CN1273597A - 含有聚乙烯亚胺以增强过氧漂白剂稳定性的洗涤剂组合物 - Google Patents

含有聚乙烯亚胺以增强过氧漂白剂稳定性的洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了基本上没有氯漂白剂化合物的,含有表面活性剂、助洗剂、酶、过氧漂白剂和约0.001—5%重量聚乙烯亚胺(PEI)或其盐的洗涤剂组合物。这些组合物对污渍显示出控制的和改进的漂白作用以及具有改进的储存稳定性,织物安全性和增白/增艳特性。

Description

含有聚乙烯亚胺以增强过氧漂白剂 稳定性的洗涤剂组合物
                         发明领域
本发明涉及改进的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及基本上没有氯漂白剂化合物，含有聚乙烯亚胺(PEI)螯合剂或其盐的洗涤剂组合物，该组合物具有改进的过氧漂白剂稳定性导致对污渍可控制的漂白作用。也可以使用PEI作为在很多现存洗衣产品中的所有或部分磷酸盐螯合剂的代替物，由此得到的洗涤剂配方具有降低的磷含量。
                         发明背景
最近，在某些地区，关于在洗涤剂组合物中使用含磷化合物有了逐渐增长的关注，因为有了一些这类化合物与湖泊和河流的过营养化有关的证据。尽管还不清楚这种相关性是否真的很显著，但是某些政府团体已经开始限制洗涤剂组合物的磷含量，迫使洗衣洗涤剂配方含有比常规使用的磷酸盐或聚磷酸盐较为作用小的螯合剂。这些要求使得有效和合适价格的洗衣洗涤剂组合物变得复杂化。因此，非常需要能够配制出基本上无氯的漂白化合物的洗涤剂组合物，其含有降低量的含磷组分，但由于改进的稳定的过氧漂白作用，所以仍显示出极好的污渍去除性能。
因此，本发明的目的是提供新的洗涤剂组合物，其由于具有对清洗织物、硬表面等有用的改进的稳定过氧漂白作用，所以显示出改进的污渍去除性。
本发明的另一个目的是提供新的基本上没有氯漂白化合物的洗衣洗涤剂组合物，其由于改进的稳定的过氧漂白作用，所以显示出极好的污渍去除性能。
本发明的又一个目的是提供新的基本上没有氯漂白化合物的洗衣洗涤剂组合物，其显示出改进的过氧漂白稳定性，特别是在硬水条件下和在升高洗涤水温度条件下。
本发明的再一个目的是提供新的洗涤剂组合物，其显示出可控制的稳定的漂白作用导致改进的织物安全性。
本发明的另一个目的是提供新的洗涤剂组合物，其显示出稳定的储存稳定性。
另外，本发明的再一个目的是提供新的洗涤剂组合物，其显示出改进的气味抑制性。
本发明的又一个目的是提供新的洗涤剂组合物，其显示出改进的生物杀伤作用，以保证织物保持基本上没有细菌，霉菌和真菌的状态。
本发明的另一个目的是提供新的洗涤剂组合物，其显示出改进的增白和增艳性，特别是对白色织物。
本发明的最后一个目的是提供新的稳定含有过氧漂白化合物的洗衣洗涤剂组合物的方法，该组合物含有PEI作为无磷螯合剂。
在下面的描述中本发明的这些和其它目的是更明显的。
在现有技术中一般性地公开了在各种组合物中使用PEI螯合剂。
Moyle等人的US3033746公开了含有PEI用于涂料，油/胶乳油漆和纤维素应用中的组合物。据说通过将卤代酚化合物与PEI组合该组合物具有改进的抗微生物性质。
Mandeville的WO 94/27621公开了一种通过口服治疗量的PEI降低从胃与肠道吸收铁的方法。
Vassileff的US4085069公开了用于工业用途的含有多羧酸盐聚合物和PEI的螯合组合物，其对金属具有极好的螯合性。
Gerstein的US3636213公开了一种溶解化妆品配方中1-羟基-2-吡啶硫酮的重金属盐的方法，其中PEI起溶剂的作用。没有助洗剂，酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
Lang的US3400198公开了含PEI的波浪定型保持香波组合物。据说该组合物当在使用中用水稀释时沉积在头发纤维上。当干燥时，PEI改进了头发的波浪保持性以及改进了头发可控制性。没有助洗剂，酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
Hewitt的US3740422和US3769398公开了含有溶解PEI的含水的和含水酒精的头皮漂洗剂。据说PEI对卵状糠疹癣菌是有效的，人们相信该霉菌与头皮屑有关，因此PEI起抗头皮屑剂的作用。没有助洗剂，酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
GB1524966(Reckitt和Colman Product)和GB1559283(Reckitt和Colman Product)公开了含有PEI作为头发调理剂和作为抗微生物试剂的抗头皮屑香波组合物。同样也没有洗净助洗剂，酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
Rizvi等的US5360581和Janchitraponvej等的US5417965公开了含PEI的调理香波组合物。据说用阳离子聚铵质子化的PEI改进了稳定性和调理益处。没有洗净助洗剂，酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
Hull的US5259984公开了用于手、室内装饰品和地毯的含PEI的无清洗剂漂洗组合物。没有酶或过氧漂白剂存在于这样的组合物中。
Dickson等的US3251778、US3259512和US3271307都公开了制备PEI和其衍生物的方法。有人建议PEI可以广泛地用于各种应用中例如油井处理，沥青应用和纺织品应用等。
Ulrich的US2182306，Esselmann的US2208095，Wilson的US2553696，Crowther的US2806839和Teumac等的US3627687公开了制备各种PEI的方法。
Booth的US3844952公开了含有烷基化和烷酰基化的PEI作为抗静电剂的洗涤剂和织物柔软剂组合物。由Booth公开的该烷基化和烷酰基化的PEI与本发明的聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺盐(或其混合物)结构上不同，本发明的上述物质不是衍生的。
此外，有很多专利描述了各种PEI的烷氧基化衍生物(类似于Booth描述的那些)，其结构上也不同并与本发明不相关。例如见US2792372，US4171278，US4341716，US4597898，US4561991，US4664848，US4689167和US4891160。
最后，也许确实公开了在洗涤剂组合物中使用聚乙烯亚胺的最相关参考文献如下：
例如，Parran的US3489686公开了含某些PEI的洗涤剂组合物和用这样的组合物洗涤过的表面，PEI起增强颗粒物质的沉积和保留的作用。
没有人教导或建议聚乙烯亚胺用于含有酶的组合物。另外，该聚乙烯亚胺本质上是阳离子性的并且以组合物重量的约0.1-10.0％的量使用。本发明的聚乙烯亚胺本质上可以是阳离子性的，然而优选是非离子性的，作为“游离”胺。
AU17813/95(Procter&Gamble)和JP08053698(Procter&Gamble)公开了含0.01-10％PEI作为聚合氯清除剂的洗涤剂组合物，该PEI基本上没有叔氨基，分子量为100-600。据说该组合物使得对氯(其存在于组合物或者洗涤或漂洗水中)敏感的织物颜色褪色最小。该组合物任选地含有过氧或氯漂白剂。
本发明的组合物没有氯漂白化合物，包括助洗剂，酶和过氧漂白剂，由于其改进的稳定过氧漂白作用，所以它提供了极好的清洗和污渍去除性，甚至在硬洗涤水条件下和升高洗涤水温度的条件下也是如此。
因此，上述专利或申请都没有公开本发明的改进的组合物，或者承认PEI或PEI盐(或其混合物)在基本上无氯漂白剂的洗衣洗涤剂组合物中的独特的过氧漂白稳定性和益处。
发明概述
本发明提供了洗涤剂组合物，其含有：
(a)约1-75％重量的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂，两性表面活性剂、阳离子表面活性剂，和其混合物的洗涤剂表面活性剂；
(b)约5-80％重量的洗净助洗剂；
(c)约0.001-5％重量的酶；
(d)约0.001-5％重量的聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺盐，或其混合物；和
(e)约0.01-60％重量的过氧漂白剂化合物；
其中该组合物基本上没有氯漂白剂化合物。
组合物的余量部分是水和附加的任选洗涤组分。
因此，本发明的目的是提供一种改进的含PEI作为非磷螯合剂的新的洗衣洗涤剂组合物，其具有改进的过氧漂白稳定性并且基本上无氯漂白剂。
随着描述的进行，本发明的这一目的和其它目的以及附加的优点将变得显而易见。
发明详述
本发明涉及含有活性过氧(释放氧)剂和无磷稳定剂聚乙烯亚胺(PEI)的洗涤剂漂白组合物，其中PEI可以控制和改进漂白并清洗污渍。PEI也提供了改进的过氧漂白剂在洗涤剂组合物中的储存稳定性。
为了漂白各种底物使用过氧漂白剂在本领域是已知的。过氧漂白剂主要规定为过氧化氢或其它形式，其包括但不限于：无机过水合物盐，例如过硼酸盐和过碳酸盐，以及有机过氧酸例如二过氧十二烷二酸等。过硼酸盐是本领域已知的并且作为洗涤剂组合物例如洗衣洗涤剂和自动洗碗机洗涤剂等的组分是有用的。
在本发明(其包括稳定剂)的方法中，最好是以控制的方式释放该过氧漂白剂。使用PEI使得过氧漂白剂的快速分解最小并导致有效的清洗和污渍去除。相反，过氧漂白剂不受控制地分解不能提供有效的清洗或污渍去除性能并且在某些情况下可能是有害的。
例如，人们已知的是：在不受控制的强碱性过氧溶液中的纤维材料(例如棉衬衫)受到来自过氧漂白剂快速分解的氧的破坏导致抗拉强度的损失并增加了织物损坏和织物褪色。
最理想的是，在今天的洗衣和洗餐具条件下，漂白稳定剂要在碱性溶液中在相对高的温度下是有效的。此外，漂白稳定剂应该与可以存在于洗涤剂组合物中的其它组分相容。PEI就是这样的稳定剂。人们熟知的是某些重金属离子的存在可以催化过氧漂白剂分解。这样的离子是不可避免地存在的并且起因于各种来源，例如污垢，自来水，洗衣机零件，管道，某些织物染料等。
尽管不希望受理论限制，但据信PEI起金属螯合剂的作用，其控制着含水洗涤剂溶液中的游离重金属离子的含量。并由此防止过氧漂白剂的金属离子催化分解，因此增强和控制漂白稳定性。
有机膦酸盐和氨基亚烷基(聚亚烷基膦酸盐)以及氨基亚烷基(聚亚烷基羧酸盐)作为漂白稳定剂是已知的并且描述于US3860391和US4239643中。
含磷化合物已经与湖泊和河流中的不受欢迎的过营养化有关，并且导致在世界的某些地区在洗涤剂组合物中使用含磷组分的引入注目的下降。
现已发现：以特定的PEI：过氧漂白剂的比例使用低含量的PEI提供了极好的过氧漂白剂在含水洗涤液中的稳定性，甚至在高水平硬度和重金属离子存在下(硬水条件下)也是如此。
在高洗涤液温度(＞40℃)时稳定是特别重要的。令人意想不到的是，PEI比其它市售的螯合剂例如Dequest(R)2066，EDTA和[S，S]-EDDS提供了相差不大或明显更好的漂白稳定性。此外，已经发现将PEI加入到过氧漂白剂组合物中提供了该组合物的改进的储存稳定性。这类稳定的组合物显示出改进的污渍去除性和生物杀伤活性以及增强的增白和增艳性。这些发现是令人意想不到并且在现有技术中没有被公开过。
本发明的洗涤剂组合物基本上可以用于任何漂白过程中。根据本发明的一个方面，漂白过程可以使用该漂白组合物的含水碱性溶液，优选所述溶液的pH在7.5-12.5的范围，更优选8-12，最优选8.5-11.5。
下面详细地描述本发明的必要和较不必要的组分。
(a)洗涤剂表面活性剂：
按组合物重量计，包括在本发明洗涤剂组合物中的洗涤剂表面活性剂的量可以从约1％变化到约75％，这取决于所用的特定表面活性剂，要配制的组合物的类型(例如颗粒，液体等)和所需要的作用。按组合物重量计，洗涤剂表面活性剂优选占约5-60％。洗涤剂表面活性剂可以是非离子的、阴离子、两性的、两性离子的或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。
I.非离子表面活性剂：
合适的非离子表面活性剂一般性地公开于1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678的13栏14行到16栏6行中，该文献在本文中引作参考。有用的非离子表面活性剂的类型包括：
1.烷基酚的聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括：具有含约6-12个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷的存在量等于每摩尔烷基酚约2-25摩尔。这类化合物的例子包括：每摩尔酚与约9.5摩尔环氧乙烷缩合的壬基酚；每摩尔酚与约12摩尔环氧乙烷缩合的十二烷基酚；每摩尔酚与约15摩尔环氧乙烷缩合的二壬基酚；和每摩尔酚与约15摩尔环氧乙烷缩合的二异辛基酚。可从市场上购得的这类非离子表面活性剂包括：由GAFCorporation销售的Igepal CO-630；和均由Rohm&Haas Company销售的Triton X-45、X-114、X-100和X-102。
2.脂族醇与约1-25摩尔的环氧乙烷缩合物。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有约8-22个碳原子。特别优选的是具有含约10-20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约4-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。这样的乙氧基化醇的例子包括：肉豆蔻醇与每摩尔醇约10摩尔环氧乙烷的缩合产物；和椰子醇(具有10-14个碳原子链长度变化的烷基链的脂肪醇混合物)与约9摩尔环氧乙烷的缩合产物。可从市场上购得的这类非离子表面活性剂的例子包括：由Union Carbide Corporation销售的Tergitol 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Shell ChemicalCompany销售的Neodol 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol 23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol 45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)。
3.环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加成到该疏水部分会增加整个分子的水溶性，并且保持该产品的液体性质最高到聚氧乙烯含量是该缩合产物总重量的约50％，它相应于与约最多40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的例子包括某些可从市场上购得的由Wyandotte ChemicalCorporation销售的Pluronic表面活性剂。
4.环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，并且分子量一般是约2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合，其程度为该缩合产物含有约40-80％重量的聚氧乙烯并且分子量为约5000-11000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可从市场上购得的由Wyandotte Chemical Corporation销售的Tetronic化合物。
5.半极性非离子表面活性剂，它包括：含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性氧化胺；含有1个约10-18个碳原子烷基部分和2个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性氧化膦：和含有1个约10-18个碳原子烷基部分和1个选自含有约1-3个碳原子的烷基和羟基烷基部分的水溶性亚砜。
优选的半极性非离子表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9880987200111
其中R3是含有约8-22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基、或其混合物；R4是含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x是0-约3；和每个R5是含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，从而形成环结构。
优选的氧化胺表面活性剂是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
