硫酸一-[2-(3，4-二氢异喹啉-2-基)-1-(2-乙基己氧基甲基)乙基]酯内盐。
在20℃至40℃的温度下，用于洗涤织物的组合物在溶液中的浓度为约1000ppm，并且水∶织物比率为约20∶1。
实施例18：制备淀粉胶囊包封的包含申请人的有机催化剂的颗粒 的方法
将151g依照上述实施例1至11中任一项的申请人的有机催化剂缓慢的加入到7,550g含水的淀粉溶液(33％重量的固体)中，并在高剪切搅拌器中搅拌2分钟。将190g碳酸钠(其溶解在498g水中)加入到该混合物中，并在高剪切搅拌器中，将所得混合物搅拌5分钟。然后，用Drytec Compact喷雾干燥器TM喷雾干燥该混合物，该干燥器的入口温度为190℃且出口温度为90℃，并且排气口完全开启，以形成淀粉胶囊包封的颗粒，该颗粒包含4.9％重量的申请人的有机催化剂、81％重量的淀粉、6.2％重量的碳酸钠和7.9％重量的水。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.有机催化剂，所述催化剂具有下式：
Figure A038119360002C1
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与亚胺正离子合在一起时形成环，优选六元环；
R3为C1至C20的取代的烷基，优选C1至C12的取代的烷基，更优选取代的C2烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为支链的或非支链的亚烷基，优选C1至C3的烷基，t＝0或1和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -；优选地A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -，
优选R4为OSO3 -；
R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R9和R10独立地选自H和C1-C4的烷基；和
R11和R12独立地选自H和烷基，或当其合在一起时可参与形成羰基；和
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于0，则c必须等于0；
y为1至6的整数；
k为0至20的整数；
优选地R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R11和R12独立地选自H和烷基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于1，则c必须等于0；
更优选R5为-CH2-O-R8部分
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；和
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
2.有机催化剂，所述催化剂具有下式：
Figure A038119360003C1
其中：R1为取代或未取代的芳基或杂芳基；
R2为取代或未取代的烷基；
当R1和R2与过氧亚胺正离子上的碳和氮合在一起时形成环，优选六元环；
R3为C1至C20的取代的烷基，优选C1至C12的取代的烷基，更优选取代的C2烷基；
R4为Qt-A部分
其中：Q为支链的或非支链的亚烷基，优选C1至C3的烷基，t＝0或1和
A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -、OCO2 -、OPO3 2-、OPO3H-和OPO2 -，优选地A为阴离子基团，选自OSO3 -、SO3 -、CO2 -和OCO2 -；
优选地R4为OSO3 -；
R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-[(CR9R10)y-O]k-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R9和R10独立地选自H和C1-C4的烷基；和
R11和R12独立地选自H和烷基，或当其合在一起时可形成羰基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于0，则c必须等于0；
y为1至6的整数；
k为0至20的整数；和
优选地R5为-CR11R12-X-Gb-Xc-R8部分
其中：每个X独立地选自O、S、N-H或N-R8；和
每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
每个G独立地选自CO、SO2、SO、PO和PO2；
R11和R12独立地选自H和烷基；
b＝0或1；
c可等于0或1，但如果b等于1，则c必须等于0；
更优选地R5为-CH2-O-R8部分
其中每个R8独立地选自烷基、芳基和杂芳基，所述R8部分为取代的或未取代的，并且无论取代或未取代，所述R8部分具有的碳原子数都少于21个；
R6为H或烷基、芳基或杂芳基部分；所述部分可以为取代的或未取代的。
3.清洁组合物，所述清洁组合物包含如权利要求1或2所述的有机催化剂和活性过氧源。
4.清洁助剂，所述清洁助剂包含如权利要求1或2所述的有机催化剂。
5.制备有机催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供取代或未取代的卤代醇；
b)将所述取代或未取代的卤代醇与取代或未取代的3，4-二氢异喹啉反应形成醇盐；
c)硫酸化所述取代的醇盐，形成有机催化剂。
6.制备如权利要求5所述的有机催化剂的方法，其中提供所述卤代醇的步骤包括将取代的环氧化物与卤化氢反应。
7.制备有机催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供取代的环氧化物；
b)在路易斯酸催化剂的存在下，将所述取代的环氧化物与取代或未取代的3，4-二氢异喹啉反应，形成包含噁唑烷部分的化合物；
c)将所述包含噁唑烷部分的化合物与Bronsted酸反应，形成醇盐；
d)硫酸化所述醇盐，形成有机催化剂。
8.制备有机催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供取代的环氧化物；
b)将所述取代的环氧化物与SO3、SO3复合物或其混合物反应，形成取代的环状硫酸酯；
c)将所述取代的环状硫酸酯与取代或未取代的3，4-二氢异喹啉反应，形成有机催化剂。
9.制备取代的环状硫酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供取代的环氧化物；
b)将所述取代的环氧化物与SO3、SO3复合物或其混合物反应，形成所述取代的环状硫酸酯。
10.清洁表面或织物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述表面或织物与如权利要求1或2所述的有机催化剂或包含如权利要求1或2所述的有机催化剂的组合物相接触，然后洗涤或漂洗所述表面或织物。
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