6.在US4565647(Llenado，1986年1月21日颁布)中公开的烷基聚糖，具有含约6-30，优选的10-16个碳原子的疏水基团和聚糖，如聚苷，含约1.5-10，优选约1.5-3，最优选约1.6-2.7个糖单元的亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如，可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(任选地，在2-，3-，4-等位连接疏水基团从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。该糖间键可以在，例如，附加糖单元的一个位置和上述糖单元的2-，3-，4-，和/或6-位之间。
任选并且较不理想地，可以有连接疏水部分和聚糖部分的聚烯化氧链。优选的聚烯化氧是环氧乙烷。一般的疏水基包括饱和或不饱和的，支链或非支链的，含约8-18个，优选约10-16个碳原子的烷基。该烷基优选是直链饱和的烷基。该烷基可以含有高达3个羟基和/或该聚烯化氧链可以含有高达约10个，优选小于5个烯化氧部分。合适的烷基聚糖是辛基、壬基癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六-葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合适的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-和五-葡糖苷及牛脂烷基四-、五-和六-葡糖苷。优选的烷基聚糖苷具有下式：
                R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物组成的基团，其中烷基含有约10-18，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.5-10，优选约1.5-3，最优选约1.6-2.7。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖，或葡萄糖源反应，从而形成葡糖苷(在1-位连接)。然后在其1-位和上述糖基单元的2-，3-，4-，和/或6-位，优选主要在2-位之间连接上另外的糖基单元。
7.具有下式的脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9880987200121
其中R6是含有约7-21个，优选约9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是约1-3。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺，单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
8.具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(烷基糖酰胺)：
Figure A9880987200131
其中：R1是H，C1-C4羟基、2-羟基乙基、2-羟基丙基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31羟基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C15烷基或链烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链、至少有3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖基。合适的还原糖包括：葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以使用高葡萄糖的玉米浆液、高果糖的玉米浆液和高麦芽糖的玉米浆液以及上面列出的各个糖。这些玉米浆液可以产生混合的用于Z的糖组分。应该懂得，决不是打算排除其它合适的原料。Z优选选自：-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其乙氧基化的衍生物，其中n是整数3-5，(包含)R’是H或环状的或脂族单糖。最优选的是其中n是4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在上式中，R1可以是：例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是：例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基，2-脱氧果糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧麦芽三糖基等。
9.具有下式的N-烷氧基和N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(烷基糖酰胺)；
Figure A9880987200141
其中：R是C7-C21烃基，优选C9-C17烃基，包括直链(优选)、支链烷基和链烯基，以及取代的烷基和链烯基，例如12-羟基油酸基，或其混合物；R1是C2-C8烃基包括直链、支链和环(包括芳基)的烃基，优选C2-C4亚烷基，即-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)2CH2-；和R2是C1-C8直链、支链和环烃基，包括芳基和氧化烃基，和优选是C1-C4烷基或苯基；Z是具有线形烃基链、至少2个(在甘油醛情况下)或者至少3个(在其它还原糖情况下)羟基直接连接到该链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖基部分。合适的还原糖包括：葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。作为原料，可以使用高葡萄糖的玉米浆液、高果糖的玉米浆液和高麦芽糖的玉米浆液以及上面列出的各个糖。这些玉米浆液可以产生混合的用于Z的糖组分。应该懂得，这决不是打算排除其它合适的原料。Z优选选自：-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是整数1-5，(含)R′是H或环状的单或多糖，和其乙氧基化的衍生物。最优选的是其中n是4的糖基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在上式的化合物中，胺取代基-R1O-R2的非限制性例子可以是：例如，2-甲氧基乙基-，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，5-甲氧基戊基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基-，3-乙氧基丙基，2-甲氧基丙基，甲氧基苄基-，2-异丙氧基乙基-，3-异丙氧基丙基-，2-(叔丁氧基)乙基-，3-(叔丁氧基)丙基-，2-(异丁氧基)乙基-，3-(异丁氧基)丙基-，3-丁氧基丙基，2-丁氧基乙基，2-苯氧基乙基，甲氧基环己基-，甲氧基环己基甲基-，四氢化糠基-，四氢呋喃氧基乙基-，3-[2-甲氧基乙氧基]丙基-，2-[2-甲氧基乙氧基]乙基-，3-[3-甲氧基丙氧基]丙基-，2-[3-甲氧基丙氧基]乙基-，3-[甲氧基聚亚乙氧基]丙基-，3-[4-甲氧基丁氧基]丙基-，3-[2-甲氧基异丙氧基]丙基-，CH3O-CH2CH(CH3)-和CH3-OCH2CH(CH3)CH2-O-(CH2)3-。
R-CO-N＜可以是：例如，椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺、蓖麻醇酰胺等。
Z可以是例如，1-脱氧葡糖基，2-脱氧果糖基，1-脱氧麦芽糖基，1-脱氧乳糖基，1-脱氧半乳糖基，1-脱氧甘露糖基，1-脱氧麦芽三糖基等。
10.于US5296588，US5336765，US5386018，US5389279，US5401426和US5401839以及WO 94/12511中公开了醛糖酸酰胺和醛糖二酸酰胺，这些文献本文中引作参考。
醛糖二酸酰胺定义为醛糖二酸(或醛糖酸内酯)的酰胺，醛糖二酸是糖物质(例如含有至少2个糖化物单元的环糖)，其中醛基(通常出现在糖的C1位)被羧酸取代，当干燥时它成环形成醛糖酸内酯。
醛糖二酸可以基于含有2个糖化物单元的化合物(例如乳糖酸酰胺或麦芽糖酰胺等)或者它们可以基于含有多于2个糖化物单元的化合物(例如麦芽三糖酰胺)，只要在多糖化物的端基糖具有醛基就行。根据定义醛糖二酸必须具有至少2个糖化物单元并且不能是直链的。糖化物化合物例如乳糖酸酰胺或麦芽糖酰胺是优选的化合物。可以使用的醛糖二酸(二糖化物)的其它例子包括纤维素二糖酸酰胺，蜜二糖酸酰胺和龙胆二糖酰胺。
可以用于本发明目的的醛糖二酸酰胺的具体例子是下式的二糖化物乳糖酰胺：
Figure A9880987200161
其中R1和R2是相同或不同的并且选自氢；脂族烃基(例如烷基和烯基，其可以含有杂原子例如N、O或S)，或烷氧基化的烷基链例如乙氧基化或丙氧基化的烷基，优选具有6-24个，更优选8-18个碳原子的烷基；芳基(包括取代或未取代的芳基和芳烃)；环脂族基团，氨基酸酯，醚胺和其混合物。应该指出的是：R1和R2不能同时是氢。
II.阴离子表面活性剂：
合适的用于本发明的阴离子表面活性剂一般地公开于1975年12月30颁布的Laughlin等的US3929678的23栏58行到29栏23行中，该文献在本文中引作参考。有用的非离子表面活性剂的类型包括：
1.通常的碱金属皂，例如含有约8-24个碳原子，优选约10-20个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和链烷醇铵盐。优选的碱金属皂是月桂酸钠，椰子酸钠，硬脂酸钠，油酸钠和棕榈酸钾以及脂肪醇醚甲基羧酸酯和其盐。
2.在其分子结构中具有含约10-20个碳原子烷基和磺酸或硫酸酯基团的有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和链烷醇铵盐(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。
这类阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)例如通过将牛脂或椰子油的甘油酯还原得到的那些醇而得到那些硫酸盐；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9-15个碳原子，是直链或支链构型的，例如在US2220099(1940年11月5日颁布的Guenther等的)和US2477383(1946年12月26日颁布的Lewis的)中所述类型的那些。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的平均碳原子数是约11-13，缩写为C11-C13 LAS。
另一类优选的这类阴离子表面活性剂是烷基聚烷氧基硫酸盐，特别是其中烷基含有约8-22个，优选约12-18个碳原子，并且其中聚烷氧基链含有约1-15个乙氧基化物和/或丙氧基化物部分，优选约1-3个乙氧基化物部分的那些。这些阴离子表面活性剂对于配制重垢液体洗衣洗涤剂组合物是特别理想的。
这类的其它阴离子表面活性剂包括烷基甘油醚磺酸钠，特别是从牛脂和椰子油衍生的高级醇的醚的磺酸钠；椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸和硫酸钠；每分子含有约1-10个环氧乙烷单元并且其中烷基含有约8-12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐；每分子含有约1-15个环氧乙烷单元并且其中烷基含有约8-22个碳原子的烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐。
还包括的是在脂肪酸基团中含有约6-20个碳原子和在酯基团中含有约1-10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐；在酰基中含有约2-9个碳原子并且在烷烃部分含有约9-23个碳原子的2-酰氧基烷-1-磺酸的水溶性盐；含有约12-24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐；和在烷基中含有约1-3个碳原子并且在烷烃部分含有约8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐以及伯烷烃磺酸盐，仲烷烃磺酸盐，α-磺基脂肪酸酯，磺基琥珀酸烷基酯，酰基氨基烷烃磺酸盐(Taurides)，肌氨酸盐和硫酸化的烷基糖酰胺，硫酸化的糖表面活性剂和磺化的糖表面活性剂。
本文中使用的特别优选表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基硫酸盐和其混合物。这些阴离子表面活性剂与选自每摩尔醇用平均约4-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C20醇的阴离子表面活性剂的混合物是特别优选的。
3.阴离子磷酸盐表面活性剂例如烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。
4.N-烷基取代的琥珀酰胺酸盐。
III.两性表面活性剂：
两性表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环的仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的和其中1个脂族取代基含有约8-18个碳原子，和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。对于本文中有用的两性表面活性剂的例子见US3929678(Langhlin等人，1975年12月30日颁布的)的19栏38行-22栏48行，该文献在本文中引作参考。
IV.两性离子表面活性剂：
两性离子表面活性剂可以概括地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对于本文中有用的两性离子表面活性剂，见US3929678(Langhlin等人，1975年12月30日颁布)的19栏38行-22栏48行，该文献在本文中引作参考。
V.阳离子表面活性剂：
阳离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。阳离子表面活性剂包括特征为在阳离子中具有一个或多个有机疏水基团和通常具有与酸基团缔合的季氮原子的各种化合物。五价氮环化合物也被认为是季氮化合物。合适的阴离子是卤化物、甲基硫酸根和氢氧化物。在洗涤溶液pH值低于约8.5时，叔胺可以具有类似于阳离子表面活性剂的特性。
合适的阳离子表面活性剂包括具有下式的季铵表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2是在烷基链中具有约8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3分别选自：-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、和-CH2CH2CH2-；每个R4分别选自：C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基、由两个R4基连接在一起形成的环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH(其中R6是己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时是氢)；R5与R4相同或是其中R2+R5的总碳原子数不大于约18的烷基链；每个y是0-约10且该y值的和是0-约15；和X是任何相容的阴离子。
上面化合物的优选例子是烷基季铵表面活性剂，尤其是在上式中当R5选自与R4相同基团时所述的单长链烷基表面活性剂。最优选的季铵表面活性剂是氯化物，溴化物和甲基硫酸盐C8-C16烷基三甲基铵盐，C8-C16烷基二(羟基乙基)甲基铵盐，C8-C16烷氧基丙基三甲基铵盐。它们当中，甲基硫酸癸基三甲基铵，月桂基三甲基氯化铵，肉豆蔻基三甲基溴化铵和椰子烷基三甲基氯化铵和甲基硫酸椰子烷基三甲基铵是特别优选的。
本文中有用的阳离子表面活性剂的更完全的公开可以在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044中找到，该文献在本文中引作参考。
(b)洗涤剂助剂：
本发明的洗涤剂组合物含有无机和/或有机洗涤剂助剂以便帮助控制矿物硬度。这些助洗剂占组合物重量的约5-80％。组合的液体配方优选含有约7％-30％重量的洗涤剂助剂，而组合的粒状配方优选含有约10％-50％重量的洗涤剂助剂。
合适的洗涤剂助剂包括具有下式的结晶硅铝酸盐离子交换材料：
Nay[(AlO2)z(SiO2)]·xH2O
其中z和y为至少约6，z与y的摩尔比为约1.0-0.5，x是约10-264。本文中有用的无定型水合的硅铝酸盐材料具有成分式：
My(zAlO2ySiO2)
其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5-2，y是1；该材料具有每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度的镁离子交换能力。
硅铝酸盐离子交换助洗剂材料是水合的形式，并且如果是结晶的话含有约10-28％重量的水，如果是无定型的话可能甚至含有更高量的水。非常优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料在其晶体介质中含有约18％-22％的水。优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其粒径为约0.1-10μm。无定型材料常常更小，例如下降到低于约0.01μm。更优选的离子交换材料的粒径为约0.2-4μm。术语“粒径”表示给定离子交换材料的平均颗粒直径，它是通过常规的分析技术例如使用扫描电子显微镜检术测定的。该结晶硅铝酸盐离子交换材料一般的特征还在于其钙离子交换能力，它至少是约200mg当量的CaCO3水硬度/g硅铝酸盐(按无水基计算)，并且其通常在约300-352mg eq/g的范围。该硅铝酸盐离子交换材料的特征还在于其钙离子交换速度，它至少是约2格令Ca++/加仑/分钟/克/加仑硅铝酸盐(无水基)，并且通常在约2-6/格令/加仑/分钟/克/加仑(基于钙离子硬度)。对于助洗剂目的，最佳的硅铝酸盐显示出至少约4格令/加仑/分钟/克/加仑的钙离子交换速度。
无定型硅铝酸盐离子交换材料通常具有至少约50mg eqCaCO3/g(12mg Mg++/g)的Mg++离子交换能力和至少约1格令/加仑/分钟/克/加仑的Mg++交换速度。当用Cu辐射(1.54_单位)检测时，无定型材料未显示出可观察到的衍射图案。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是可从市场上购得的。这些硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的结构并且可以是天然存在的或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日颁布)中公开了一种生产硅铝酸盐的方法，该文献在本文中引作参考。本文中有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)和沸石X的名称得到。在一个特别优选的实施方案中，该结晶硅铝酸盐离子交换材料具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
其中x是约20-30，特别是约27。
本文中有用的其它洗净助洗剂包括碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐，膦酸盐，聚膦酸，C10-C18烷基单羧酸，多羧酸，它们的碱金属铵盐或取代铵盐，和其混合物。优选的是上述的碱金属，尤其是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的具体例子是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度为约6-21的聚合的偏磷酸和正磷酸的钠和钾盐。聚合膦酸盐助洗剂的例子是亚乙基-1，1-二膦酸的钠和钾盐，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐，和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它合适的亚磷酸盐助洗剂化合物公开于1964年12月1日颁布的Diehl的US3159581，1965年10月19日颁布的Diehl的US3213030，1968年9月3日颁布的Quimby的US3400148，1968年9月3日颁布的Quimby的US3400176，1969年1月14日颁布的Roy的US3422021和1968年9月3日颁布的Quimby的US3422137中，所有文献在本文中都引作参考。可是，尽管适用于本发明的组合物中，但是本发明的一个优点是使用最小量或者完全没有磷酸盐和膦酸盐仍然可以配制有效的洗涤剂组合物。
在膦酸盐和/或磷酸盐助洗剂或螯合剂存在和不存在条件下，PEI螯合剂都会提供改进的污渍和污垢去除益处。
非磷无机助洗剂的例子是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为约0.5-4.0，优选约1.0-2.4的硅酸盐。
有用的水溶性非磷有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。对于本发明的目的，可以用于本文中的有机洗涤剂助剂组分不包括二氨基烷基二(磺基琥珀酸盐)(DDSS)或其盐。
非常优选的多羧酸盐助洗剂公开于1967年3月7日颁布的US3308067中，该文献在本文中引作参考。这样的材料包括：脂肪族羧酸例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。
其它的助洗剂包括公开于1973年3月28日颁布的Diehl的US3723322中，该文献在本文中引作参考。
已经发现的一类有用的无磷洗涤剂助剂材料是醚多羧酸盐。已经公开了很多醚多羧酸盐用作洗涤剂助剂。有用的醚多羧酸盐的例子包括在1964年4月7日颁布的Berg的US3128287和1972年1月18日颁布的Lamberti等的US3635830中，这2篇文献在本文中引作参考。
在本发明中作为助洗剂有用的特定类型的醚多羧酸盐是具有下面通式的那些：其中A是H或OH；B是H或：
Figure A9880987200222
X是H或成盐的阳离子。例如，如果在上面通式中A和B都是H的话，那么该化合物是氧联琥珀酸和其水溶性盐。如果A是OH，B是H的话，那么该化合物是酒石酸根单琥珀酸(TMS)和其水溶性盐。如果A是H，B是：
Figure A9880987200223
那么该化合物是酒石酸根二琥珀酸(TDS)和其水溶性盐。这些助洗剂的混合物特别优选用于本发明中。特别优选的是TMS与TDS重量比为约97∶3-约20∶80的TMS和TDS混合物。
合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所述的那些，这些文献在本文中引作参考。
其它有用的洗净助洗剂包括由下面结构式表示的醚羟基聚羧酸盐：
Figure A9880987200231
其中M是氢或阳离子，其中得到的盐是水溶性的，优选碱金属、铵或取代铵阳离子，n是约2-15(优选n是约2-10，更优选n平均约2-4)和每个R相同或不同并且选自氢、C1-4烷基或C1-4取代的烷基(优选R是氢)。
也适合于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US4566984(Bush，1986年1月28日颁布)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐(hexansdioates)和相关的化合物，该文献在本文中引作参考。其它有用的助洗剂包括C5-C20烷基和琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。
有用的助洗剂还包括钠和钾的羧基甲氧基丙二酸盐、羟基甲氧基琥珀酸盐、顺环己烷六羧酸盐、顺环戊烷四羧酸盐、间苯三酚三磺酸盐、水溶性聚丙烯酸盐(例如，分子量约为2000-200000)，和马来酸酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合适的聚羧酸盐是公开于1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226中的聚缩醛羧酸盐，该文献在本文中引作参考。通过在聚合条件下将乙醛酸的酯和聚合引发剂放在一起可以制备这些聚缩醛羧酸盐。然后将得到的聚缩醛羧酸酯连接上化学稳定的端基以便稳定该聚缩醛羧酸酯防止在碱性溶液中快速解聚，将其转变成相应的盐，和加入到表面活性剂中。
特别有用的洗净助洗剂包括C10-C18烷基单羧酸(脂肪酸)和其盐。这些脂肪酸可以得自动物和植物脂肪和油，例如牛脂，椰子油和棕榈油。合适的饱和脂肪酸也可以是合成制备的(例如，通过石油的氧化或者通过Fisher-Tropsch方法-氧化碳氢化)。特别优选的C10-C18烷基单羧酸是饱和的椰子脂肪酸、棕榈脂肪酸，和其混合物。
其它有用的洗净助洗剂材料是公开于1973年10月29日发表的比利时专利798836中的“晶种(seeded)助洗剂”组合物，该文献在本文中引作参考。这样的晶种助洗剂混合物的例子是粒径为5μm的3∶1(重量)碳酸钠和碳酸钙的混合物，粒径为0.5μm的2.7∶1(重量)倍半碳酸钠和碳酸钙的混合物，粒径为0.01μm的20∶1(重量)倍半碳酸钠和氢氧化钙的混合物，和粒径为5μm的3∶3∶1(重量)碳酸钠、铝酸钠和氧化钙的混合物。
(c)酶
为了各种织物洗涤目的，包括去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，例如和为了防止短效染料转移和为了织物整新，酶可以包括在本文中的配方中。要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。其它类型的酶也可包括在内。它们可以是任何合适来源的，例如是植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源的。然而，它们的选择受某些因素的影响：例如最佳pH活性和/或稳定性，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等等。在这方面，细菌或霉菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
酶通常的加入量是足以提供每克组合物最高达约5mg(重量)，更一般约0.01-3mg活性酶。换句话说，本文中的组合物一般含有约0.001-5％重量，优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在这类商品制剂中蛋白酶通常存在的量为足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一个合适的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH8-12的范围内具有最大活性，由丹麦的NovoIndustries A/S(下文中为“Novo”)研制并以注册商标ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1243784中描述了该酶和类似酶的制备。适合于除去蛋白质基污渍的市售的蛋白酶包括Novo IndustriesA/S(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE，及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756)和蛋白酶B(见1987年4月28日申请的欧洲专利申请号8703761.8和1985年1月9日公开的Bott等的EP 130756)。
淀粉酶包括：例如，描述于GB1296839(Novo)中的α-淀粉酶，Internation Bio-Synthetic，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH在5-9.5之间。合适的纤维素酶公开于US4435307(Barbesgoard等，1984年3月6日颁布)中，它公开了从Humicolainsolens和腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的生产纤维素酶212的霉菌生产的霉菌纤维素酶，和从海洋软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154生产的那些。也参见在日本专利申请5320487(1987年2月24日的特许公开)中的脂肪酶。该脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan，以商品名Lipase P“Amano”(下文称为“Amano-P”)得到。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673(来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)；和来自US Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的其它Chromobacter viscosum脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购得的LIPOLASE酶(参见EPO 341947)是本文中优选的脂肪酶。
过氧化物酶与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们用于“溶液漂白”或防止在洗涤操作期间脱离的染料或颜料在溶液中从一个被洗物转移到另一个被洗物。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813(1989年10月19日公开，发明人O.Kirk，转让于Novo Industries A/S)中。
各种酶材料以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于US3553139(1971年1月5日颁布，McCarty等)中。酶还公开于US4101457(Place等，1978年7月18日)中和US4507219(Hughes，1985年3月26日)中。用于洗涤剂配方中的酶材料和将其加入到这样的配方中的方法公开于US4261868(Hora等人，1981年4月14日颁布)中，用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US42618681(Horn等，1981年4月14日颁布)，US3600319(Gedge等，1971年8月17日颁布)中和欧洲专利申请0199405，86200586.6，(Venegas，1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也于，例如US3519570和US3519570中描述。例如，用于本文中的酶可以通过在最终组合物中存在水溶性的钙和/或镁离子源(它将上述离子提供给酶)来稳定。(如果仅使用一种类型阳离子的话，那么钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的。)另外，通过存在各种其它的公开技术的稳定剂，尤其是硼酸盐，能够提供另外的稳定性：上面引用的见Severson的US4537706。一般的洗涤剂尤其是液体洗涤剂每千克最终组合物包括约1-30，优选约2-20，更优选约5-15，和最优选约8-12mmol的钙离子。这可以根据酶存在的量和其对钙或镁离子响应而稍微变化。应该这样选择钙或镁离子的含量，它使得在让组合物中的助洗剂，脂肪酸等络合后，总有少量的一些可用于酶。可以使用任何水溶性的钙或镁盐作为钙或镁离子源，包括，但不限于：氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、和乙酸钙，以及相应的镁盐。由于在酶浆液和配方水中的钙，所以少量的钙离子通常约0.05-0.4mmol/kg是经常存在于组合物中的。在颗粒状洗涤剂组合物中，配方可以包括足够量的水溶性钙离子源以便在洗衣液中提供上述的量。在另一个可选择的方法中，天然水硬度就足够了。
应该理解，上述含量的钙和/或镁离子足以提供酶稳定性。可以将更多的钙和/或镁离子加入到组合物中以提供去除油脂性能的附加措施。因此，本文中的组合物可以包括约0.05-2％重量的水溶性钙或镁离子源，或者两种离子源。当然，其量可以根据在组合物中使用的酶的类型和量而变化。
本文中的组合物也可以任选但优选地含有各种另外的稳定剂，尤其是硼酸盐型稳定剂。一般地，这样的稳定剂在组合物中使用的量是约0.25％-10％，优选约0.5％-5％，更优选约0.75％-3％重量的硼酸或其它能够在组合物中形成硼酸的硼酸盐化合物(以硼酸为基准计算)。硼酸是优选的，尽管其它化合物例如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠、和五硼酸钠)是合适的。也可以使用取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸、和对-溴代苯基硼酸)代替硼酸。
(d)聚乙烯亚胺(PEI)：
适用于本发明洗涤剂组合物中的聚乙烯亚胺(PEI)可以具有通式，  不过该实际式子并不是确切已知的：-(-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y，其中x是约1-120000，优选约2-60000，更优选约3-24000的整数，y是约1-60000，优选约2-30000，更优选约3-12000的整数。聚乙烯亚胺的具体例子是PEI-3，PEI-7，PEI-15，，PEI-30，PEI-45，PEI-100，PEI-300，PEI-500，PEI-600，PEI-700，PEI-800，PEI-1000，PEI-1500，PEI-1800，PEI-2000，PEI-2500，PEI-5000，PEI-10000，PEI-25000，PEI-50000，PEI-70000，PEI-500000，PEI-5000000等，其中整数表示聚合物的平均分子量。这样标示的PEI可通过Aidrich得到。
通常PEI是高度支链化的聚胺，其特征在于具有43.07重复分子量的成分式(C2H5N)n。它们是通过吖丙啶，也称之为氮丙啶的酸催化开环工业制备的。(后者，吖丙啶，是通过乙醇胺的硫酸酯化制备的。)反应路线示于下面：
Figure A9880987200272
Figure A9880987200273
聚乙烯亚胺可以具有约100-5000000或更高的平均分子量。任何聚乙烯亚胺都适用于本发明中，然而，优选的聚乙烯亚胺是支链的并且具有最高达约3000000，优选约300-2500000，更优选约400-1000000的平均分子量。
PEI可从BASF公司以商品名Lupasol(R)购得(也作为Polymin(R)销售)。这些化合物可以制备成各种分子量和产品活性。由BASF销售的用于本发明中的市售的PEI的例子包括，但不限于：LupasolFG(R)、Lupasol G-35(R)、Lupasol-P(R)、Lupasol-PS(R)、Lupasol-(Water-Free)(R)等。
PEI也可从(日本的)Polymer Enterprises或Nippon Soda以商品名Epomin(R)购得。由Polymer Enterprises或Nippon Soda销售的适用于本发明的PEI的例子包括，但不限于：Epomin SP012(R)、EpominP1050(R)、Epomin SP103(R)、Epomin SP003(R)和Epomin SP006(R)等。
适用于本发明中的常用的其它PEI商品名包括，但不限于：Polyazindine(R)、Corcat(R)、Montek(R)和Polymin P(R)等。
PEI的胺基团主要作为沿链段具有3-3.5个氮原子的，伯、仲和叔基团之比为约1∶1∶1-1∶2∶1的混合物存在。由于存在胺基团，所以可以用酸将PEI质子化从而从周围的介质形成PEI盐，结果形成部分或完全离子化的产物，这取决于pH。例如，在pH 2时约73％的PEI被质子化，在pH 4时约50％的PEI被质子化，在pH 5时约33％的PEI被质子化，在pH 8时约25％的PEI被质子化和在pH 10时约4％的PEI被质子化。因此，由于本发明的洗涤剂组合物被缓冲溶液控制在pH约6-11，这样我们就可以假定PEI是4-30％质子化的和约70-96％是未质子化的。
通常PEI可以作为其有水和无水的质子化或未质子化的形式购买。当将质子化的PEI配制到本发明的组合物中时，通过加入足够量的合适的碱将其去质子化到特定的程度。PEI的去质子化形式是优选的形式，然而，也可以使用中等量质子化的PEI并不明显地有损于本发明。
支链的质子化的聚乙烯亚胺(PEI盐)链段的例子示于下面：
每个质子化氮中心的抗衡离子是用中和时得到酸的阴离子平衡的。
质子化PEI盐的例子包括，但不限于：PEI-氢氯化物盐，PEI-硫酸盐，PEI-硝酸盐、PEI-乙酸盐和PEI-脂肪酸盐等。事实上，可以使用任何酸将PEI质子化导致形成相应的PEI盐化合物。
现已发现：根据本发明，按洗涤剂配方的重量计，不应该以大于5％的量使用聚乙烯亚胺，因为它们与洗涤剂配方和/或洗涤水中的阴离子组分相干扰。不受理论限制，据信在阴离子组分体系中，PEI与阴离子组分(阴离子表面活性剂)以及皂(羧酸盐)或其它带电物质(多羧酸盐)的对合会降低PEI的溶解性和活性并降低阴离子组分体系的活性。当然，这可以通过配制在没有这种阴离子组分例如配制在存在的都是非离子组分体系中配置来完全防止。
应该指出的是：直链聚乙烯亚胺以及直链和支链聚乙烯亚胺的混合物在本发明的组合物中是有用的。直链PEI是通过噁唑啉和噁嗪衍生物的阳离子聚合得到的。制备直链PEI(以及支链PEI)的方法更完全地公开于“Advances in Polymer Science，Vol.102，p.171-188，1992(references 6-31)”中，该文献在本文中引作参考。
PEI在本发明组合物中使用的量是约0.001-5％，优选约0.005-4.5％，更优选约0.01-4％。将PEI加入到本发明的洗涤剂组合物中，由于改进稳定的过氧漂白作用，甚至在硬洗涤水条件下例如在存在高含量硬度/过渡金属离子(Ca+2、Mg+2、Fe+3、Cu+2、Zn+2、Mn+2等)，和升高的洗涤水的温度，而令人意想不到地提供了极好的清洗性和污渍去除性。此外，还令人意想不到地发现：本发明的洗涤剂组合物还提供了织物安全性，储存稳定性，抑制异味，生物杀伤活性以及改进的增白和增艳性。这些发现是令人意想不到的并且在现有技术中没有被公开。
(e)过氧漂白剂
本发明洗涤剂组合物的一个基本组分是过氧漂白剂，它对织物清洗、硬表面清洗或者已知或变得已知的清洗目的中的洗涤剂或漂白组合物是有用的。过氧漂白剂可以是过氧化氢，过氧化氢的加成化合物，有机过氧酸，或其混合物。关于过氧化氢的加成化合物是指这样的化合物，它是通过将过氧化氢加成到第2个化合物(例如，它可以是无机盐，尿素或有机羧酸盐)上从而提供相应的加成化合物形成的。过氧化氢加成化合物的例子包括无机过水合物盐，有机过羧酸盐，过尿素，和其中过氧化氢被笼合的化合物。
无机过水合物盐的例子包括，但不限于：过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐，过硅酸盐和其混合物。无机过水合物盐通常是碱金属盐。其中过氧化氢被笼合的盐描述于GB-A-1494953中，该文献在本文中引作参考。
过碳酸钠是优选包括在本发明粒状漂白组合物中的无机过水合物。可以将其作为具有下面成分式的单水合物或四水合物加入：
NaBO2·H2O2或NaBO2·H2O2·3H2O
本发明的洗涤剂组合物可以是用于清洗的任何组合物并且可以是任何物理形式的，例如固体(粉末，条状和粒状)，或流体(液体，凝胶和膏体)。可是，当过氧化合物是过氧化氢时，洗涤剂组合物通常含有与PEI在一起的过氧化氢浓缩溶液。当过氧漂白剂是无机过水合物盐时，洗涤剂组合物通常是固体，优选是粒状的。无机过水合物盐可以作为没有另外保护的结晶固体包括在这样的粒状组合物中。然而，对于某些过水合物盐，这样的粒状组合物的优选的实施方案使用了该材料的涂覆的形式，这为在粒状产品中的过水合物盐提供了更好的储存稳定性。
过碳酸钠(它是包括在本发明粒状漂白组合物中的非常优选的过水合物)是具有相应于2Na2CO3·3H2O2或Na2CO3·15H2O2式子的加成化合物并且可作为结晶固体购得。
过碳酸钠可以包括平均粒径在约500-1000微米的干颗粒，不大于约10％重量的所述颗粒小于约200微米并且不大于约10％重量的所述颗粒大于约1250微米。
该过碳酸钠可以以涂覆的形式加入。最优选的涂覆材料包括碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这样的涂覆材料以及涂覆方法已经描述于在1977年3月9日转让于Interox的GB1466799中，该文献在本文中引作参考。该混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200-1∶4的范围，更优选1∶99-1∶9，最优选1∶49-1∶19。优选地，该混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其具有通式Na2SO4·n·Na2CO3，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0，最优选n是0.2-0.5。
另一个合适的涂覆材料是SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1-的硅酸钠，其作为水溶液涂覆从而得到按过碳酸盐重量计为2-10％(通常3-5％)的硅酸盐固体。硅酸镁也可以包括在该涂料中。其它合适的涂覆材料包括碱金属和碱土金属硫酸盐和碳酸盐。焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物，过氧化钠，由DuPont销售的Oxone(R)(过硫酸盐)是适用于本发明中的无机过水合物盐的其它例子。
过氧单过硫酸钾是另一个过水合物盐是另一个在洗涤剂组合物中特别有用的无机过水合物盐。相应的无机过氧酸，即过氧单过硫酸也是有用的。
当至少部分在低于约60℃使用本发明的洗涤剂组合物进行漂白时，本发明的洗涤剂组合物优选还含有另外的更适合于低温漂白的漂白剂。这些漂白剂包括例如过氧漂白剂前体。
尽管在本发明的洗涤剂组合物中存在PEI的主要优点在于其稳定过氧漂白剂的能力，特别是当在高温(＞40℃)漂白过程条件下使用时，但PEI还在较低溶液温度下起有效的螯合剂的作用。因此，由PEI提供的重金属离子螯合作用也可以稳定在较低溶液温度下作为活性漂白剂存在的有机过氧酸漂白剂。
当将其加入到含漂白剂的洗涤剂组合物中时，PEI也提供了改进的储存稳定性。当将含漂白剂的组合物配制为碱性洗涤剂组合物时，尤其观察到这类改进的储存稳定性。
如在本文中使用的，漂白剂也包括预制的有机过羧酸。可不受限制使用的这样的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括：单过氧邻苯二甲酸镁六水合物(INTEROX)、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781(Hartman，1984年11月20日颁布)、美国专利申请740446(Burns等，1985年6月3日申请)、EP0133354(Banks等，1985年2月20日公开)、和US4412934(Chung等人，1983年11月1日颁布)中。这些文献都在本文中引作参考。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551(Burns等，1987年1月6日颁布)所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，该文献在本文中引作参考。
这样的材料通常具有下面通式：
HO-O-C(O)-R-Y
其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢，卤素，烷基，芳基或-C(O)-OH或-C(O)-O-OH。
可用于本发明中的有机过羧酸可以含有一个或两个过氧基和可以是脂族或芳香族的。当该有机过羧酸是脂族的时，未取代的酸具有下面通式：
HO-O-C(O)-(CH2)n-Y
其中Y可以是，例如，H，CH3，CH2Cl，COOH或COOOH；n是1-20的整数。
当该有机过羧酸是芳香族的时，未取代的酸具有下面通式：
HO-O-C(O)-C6H4-Y
其中Y是氢，烷基，烷基卤，卤素，或者COOH或COOOH。
本文中有用的典型的单过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过苯甲酸，例如过氧-邻-萘酸(naphtoic)；
(ii)脂族，取代的脂族和芳基烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸，过氧硬脂酸，和N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)。
本文中有用的典型的二过氧过羧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如：
(iii)1，12-二过氧十二烷二酸；
(iv)1，9-二过氧壬二酸；
(v)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；
(vi)2-癸基过氧丁烷-1，4-二酸；
(vii)4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
本发明的组合物也可以含有下面通式的有机酰胺取代的过氧酸：
其中R1是含有约1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，和R5是氢或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
其它有机过氧酸包括二酰基过氧化物和二烷基过氧化物。合适的是二过氧癸二酸，二过氧十四烷二酸，二过氧十六烷二酸，或单和二过壬酸的混合物，单和二过氧十三烷二酸的混合物，和其盐，例如在EP-A-341947中所公开的，该文献在本文中引作参考。
当作为液体尤其是液体漂白组合物的组分加入时，过氧漂白剂尤其是有机过氧酸可被溶解或分散或者被混合作为乳液或悬浮液。
所述过氧漂白剂与PEI的重量比优选在400∶1-20∶1的范围，更优选200∶1-40∶1，最优选150∶1-50∶1。
在所述的所有过氧漂白剂中，过硼酸盐，过碳酸盐优选与漂白活化剂组合，这样导致在水溶液中原地形成(即在洗涤过程中)相应于漂白活化剂的过氧酸。
漂白活化剂是已知的并且描述于文献中，例如英国专利836988、864798、907356、1003310和1519351；德国专利3337921；EP-A-0185522；EP-1-1174132；EP-1-0120591；和美国专利1246339、3332882、4128494、4412934和4675393；所有这些文献在本文中都引作参考。
一类漂白活化剂是如在US4751015和US4397757，EP-A-284292，EP-A-331229和EP-A-03520中所述的季铵取代的过氧酸活化剂，所有这些文献在本文中都引作参考。这类过氧漂白活化剂的例子是：
2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯基碳酸盐-(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N-10-碳苯氧基癸基氯化铵-(ODC)；3(N，N，N-三甲基铵)丙基钠-4-磺基苯基羧酸盐；和N，N，N-三甲基铵甲苯氧基苯磺酸盐。
其它的活化剂包括：钠-4-苯酰氧基苯磺酸盐；N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺；钠-1-甲基-2-苯酰氧基苯-4-磺酸盐；钠-4-甲基-3-苯酰氧基苯甲酸盐；壬酰氧基苯磺酸钠；3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠；葡萄糖五乙酸盐和六乙酰基木糖。
可以包含在本文公开的漂白组合物中的附加的活化剂的各种非限制性例子包括公开于1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934中，这2篇文献在本文中引作参考。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，并且也可以使用其混合物。对于本文中有用的其它一般的漂白剂和活化剂亦见US4634551。
在本发明中也有用的漂白活化剂是下面通式的酰胺取代的化合物：
Figure A9880987200341
其中R1是具有约1-14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷芳基，和L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有约6-12个碳原子。R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链和支链烷基，含有支链、取代基或者两者的取代的芳基或烷芳基，并且可以来源于合成来源或天然来源包括例如牛脂脂肪。对于R2类似结构的变体也是可以的。该取代基可以包括烷基、芳基、卤素、氮、硫和其它一般的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5总共不应该含有大于18个的碳原子。
L基本上可以是任何离去基团。离去基团是任何由于过氢氧化物阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被替换的基团。即过水解反应导致形成过氧酸。通常对于要作为合适的离去基团的基团，它必须具有吸电子作用。它还应该形成稳定的整体使得逆反应速度可忽略不计。这有助于过氢氧化物阴离子亲核进攻。
L基团必须是对在最佳时间段(例如洗涤循环)发生的反应有足够的反应性。可是，如果L的反应性太强，这样的活化剂对于在漂白组合物中使用将会难以稳定。这些特性通常相应于离去基团的共轭酸的pKa，不过这一惯例的例外也是已知的。通常显示出这样性质的离去基团是其中其共轭酸的pKa在约4-13范围，优选约6-11和最优选约8-11的那些。
优选的漂白活化剂是上面通式的那些，其中R1，R2和R5如对过氧酸的定义，L选自下面基团：
Figure A9880987200361
和其混合物，其中R1是含有约1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有约1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。
优选的增溶基团是-SO3 -M+，-CO2 -M+，-SO4 -M+，-N+(R3)3X-和O←N(R3)3，最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，其中R3是含有约1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供稳定性的阳离子，X是给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。M优选是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。应该指出的是：具有不含增溶基团的离去基团的漂白活化剂应该很好地分散在漂白溶液中以便帮助其溶解。优选的漂白活化剂是上面通式的那些，其中L选自下面基团：
Figure A9880987200371
其中R3的定义如上，Y是-SO3 -M+或-CO2 -M+，其中M的定义如上。
上式漂白活化剂的优选的例子包括：(6-辛酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐，和其混合物。
另一类重要的漂白活化剂通过由于过氧化物阴离子亲核进攻羰基环碳开环提供了如本文中所述的过氧酸。例如，在某些活化剂中的开环反应包括过氧化氢或其阴离子对乳酸环羰基的进攻。由于过氧化氢或其阴离子对酰基乳酸酯的进攻优选在外向环羰基发生，所以要得到的大部分的开环需要催化剂。另一个开环漂白活化剂的例子可以在其它的活化剂中找到，例如在1990年10月30日颁布的Hoge等的US4966723中公开的那些，该文献在本文中引作参考。
由Hodge公开的这样的活化剂化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活化剂：
Figure A9880987200372
包括该类型的取代的苯并噁嗪：
其中R1是H，烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，并且其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H，卤素，烷基，链烯基，芳基，羟基，烷氧基，氨基，烷基氨基，COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团。
优选的苯并噁嗪型活化剂是
Figure A9880987200382
当使用该类活化剂时，用其中pH在约8.5-10.5之间，优选在9.5-10.5之间的洗涤液以便有助于过水解反应得到最佳的表面漂白性能。这样的pH值可用通常称为缓冲剂的物质得到，它是本文中任选的漂白体系的组分。
又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是如下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9880987200383
其中R6是H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或者含约6-18个碳原子的取代的苯基。见美国专利4545784(Sanderson，1985年10月8日颁布)(该文献引入本文作为参考)，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
本发明的组合物优异的漂白/清洗作用还优选对天然橡胶机械部件和其它天然橡胶制品包括含天然橡胶和天然橡胶弹性材料的织物是安全的。该漂白机理并且尤其是表面漂白机理并不是完全了解的。可是，一般来说人们相信漂白活化剂受到过氢氧化物阴离子的亲核进攻，从而形成过氧羧酸，该过氢氧化物阴离子是从过氧漂白剂放出的过氧化氢生成的。这一反应通常称之为过水解。
这样的漂白活化剂可含有一个或多个N-或O-酰基，该活化剂选自各种类型。合适的类型包括酸酐，酯，酰胺及咪唑和肟的酰基化衍生物，并且这些类型中有用材料的例子公开于GB-A-1586789中，该文献在本文中引作参考。最优选的类型是酯例如公开于GB-A-836988，GB-A-884798，GB-A-1147871和GB-A-2143231中的，和酰亚胺例如公开于GB-A-855735和GB-A-1246338中的，这些文献在本文中引作参考。
特别优选的漂白活化剂是下式的N，N，N′，N′-四乙酰基化的化合物：
Figure A9880987200391
其中x可以是0或1-6之间的整数。
例子包括其中x＝1的四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，其中x＝2的四乙酰基亚乙基二胺(TAED)和其中x＝6的四乙酰基亚己基二胺(TAHD)。这些和类似的化合物描述于GB-A-907356中，该文献在本文中引作参考。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。
本文中的酰氨基衍生的和内酰胺漂白活化剂也可以与优选橡胶安全的、酶安全的亲水活化剂例如TAED组合使用，酰氨基衍生的或己内酰胺活化剂与TAED的重量比一般在1∶5-5∶1的范围，优选约1∶1。
漂白活化剂的其它例子是含金属的漂白催化剂。
一类在本文中有用的漂白催化剂是这样的催化剂体系，它含有确定漂白催化活性的重金属阳离子例如铜、铁或锰阳离子，和具有一点或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，及对催化和辅助金属阳离子具有限定稳定常数的螯合剂特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这样的催化剂公开于US4430243中。
其它类型的漂白催化剂包括公开于US5246621和US5244594中的锰基络合物。
还有另一类漂白催化剂如在US5114606中所公开的是锰(II)、(III)和/或(IV)与配位体的水溶性络合物，该配位体是具有至少3个相邻位置C-OH基的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖，和其混合物。
本文中引作参考的US5114611公开了一种漂白催化剂，其含有过渡金属包括Mn、Co、Fe或Cu与非-(大)-环配位体的络合物。
本发明的漂白催化剂也可以这样来制备：通过将水溶性配位体与水溶性锰盐在含水介质中混合并通过蒸发浓缩得到的混合物。本文中可以使用任何方便的水溶性锰盐。锰(II)、(III)、(IV)和/或(V)是很容易商业规模购得的。在某些情况下，足够的镁可以存在于洗涤液中，但通常优选的是将Mn阳离子加入到组合物中以确保其以催化有效量存在。因此，将配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(较不优选)的物质以配位体：Mn盐摩尔比为约1∶4-4∶1在中性或略碱性pH条件下溶解在水中。可以通过煮沸并用氮气鼓泡冷却先将水脱氧。(如果需要在N2下)蒸发掉得到的溶液并将得到的固体不经过进一步纯化用于本文中的漂白和洗涤剂组合物中。
在另一个方法中，将水溶性锰源例如MnSO4加入到漂白/清洗组合物中或者加入到含有配位体的含水漂白/清洗浴中。原位明显形成某种类型的络合物，并得到改进的漂白性能。在这样的原位方法中，相对于锰使用大大过量摩尔的配位体是方便的，并且配位体：Mn的比例是3∶1-15∶1。例外的配位体也可以起清除变价(vagrant)金属离子例如铁和铜的作用，由此防止漂白剂分解。一个可能的这样的体系描述于EP549271中。
尽管并没有阐明本发明漂白催化锰络合物的结构，但是可以推测它们含有螯合物或其它水合的配位络合物，它是由配位体的羧基和氮原子与锰阳离子相互作用形成的。同样地，在催化过程中锰阳离子的氧化态也并不是确切已知的，并且可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配位体可能有6个点连接到锰阳离子上，所以有理由推测多核物质和/或“笼”结构可以存在于含水漂白介质中。不论实际存在的活性Mn-配位体的形式是什么，它是以明显催化的方式起作用，对顽固污渍例如茶、番茄酱、咖啡和血等提供了改进的漂白性能。
其它的漂白催化剂描述于：例如欧洲专利申请公开号408131(钴络合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和欧洲专利申请公开号224952(将锰吸附在硅铝酸盐上的催化剂)、US4601845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4119557(三价铁络合物催化剂)、德国专利2054019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利申请866192(含过渡金属盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)中。
在本文中的组合物和方法中以催化有效量使用漂白催化剂。关于“催化有效量”是指在无论使用什么比较试验条件下都足以增强漂白和从目标被洗物上除去污渍或重要污渍的量。因此，在织物洗涤操作中，目标被洗物一般是用例如各种食品污渍弄脏的织物。试验条件可以变化，这取决于所用洗涤设备的类型和使用者的习惯。因此，与上载型的美国洗衣机相比，在欧洲使用的前载型洗衣机通常使用较少的水和较高的洗涤剂浓度。某些洗衣机的洗涤循环比其它的洗衣机要长。在织物洗涤操作中，某些使用者选择使用非常热的水，其他的使用者使用温水甚至凉水。当然，本发明的漂白催化剂的催化性能会受这些考虑的影响并且可以适度调节在全配方洗涤剂和漂白组合物中使用的漂白催化剂的含量。
作为一个实际情况而非限制方式，可以调节本文中的组合物和方法从而在含水洗涤液中提供至少约0.1ppm的活性漂白催化剂物质，优选在洗衣液中提供约0.1-1700ppm，更优选约1-500ppm的催化剂物质。为了进一步说明这一点，在欧洲条件下使用过硼酸盐和漂白活化剂(例如苄酰基己内酰胺)在40℃，pH 10时，约3mmol锰催化剂是有效的。在美国条件下要达到同样结果则需要增加3-5倍的浓度。相反地，与过硼酸盐一起使用漂白活化剂和锰催化剂，与没有锰催化剂的产品相比，可以使配方师以较低过硼酸盐使用量达到相同的漂白作用。
因此，本文中的组合物一般含有约1-1200ppm的含金属的漂白催化剂，优选约5-800ppm，更优选约10-600ppm。最优选的组合物以约30-1000ppm，优选约50-650ppm，更优选约50-500ppm，最优选约120-400ppm的浓度含有漂白催化剂MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2。
按漂白组合物重量计，过氧漂白剂存在的量优选为0.01-60％，更优选1-40％，最优选1-25％。
除了氧漂白剂之外的漂白剂在本领域也是已知的并且也可以用于本文中。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。这些材料可以在洗涤期间沉积在被洗物上。当存在氧时用光照射时，例如通过将衣服挂出在日光中干燥时，该磺化的锌酞菁被活化，结果该被洗物被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法描述于US4033718(Holcombe，1977年7月5日颁布)中。洗涤剂组合物一般含有约0.01-1.3％重量的磺化的锌酞菁。
(f)任选的洗涤剂组分
本文中的组合物可以任选地包括一种或多种帮助增强清洗性能、处理要被清洗的被洗物或调节洗涤剂组合物美学性的附加的洗涤材料或其它组分(例如香料、着色剂、染料等)。下面是这类材料的说明性例子。
聚合污垢解脱剂
在本发明的组合物和方法中可以任选地使用任何本领域技术人员已知的聚合的污垢解脱剂。聚合污垢解脱剂的特征在于具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘附其上直到完成洗涤和漂洗循环，由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得后来发生的用污垢解脱剂处理的污垢在后面的洗涤过程中更容易清洗。
本文中有用的聚合污垢解脱剂特别包括这些污垢解脱剂，它含有：(a)一种或多种非离子亲水组分，它基本上由下面这些部分组成：(i)聚合度至少是2的聚氧乙烯部分，或(ii)聚合度是2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它在每端通过醚键键合到相邻的一部分上，或(iii)含有氧化乙烯和1-约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，使得亲水组分具有的亲水性当污垢解脱剂沉积在常规聚酯合成纤维表面时大得足以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所述的亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，更优选地，特别是对于具有约20-30个氧化乙烯单元的这样组分，至少约50％的氧化乙烯单元：或(b)一种或多种疏水组分，它含有：(i)C3氧化烯对苯二酸酯部分，其中，如果所述的疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯：C3氧化烯对苯二酸酯单元的比是约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基部分，或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，优选聚乙烯基醋酸酯，其聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物，或其混合物，其中所述的取代物是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物的形式存在的，并且这样的纤维素衍生物是两性的，因此，它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以便沉积在常规的聚酯合成纤维表面上，并保留足够量的羟基，一旦其附着在这样的常规合成纤维表面上后，就增加纤维表面的亲水性；或者(a)与(b)的组合。
尽管可以使用更高的聚合度，但一般(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度为2至约200，优选3-约150，更优选6-约100。合适的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于：聚合污垢解脱剂的封端例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4-6的整数，如在US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)中所公开的。
本发明中有用的聚合污垢解脱剂也包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这样的试剂是可从市场上购得的并且包括纤维素的羟基醚例如METHOCEL(Dow)。用于本文中的纤维素污垢解脱剂也包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的那些；见US4000093(Nicol等，1976年12月28日颁布)。
污垢解脱剂的特征在于：聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选将聚(醋酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧骨架例如聚环氧乙烷骨架上。见欧洲专利申请0219048(Kud等，1987年4月22日公开)。从市场上可购得的这类污垢解脱剂包括SOKALAN类材料，例如可从BASF(西德)购得的SOKALAN HP-22。
一类优选的污垢解脱剂是具有对苯二酸乙醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯无规嵌段的共聚物。该聚合污垢解脱剂的分子量在约25000-55000的范围。见US3959230(Hays，1976年5月25日颁布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日颁布)。
另一个优选的聚合污垢解脱剂是具有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，它含有10-15％重量对苯二酸乙二醇酯单元与90-80％重量从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生的聚氧乙烯对苯二酸酯单元。该聚合物的例子包括可从市场上购得的材料ZELCON5126(得自DuPont)和MILEASE T(得自ICI)。亦见US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)。
再一个优选的聚合污垢解脱剂是基本上直链酯低聚物的磺化产物，它由对苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧重复单元和共价连接到骨架的端基部分组成。这些污垢解脱剂在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日颁布)中有完整的描述。
其它合适的聚合污垢解脱剂包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日颁布)的对苯二酸聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)的阴离子封端的低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月31日颁布)的嵌段聚酯低聚化合物。
还有另一类聚合污垢解脱剂也包括US4877896(Maldonado等，1989年10月31日颁布)的污垢解脱剂，它公开了阴离子特别是磺芳基封端的对苯二酸酯。
如果使用的话，那么以本文中的洗涤剂组合物重量计，污垢解脱剂的量通常是约0.01-10.0％，一般约0.1-5％，优选0.2-3.0％。
共螯合剂
本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有一种或多种铁和/或锰共螯合剂。这样的螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多功能取代的芳香螯合剂和其混合物，如下文中所定义的。不打算用理论限制，据信这些材料的益处部分地是由于其通过形成可溶螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的特殊能力。
作为任选的螯合剂是有用的氨基羧酸盐包括：乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三醋酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、二氨基烷基二(磺基琥珀酸盐)和羟乙基二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐和其混合物。
当至少在洗涤剂组合物中允许低的总磷量时，氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，并且它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和作为DEQUEST的二亚乙基三胺四(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳香螯合剂在本文中的组合物中也是有用的。见Connor等1974年5月21日颁布的US3812044。优选的酸形式的这类化合物是二羟基二磺基苯例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
如果使用的话，这些螯合剂通常占本文中洗涤剂组合物重量的约0.1-10％。如果使用的话，更优选该螯合剂占本文中组合物重量的约0.1-3.0％。
去除粘土污垢/抗再沉积剂
本发明的组合物也可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化的胺。
最优选的污垢解脱和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。说明性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日颁布)中有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。可以使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink，1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink，1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor，1985年10月22日颁布)中的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。
聚合分散剂
聚合分散剂可以以约0.1-7％重量的含量有利地用于本文中的组合物中，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算受理论限制，但是据信：当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过抑制晶体生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合分散剂增强了总的洗涤助洗剂的性能。
通过将合适的不饱和单体优选以其酸形式聚合或共聚可以制备聚合的多羧酸盐材料。可以聚合形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括：丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文中的聚合的多羧酸盐中存在不含羧酸盐基团的单体片段例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的片段不构成大于约40％(重量)。
特别合适的聚合的多羧酸盐可以从丙烯酸得到。这样的在本文中有用的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这样的聚合物的平均分子量优选在约2000-10000的范围，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括：例如碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开于US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)中。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量优选在约2000-100000的范围，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在这样共聚物中的丙烯酸盐与马来酸盐片段之比通常在约30∶1-1∶1的范围，优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括：例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其描述于欧洲专利申请66915(1982年12月15日公开)中。
另一个可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示出分散剂的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。用于这些目的的一般分子量范围在约500-100000的范围，优选约1000-50000，更优选约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂一起使用。
增白剂
可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.05-1.2％重量。可以有用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚类，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物、和其它溶剂油试剂。这样的增白剂的例子公开于“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents”，M.Zahradnik，Published by JoneWiley&Sons，New York(1982)。
本发明组合物中有用的荧光增白剂的具体例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日颁布)中指出的那些。这些增白剂包括来自Verona的PHORWHITE系列增白剂。其它公开于该参考文献中的增白剂包括：可从Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal 5BM；可从意大利的Hilton-Davis得到的Arctic White CC和Arctic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见US3646015(1972年2月29日颁布，Hamilton)，该文献在本文中引作参考。
抑泡剂
可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如在前载式欧洲型洗衣机中，或在美国专利4489455和4489574中描述的高浓度清洗过程中，或当本文中的洗涤剂组合物任选地包括相对高起泡性的附加表面活性剂时是特别重要的。
可以使用各种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons，Inc.1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。见US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日颁布)。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括：例如，高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如，甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡剂包括：N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或者作为氰脲酰氯与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、环氧丙烷、和磷酸单硬脂基酯，例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如石蜡和卤代石蜡。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的用于洗涤剂组合物的抑泡剂。烃抑泡剂在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)中有描述。因此，烃包括饱和的或不饱和的具有约12-70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环烃。如在该抑泡剂讨论中使用的，术语“石蜡”意在包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔融在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的并且公开于，例如US4265779(Gandolfo等，1981年5月5日颁布)和欧洲专利申请89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公开)中。
其它的硅氧烷抑泡剂公开于US3455839中，它涉及通过往其中加入少量的聚二甲基硅氧烷流体用于水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公开于，例如德国专利申请DOS 2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US3933672(Bartolotta等)和US4652392(Baginski等，1987年3月24日颁布)中。
用于本文中的说明性的硅氧烷基抑泡剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，它基本由下列物质组成：
(i)粘度为约20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100重量份的(i)约5-50重量份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-1.2∶1；和
(iii)每100重量份的(i)约1-20重量份的固体硅胶。
在用于本文中的优选的硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由特定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)构成的，没有聚丙二醇。主要的硅氧烷抑泡剂是支链/交联的并且是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物任选地包括约0.001-1％(重量)，优选约0.01-0.7％(重量)，更优选约0.05-0.5％(重量)的所述的硅氧烷抑泡剂，该硅氧烷抑泡剂包括：(1)主要抗泡沫剂的非水乳液，它是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)形成硅烷醇盐的混合物；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或在室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)的并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物或凝胶中可以使用类似的量。参见US4978471(Starch，1990年12月18日颁布)，和US4983316(Starch，1991年1月8日颁布)、和US4639489和US4749740(Aizawa等，1栏46行-4栏35行)。
本文中的硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％重量。
本文中的优选的溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在约100-800之间，最优选在约200-400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。优选的是聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选的硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本文中有用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和上述醇与硅油(例如公开于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷)的混合物。该仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商品名ISOFOL 12得到。仲醇的混合物可从Enichem以商品名ISALCHEM 123得到。混合的抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。关于“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-约5％的抑泡剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为抑泡剂使用时，其存在的量一般最多至洗涤剂组合物的约5％重量。优选使用约0.5-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂的使用量一般最多至组合物的约2.0％重量，尽管也可以使用更高的量。该上限是实际的，主要是由于与保持最小成本和较低量有效地控制起泡性的效率有关。使用的硅氧烷抑泡剂的量优选约0.01-1％，更优选约0.25-0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷组合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯抑泡剂的量为组合物的约0.1-2％重量。使用的烃抑泡剂的量一般是约0.01-5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇抑泡剂的量一般是最终产品组合物的0.2-3％重量。
在本发明的范围内，除了上述组分外，本文中的组合物也可以与在各种组合物中还提供其它益处的各种其它添加剂组分一起使用。下面说明各种这样的组分，但并不打算仅限于这些组分。
织物柔软剂
在本发明的组合物中，可以任选地使用各种通过洗涤的织物柔软剂，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日颁布)中的细粒绿土，以及其它本领域已知的柔软剂粘土，其用量一般是约0.5-10％重量，以便洗涤织物同时提供织物柔软剂益处。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂组合使用，如在，例如US4375416(Crisp等，1983年3月1日颁布)和US4291071(Harris等，1981年9月22日颁布)中公开的。纤维素酶(例如，CAREZYME，Novo)和粘土的混合物作为高性能织物柔软剂也是有用的。为了增强静电控制，可以加入各种非离子和阳离子材料例如C8-C18二甲基氨基丙基葡糖酰胺，C8-C18三甲基氨基丙基葡糖酰胺氯化铵等。
染料转移抑制剂
本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物重量的约0.01-10％，优选约0.01-5％，和更优选约0.05-2％。
更具体地，优选的用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可以由下面通式来表示：其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x，y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物，其中一类单体是胺N-氧化物和另一类单体是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。
在本文洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是约50000和胺与胺N-氧化物的比是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。PVPVI的平均分子量范围优选是约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等，在Chemical Analysis，Vol.113，“Modern Methods of Polymer Characterization”中所述的光散射确定的。该文献公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-400000，优选约5000-200000，更优选约5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-100000，优选约1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例(以释放在洗涤液中的ppm计)优选是约2∶1-50∶1，更优选约3∶1-10∶1。
本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005-5％重量的特定类型的也提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包含约0.01-1％重量的这样的荧光增白剂。
在本发明中有用的亲水的荧光增白剂是具有下面结构式的那些化合物：
Figure A9880987200531
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4′，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是在本文洗涤剂组合物中有用的优选亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4′，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4′，-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的经选择用于本发明的荧光增白剂当与经选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能益处。与当单独使用时的这两种洗涤剂组合物组分相比，上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合物在含水洗涤液中提供明显更好的染料转移抑制作用。
其它组分
已知的或者变得已知的、可以存在于本发明洗涤剂组合物中的其它附加的任选组分(按洗涤剂组合物重量计，其常规的使用量通常为0.001-约50％重量)包括：漂白活化的无机/有机催化剂，溶剂，水溶助长剂，加溶剂，加工助剂，污垢悬浮剂，腐蚀抑制剂，染料，填料，载体，杀菌剂，pH-调节剂，香料，静电控制剂，增稠剂，摩擦剂，粘度控制剂，加溶/澄清剂，防晒/UV吸收剂，相态调节剂(regulants)，发泡助剂/稳定剂，漂白催化剂，抗氧化剂，金属离子，缓冲剂，彩色小颗粒，包封剂，抗絮凝聚合物，皮肤保护剂，颜色护理剂等。
在本发明组合物中使用的各种洗涤组分任选地还可以通过将所述组分吸附在多孔疏水基质上，然后用疏水涂料涂覆所述基质来进一步稳定。优选地，在被吸附进多孔基质之前，将洗涤组分与表面活性剂混合。在使用中，洗涤组分从基质释放出来进入含水洗涤液，在含水洗涤液中它起其预定的洗涤功能。
为了更详细地说明这一技术，将多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。在搅拌下将得到的粉末分散在硅油(可以使用粘度在500-12500范围的各种硅油)中。将所得的硅油分散体乳化或用其它方法将其加入到最终的洗涤剂基体中。用这种方法，可以保护用于洗涤剂包括液体洗衣洗涤剂组合物中的组分，例如上述的酶、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂。
在本发明中有用的很多附加的基本和任选组分是在McCutcheon的Detergents and Emulsifiers(Vol.1)和McCutcheon的FuncitionalMaterials(Vol.2)，1995 Annual Edition，published by McCutcheon’sMC Publishing Co.以及CTFA(Cosmetic，Toiletry and FragranceAssociation)1992 International Buyers Guide，published by CFTAPublications和OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th AnnualEdition，published by Schnell Publishing Co.中所描述的那些，这些文献在本文中引作参考。
洗涤剂组合物可以按重量计含有下面这些组分：
(1)1-75％的洗涤剂表面活性剂体系；
(2)5-80％的助洗剂；
(3)0-30％的缓冲剂盐；
(4)0-30％的硫酸盐；
(5)0.01-60％的过氧漂白剂；
(6)0.001-5％的酶；
(7)0.001-5％的PEI；
(8)水和附加的任选组分至100％。
优选的洗涤剂组合物可以按重量计含有下面这些组分：
(1)5-60％的洗涤剂表面活性剂体系；
(2)10-50％的助洗剂；
(3)0-28％的缓冲剂盐；
(4)0-28％的硫酸盐；
(5)1-25％的过氧漂白剂；
(6)0.001-3.5％的酶；
(7)0.01-4％的PEI；
(8)水和附加的任选组分至100％。
家庭应用和用途
本发明的PEI螯合剂/多价螯合剂和其盐在各种洗涤剂，个人(清洗)产品，化妆品，口腔卫生用品，食品，医药和工业组合物中是有用的，这些组合物可以很多种类型和形式得到。然而，优选的组合物是洗涤剂组合物。
根据洗涤剂类型的分类包括：重垢洗涤剂粉末，重垢洗涤剂液体，轻垢液体(洗餐具液体)，洗碗机洗涤剂，研究用(institutional)洗涤剂，特种洗涤剂粉末，特种洗涤剂液体，洗衣助剂，预处理助剂，后处理助剂，预浸泡产品，硬表面清洗剂，地毯清洗剂，洗汽车产品等。
根据个人清洗产品类型的分类包括：头发护理产品，洗浴产品，清洗产品，皮肤护理产品，剃毛发产品和去味剂/防出汗产品。
头发护理产品的例子包括，但不限于：漂洗剂，调节剂，香波，调理香波，去头屑香波，抗虱香波，染色香波，维持卷曲香波，婴儿香波，植物香波，防脱发香波，头发生长/促进/刺激香波，头发波浪中和香波，头发定型产品，头发喷雾剂，头发设计产品，永久波浪产品，头发拉直/松弛产品，摩丝，洗发液，头发增强产品，头发香脂产品，光亮剂等。
洗浴产品的例子包括，但不限于：洗浴油，泡沫或气泡浴，治疗浴，浴后产品，喷雾浴后的产品等。
清洗产品的例子包括，但不限于：淋浴清洗剂，淋浴凝胶，身体香波，手/身体/面部清洗剂，摩擦搓洗产品，收敛洗净剂，化妆清洗剂，液体皂，香皂条，合成洗涤剂皂条等。
皮肤护理产品的例子包括，但不限于：手/身体/面部洗剂，防晒产品，晒黑产品，自晒黑产品，日光照射后用的产品，遮掩产品，口红，润唇产品，嫩化产品，抗老化产品，抗皱产品，抗纤维化产品，抗痤疮产品等。
剃毛发产品的例子包括，但不限于：剃须霜，剃后产品，防出汗产品等。
去味剂/防出汗产品的例子包括，但不限于：去味剂产品，防出汗产品等。
根据口腔卫生类型的分类包括，但不限于：漱口剂，预刷牙冲洗剂，刷牙后冲洗剂，牙齿喷雾剂，牙霜，牙膏，牙膏凝胶，牙粉，牙齿清洗剂，牙线，口香糖、锭剂等。
本发明的PEI螯合剂/多价螯合剂在柔软组合物例如液体织物柔软剂，织物柔软漂洗剂，织物柔软片，薄纸，纸巾，面巾，卫生巾，卫生纸等中也是有用的。
根据组合物形式分类包括气雾剂，液体，凝胶，霜，洗液，喷雾剂，膏，滚涂剂(roll-on)，棒，片，粉末和条的形式。
工业应用和用途
本发明的PEI螯合剂/多价螯合剂和其铵盐在如上所述的各种其它组合物中是有用的。更具体地，PEI作为重金属和硬性离子螯合剂(助洗剂)，结垢抑制剂，腐蚀抑制剂，抗絮凝/分散剂，污渍去除剂，漂白稳定剂，过氧不稳定组分的保护剂，光漂白增强剂，增稠剂/粘度改善剂，结晶生长改善剂，泥状沉积物改善剂，表面改善剂，加工助剂，电解质，水解稳定剂，碱性试剂等是有用的。对于某些工业应用例如酸清洗剂，铝蚀刻，锅炉清洗，水处理，洗瓶子，水泥改性，牛奶厂用清洗剂，脱盐，电化学机械加工，电镀，金属表面处理，造纸厂蒸发，油田水处理，纸浆漂白，颜料分散，肥料微量金属载体，灌溉，电路清洗等，本发明的PEI螯合剂/多价螯合剂和铵盐也是有用的。
洗涤剂配方
体现本发明的粒状洗涤剂组合物可以用常规的技术形成，即通过将各个组分在水中形成浆液，然后将得到的混合物雾化和喷雾干燥，或者通过组分的盘或鼓附聚。粒状配方优选含有约5-60％的选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和其混合物的洗涤剂表面活性剂。
本发明的液体组合物可以含有水和其它溶剂。低分子量的伯或仲醇是合适的，其例子是甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。为了加溶表面活性剂，一元醇是优选的，但也可以使用含有约2-6个碳原子和约2-6个羟基的多元醇并且可以提供改进的酶稳定性(如果酶包括在组合物中的话)。多元醇的例子包括丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇。乙醇是特别优选的醇。
液体组合物优选含有约5-60％的洗涤剂表面活性剂，约7-30％的助洗剂和约0.001-5％的PEI或其盐。
在液体组合物中有用的洗净助洗剂包括：碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐，聚膦酸，C10-C18烷基单羧酸，多羧酸，其碱金属、铵或取代铵盐，和其混合物。在优选的液体组合物中，约8-28％的洗净助洗剂选自C10-C18烷基单羧酸，多羧酸和其混合物。
特别地，优选的液体组合物含有约8-18％的C10-C18单羟(脂肪)酸和约0.2-10％的多羧酸，优选柠檬酸，因而在水中1.0％浓度时提供pH为约6-10的溶液。
优选的液体组合物基本上没有无机磷酸盐或膦酸盐。如在本文中使用的，“基本上没有”指的是该液体组合物含有少于约0.5％重量的含无机磷酸盐或膦酸盐的化合物。
本发明的洗涤剂组合物特别适合于洗衣用途，但也适合于清洗硬表面和洗餐具。
在本发明的洗衣方法情况下，一般的洗衣洗涤液含有约0.01-5％重量的本发明洗涤剂组合物。要洗涤的织物在这些溶液中搅动以便实现清洗和污渍去除。
本发明的洗涤剂组合物可以是任何通常的物理形式，例如粉末，小球，薄片，条，片，细条，液体，膏体等。本发明的洗涤剂组合物是用常规的方法制备和使用的。其洗涤溶液最好具有约6-12的pH，优选约7-11，更优选约7.5-10。
下面的实施例进一步描述和说明在本发明范围内的优选的实施方案。给出的实施例仅用于说明目的并不是对本发明的限制，因为在不脱离本发明精神和范围条件下可以进行各种变化。
实施例1-3
下面实施例1-3表示了本发明的主要配方。这些实施例并不打算限制本发明，而是较简单地进一步说明本发明技术的另外方面，这是在制备各种含PEI螯合剂/多价螯合剂的洗涤剂组合物时配方师要考虑的。在不脱离本发明主要配方的精神和范围内，可以进行很多改变和变化。除非另有说明，本文中的所有百分数均以重量计。
                                实施例1
                   重垢洗涤剂粉末的通用的主要配方
  组分(重量)
  清洗剂 8-30  10-32  8-28  5-29
  PEI 0.001-5  0.001-5  0.001-5  0.001-5
  抗腐蚀剂 0-25  0.3-12  1-9  4-15
  助洗剂 5-45  5-45  2-35  0-25
  漂白剂 0.01-60  0.01-60  0.01-60  0.01-60
  共助洗剂(碱) 0-35  0-40  0-15  5-20
  荧光增白剂 0-0.5  0-0.5  0-0.4  0-0.9
  抗再沉积剂 0-3  0.2-2  0.3-4  0-2
  酶 0-2.7  0-0.8  0-1  0-0.8
  泡沫促进剂 0-2  0-2  0-2  --
  抑泡剂 0.01-3.5  0.01-3  0.01-4  0.01-3
  填料 5-45  5-39  5-45  3-45
  水 6-20  6-13  4-20  5-10
  附加的洗涤组分 余量  余量  余量  余量
                                      实施例2
                          重垢洗涤剂粉末的附加的主要配方
组分(重量)
阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐烷基硫酸盐烷基醚硫酸盐α-烯烃磺酸盐 5-200-200-200-15 5-220-25--0-15 5-270-15--0-15
  非离子表面活性剂醇乙氧基化物壬基酚乙氧基化物烷基聚苷烷基甲基葡糖酰胺烷基醛糖酰胺/乙醛糖酰胺 3-170-50-150-180-25 3-120-50-150-180-25 0-10--0-150-180-25
  PEI   0.001-5   0.001-5   0.001-5
  抗腐蚀剂硅酸钠 0-25 1-9 4-15
  助洗剂(离子交换)沸石聚丙烯酸盐 5-490-9 2-350-8 0-250-7
  助洗剂柠檬酸钠酒石酸单/二琥珀酸钠 0-180-15 0-50-5 5-23--
  共助洗剂(碱)碳酸钠 0-35 0-15 5-20
  共螯合剂乙二胺四乙酸盐(EDTA) 0-1 0-0.5 --
  漂白剂过硼酸钠四水合物过硫酸钠四乙酰基乙二胺(TAED) -15-301-5 10-50-1-10 20-25-1-3
续
  荧光增白剂芪二磺酸衍生物双(苯乙烯基)联苯衍生物 0-0.50-0.5 0-0.40-0.4 0-0.90-0.9
  抗再沉积剂羧甲基纤维素钠纤维素醚聚乙二醇 0-1.50-1.50-3 0.3-20.3-20-4 0-2.80-20-2
  酶蛋白酶淀粉酶 0-2.70-1 0-10-1 0-0.80-0.8
  泡沫促进剂链烷醇酰胺 0-2 0-2 --
  抑泡剂硅油脂肪酸皂 0.01-10-3.5 0.01-40-4 0.01-30-3
  织物柔软剂季铵盐粘土 0-50-5 ---- 0-60-6
  填料硫酸钠 5-45 3-45 30-45
  香料   0-1   0-1   0-1
  染料/发蓝剂   0-1   0-1   0-1
  水   6-20   4-20   5-10
  配方助剂   0-1   0-1   0-1
  附加的洗涤组分   余量   余量   余量
           实施例3
    自动洗碗机的洗涤剂配方
  焦硅酸钠二水合物     35
  柠檬酸钠二水合物     40
  丙烯酸/马来酸共聚物     5
  过硼酸钠一水合物     7
  四乙酰基乙二胺(TAED)     4.2
  嘌呤     1.0
  淀粉酶     1.7
  蛋白酶     1.7
  绿土粘土     1.7
  非离子表面活性剂     1.7
    PEI     1.0
                         实施例4-7
为了说明含PEI洗涤剂组合物的改进的过氧漂白剂的稳定性特征，制备3种含PEI的洗涤剂组合物并与含亚乙基三胺五乙酸六钠盐(Dequest 2066，D2066)，含乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)和[S，S]-乙二胺-N，N′-二琥珀酸四钠盐[S，S]-(EDDS)的相同组合物进行比较。上述多价螯合剂的结构如下：
Figure A9880987200631
Dequest 2066(比较)
Figure A9880987200632
EDTA(比较)
Figure A9880987200633
[S，S]-EDDS(比较)
Figure A9880987200634
PEI(本发明)
下面是在浓度为0.38-0.65％重量的各种洗涤剂配方(1，2或3)PEI的评价和与具有Dequest 2066，EDTA和[S，S]-EDDS的相同配方进行比较的列表。
                              PEI
    PEI     分子量     制造商
    PEI-2000     2000     Aldrich
    Epomin SP012     1200     Polymer Enterprises
    Epomin P1050     70,000     Polymer Enterprises
    Lupasol G35     800     BASF
    Lupasol G20     1300     BASF
    Lupasol FG     2000     BASF
含有PEI或比较螯合剂的3种不同洗涤剂配方的组合物如下：
    含有PEI的重垢液体洗涤剂组合物(配方1)
  C12-C15烷基硫酸盐     9.0
  C12-C15烷基醚(2.0)硫酸盐     1.9
  C12烷基苯磺酸盐     1.0
  C12-C18脂肪酸皂     7.6
  C12-C14具有7EO的醇乙氧基化物     4.5
  椰子乳糖酸酰胺     3.5
  乙醇胺     3.7
  柠檬酸钠     2.2
  过硼酸钠一水合物     12.8
  硅酸钠(SiO2∶Na2O之比1.6)     3.0
  四乙酰基乙二胺     4.8
  PEI或比较螯合剂     0.41
  蛋白酶     0.3
  脂肪酶     0.2
  淀粉酶     0.1
  纤维素酶     0.1
  增白剂     0.2
  硼酸     0.4
  香料     0.2
  乙醇     2.0
  丙-1，2-二醇     8.0
  氯化钙     0.4
  硅油     0.2
  聚合物(PVP)     0.2
  甲酸钠     0.5
  着色剂     0.02
  水和附加的洗涤组分     余量
    含有PEI的重垢粉末洗涤剂组合物(配方2)
  C12-C15烷基硫酸盐     11.0
  C12-C14烷基苯磺酸盐     4.0
  C12-C14具有6.5 EO的醇乙氧基化物     15.0
  C12-C18脂肪酸皂     1.5
  沸石     35.0
  过硼酸钠一水合物     12.6
  四乙酰基乙二胺     4.3
  柠檬酸钠     8.6
  碳酸钠     3.5
  羧甲基纤维素钠     1.0
  PEI或比较螯合剂     0.38
  蛋白酶     0.5
  脂肪酶     0.3
  淀粉酶     0.1
  增白剂     0.15
  香料     0.1
  水和附加的洗涤组分     余量
    含有PEI的重垢粉末洗涤剂组合物(配方3)
  C10-C16烷基苯磺酸盐     21.0
  三聚磷酸钠     30.0
  碳酸钠     17.5
  过硼酸钠一水合物     15.7
  四乙酰基乙二胺     5.3
  硅酸钠(SiO2∶Na2O之比2.0)     3.0
  羧甲基纤维素钠     2.0
  PEI或比较螯合剂     0.65
  蛋白酶     0.3
  脂肪酶     0.1
  淀粉酶     0.1
  增白剂     0.5
  香料     0.4
  小斑点     1.5
  水和附加的洗涤组分     余量
用于评价PEI螯合剂的洗涤液条件如下：
                       PEI洗涤液条件
洗涤液评价时间 50min
洗涤液体积 1000ml
洗涤剂 配方1，2或3
剂量 6.0g/l-配方13.3g/l-配方22.5g/l-配方3
 pH(调节后) 8.5-配方19.5-配方210.0-配方3
硬度 24 FH(4∶1 Ca∶Mg)(FH-法国)硬度
金属离子 2.3ppm Zn+2，2ppm Fe+3，1.1ppm Cu+2，0.12ppm Mn+2
温度 40℃
确定过氧漂白剂稳定性的方法
将含有1000ml水的2000ml锥形烧瓶加热至40℃，该水含有24度法国硬度(4∶1 Ca∶Mg)，2.3ppm Zn+2，2ppm Fe+3，1.1ppm Cu+2和0.12ppm Mn+2。向该烧瓶中加入6.08g的配方1或3.3g的配方2或25g的配方3，让其在40℃混合2分钟。以固定的时间间隔(0-50分钟)从该烧瓶中取出洗涤剂溶液的等分试样(50.4g)并放进20％硫酸(50ml)。通过用0.1N高锰酸钾(KMnO4)滴定测定剩余的％H2O2(来自过硼酸盐)。
Figure A9880987200682
其中X＝5-5分钟
在实施例4-6中，下面缩写具有相应的意义
              比较D2066    Dequest 2066；亚乙基三胺五乙酸六钠盐EDTA    乙二胺四乙酸钠盐EDDS    [S，S]-乙二胺-N，N′-二琥珀酸四钠盐
               本发明(PEI)FG            Lupasol FGG35           Lupasol G35G20           Lupasol G202000          PEI-2000SPO12         Epomin SP012P1050         Epomin P1050
                        实施例4
        在配方1中的各种PEI的过氧漂白剂稳定性
                        剩余H2O2％(配方1)
  时间(分钟)    D2066     EDTA    EDDS  FG  G35  G20  2000  SPO12  P1050
    0    100.0    100.0    100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
    5    100.0     93.9     90.9  97.0   95.5   93.9   92.4   93.0   90.9
    10     93.9     90.9     87.8  95.6   89.4   92.4   89.4   90.0   90.9
    20     86.4     84.8     80.3  93.9   84.8   89.4   87.8   87.8   89.3
    30     80.3     78.8     75.8  93.9   81.8   84.8   81.8   87.8   89.3
    40     77.3     77.8     75.8  93.9   80.3   83.3   80.3   81.8   81.8
    50     75.8     75.8     72.7  90.9   75.7   80.8   78.8   81.8   80.3
                        比较                  本发明(PEI)
从上表中可以看出：在第一个10分钟期间，大部分PEI螯合剂都显示出相差不大的过氧漂白剂稳定性，然而，在20分钟或更长时，大部分PEI螯合剂显示出比Dequest 2066，EDTA和EDDS更好的过氧漂白剂稳定性。
                         实施例5
           在配方2中的各种PEI的过氧漂白剂稳定性
                     剩余H2O2％(配方2)
  时间(分钟)   D2066   EDTA   EDDS   FG   G35   G20   2000   SPO12   P1050
   0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
   5   86.0   83.8   82.3   82.5   82.5   85.0   84.5   86.3   83.8
   10   87.0   81.3   81.3   81.3   82.5   81.3   83.5   83.8   82.5
   20   82.5   75.0   70.5   76.3   77.5   77.5   79.9   80.0   80.0
   30   82.5   70.0   70.0   75.0   76.3   73.8   78.3   75.0   76.3
   40   80.0   67.5   68.8   72.5   73.8   73.8   75.8   76.3   75.0
   50   77.5   65.0   65.0   70.0   71.8   71.3   72.5   72.5   72.5
                比较                本发明(PEI)
从上表中可以看出：在第一个10分钟期间，大部分PEI螯合剂都显示出相差不大的过氧漂白剂稳定性，然而，在20分钟或更长时，大部分PEI螯合剂显示出比EDTA和EDDS更好的过氧漂白剂稳定性，但低于Dequest 2066。
                                       实施例6
                       在配方3中的各种PEI的过氧漂白剂稳定性
                                       剩余H2O2％(配方3)
   时间(分钟)   EDTA   EDDS   FG   G35   G20   2000   SPO12     P1050
    0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0     100.0
    5   87.5   83.7   86.3   87.5   86.3   87.5   86.3     90.0
    10   80.0   80.0   85.5   85.0   85.0   86.3   85.0     85.0
    20   77.5   75.0   80.0   83.8   82.5   82.5   80.0     83.8
    30   75.0   71.3   80.0   83.8   81.3   81.3   80.0     83.8
    40   72.5   70.0   76.3   81.3   81.3   78.8   75.0     80.0
    50   67.5   62.5   75.0   81.3   81.3   77.5   76.3     80.0
    比较     本发明(PEI)
从上表中可以看出：在第一个5分钟期间，大部分PEI螯合剂都显示出相差不大的过氧漂白剂稳定性，然而，在10分钟或更长时，所有的PEI螯合剂都显示出比EDTA和EDDS更好的过氧漂白剂稳定性。
已经描述了本发明特定的优选实施方案，根据其各种改变和变化对本领域技术人员是有启发的并且包括在本申请的精神和权利要求书的范围内。

Claims (13)

1.一种洗涤剂组合物，其含有：
(a)约1-75％重量的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂，和其混合物的洗涤剂表面活性剂；
(b)约5-80％重量的洗净助洗剂；
(c)约0.001-5％重量的酶；
(d)约0.001-5％重量的聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺盐，或其混合物；和
(e)约0.01-60％重量的过氧漂白剂化合物；
其中该组合物基本上没有氯漂白剂化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中该组合物还含有约0.01-1.3％重量的选自锌酞菁、铝酞菁和其混合物的非氧光活化漂白剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该洗净助洗剂组分选自：沸石；碱金属硅酸盐；碱金属碳酸盐；碱金属磷酸盐；碱金属聚磷酸盐；碱金属膦酸盐；碱金属聚膦酸；C8-C18烷基单羧酸、多羧酸，和其碱金属、铵或取代铵盐；和其混合物。
4.根据上述任一权利要求的组合物，其中该聚乙烯亚胺组分是非质子化的非盐形式。
5.根据上述任一权利要求的组合物，其中该过氧漂白化合物选自：过氧化氢，过碳酸钠，过硼酸钠一水合物，过硼酸钠四水合物，过氧月桂酸，过氧壬酸，过氧苯甲酸，N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸，和其混合物。
6.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中该过氧漂白化合物是选自四乙酰基亚乙基二胺，四乙酰基亚己基二胺，四乙酰基亚甲基二胺，壬酰氧基苯磺酸钠，葡萄糖五乙酸盐，苯甲酰基己内酰胺，和其混合物的过氧酸漂白活化剂。
7.一种粒状洗衣洗涤剂组合物，其含有：
(a)约5-60％重量的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，和其混合物的洗涤剂表面活性剂；
(b)约10-50％重量的洗净助洗剂，其选自：沸石；碱金属硅酸盐；碱金属碳酸盐；碱金属磷酸盐；碱金属聚磷酸盐；碱金属膦酸盐；碱金属聚膦酸；C8-C18烷基单羧酸、多羧酸、和其碱金属、铵或取代铵盐；和其混合物；
(c)约0.001-5％重量的酶；
(d)约0.001-5％重量的聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺盐，或其混合物；和
(e)约0.01-60％重量的过氧漂白剂化合物；
其中该组合物基本上没有氯漂白剂化合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中该表面活性剂组分选自：烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，和其混合物。
9.根据上述任一权利要求的组合物，其中组分(d)含有0.005-4.5％的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺盐，或其混合物。
10.根据上述任一权利要求的组合物，其中聚乙烯亚胺或其盐的每一个具有约300-2500000的分子量。
11.根据上述任一权利要求的组合物，其中该表面活性剂组分含有非离子表面活性剂，其选自每摩尔醇用平均约4-10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C20醇，烷基聚苷，烷基醛糖酰胺，烷基乙醛糖酰胺，烷基糖酰胺，和其混合物。
12.一种洗涤织物的方法，包括将织物在含水溶液中搅动，该溶液含有约0.01-5％重量的如权利要求1-11任一项所定义的组合物。
13.一种改进由权利要求1的组分(a)，(b)，(c)和(e)所定义的洗涤剂组合物中过氧漂白剂稳定性的方法，该方法包括按组合物总重量计加入约0.001-5％重量的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺盐，或其混合物。
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