CN111097532A - 固体催化剂、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在纳米反应器中限域M(salen)金属配合物的复合固体催化剂及其在环氧化合物水合制备二醇中的应用。催化体系可标记为M(salen)/MOF，其中M为金属离子，MOF为含介孔的金属有机骨架材料，M(salen)的负载量为0.1％‑20％。该方法具有良好的操作便利性和重复性，同时在反应中表现了良好的催化性能，易于回收，可用于工业生产。

Description

固体催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂，及其在环氧化合物水合制二醇反应中的应用。
背景技术
乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯(树脂、纤维及塑料)及用作防冻剂与冷却剂等。环氧乙烷直接水合制乙二醇是当今乙二醇生产的主要技术。此技术要求反应在190-200℃、大于1.9MPa、水和环氧乙烷进料摩尔比为22-25:1的条件下进行。其最大缺点是后续水分离的能耗高，生产1吨乙二醇的能耗高达6.1×109焦耳，反应效率低，停留时间长于25min，乙二醇的选择性也只有88-91％。将催化剂引入反应体系中，可以有效地降低水比、缩短反应停留时间以及提高乙二醇的选择性。Shell公司与日本三菱化学共同推进环氧乙烷催化水合技术，提出了OMEGA工艺，水比低至2以下，乙二醇收率高达99％以上。南京工业大学开发了环氧乙烷水合均相催化剂，采用釜式反应器进行间歇反应，反应温度40-45℃，摩尔水比降至9.78，收率99％。DOW化学开发了以离子交换树脂为催化剂的环氧乙烷非均相催化水合技术，将摩尔水比降至10左右，但由于离子交换树脂在反应介质中存在无限制的化学溶涨现象，催化剂稳定性较差。CN201110070058中大连化物所的李灿院士发展出催化环氧乙烷水合的纳米笼反应器催化剂CoⅢ(Salen)OAc@FDU-12，水比可降至2左右，并实现98％以上的乙二醇收率，但制备步骤繁琐，具体的说，其活性金属配合物为事先合成，再通过硅烷偶联剂封装于纳米反应器中，且催化剂的稳定性仍有待于提高。虽然催化水合技术用于环氧乙烷工业生产乙二醇仍面临不少挑战，但开发低水比、高转化率、高选择性的催化水合催化剂仍然是未来乙二醇生产技术的发展趋势，其关键在于发展高效、可循环利用、高稳定性的水合催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧化合物水合制二醇的固体催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、成本高等问题。本发明采用具有纳米笼结构的金属有机骨架材料。这样的纳米笼中心提供了纳米尺度的拟均相反应空间，同时笼壁(孔道)孔径作为防催化剂流失筛网，创制新型拟均相纳米笼催化剂。本发明开发了一种高活性、高选择性、易分离回收和低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术，将均相催化剂装入到结构可调且稳定性比较好的纳米笼空间内，避免了催化活性组分结构变化、流失等问题，获得了环氧乙烷催化水合制乙二醇的高效、可循环利用、高稳定性催化剂。
一种固体催化剂，包括具有纳米笼结构的金属有机骨架材料，及存在于所述金属有机骨架材料纳米笼结构的活性组分M(salen)，催化剂的表达式为：M(salen)/MOF，式中：M(salen)为活性中心，M为金属离子，salen为席夫碱类衍生物，MOF为金属有机骨架材料。
上述技术方案中，优选地，所述M(salen)的结构式为：
Figure BDA0001841130290000021
其中，R1、R2为二胺单元结构的取代基，所述二胺包括烷基二胺或芳基二胺，较为优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺；R3、R4、R5、R6为侧链基团，较为优选地，所述R3、R4、R5、R6为叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种。
X为金属离子的配位负离子；较为优选地，所述金属离子的配位负离子包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子。上述技术方案中，优选地，以固体催化剂重量百分比计，所述M(salen)重量百分比含量为0.1％-20％，较为优选地，为0.1％-10％。
上述技术方案中，优选地，所述金属离子M包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIII族的金属离子，优选地包括钴、锰、铝、钛中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述金属有机骨架材料为ZIF结构；其金属组分为锌、钴、钛、镍中的一种或几种，优选地，为锌、钛；所述配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种。
上述技术方案中，所述金属有机骨架材料的制备方法为：金属前驱体、溶剂混合后，搅拌，加入有机配体溶液，搅拌后静置，收集洗涤固体，中固体产物分散到溶剂中，转移到水热釜中，高温静置后，离心分离，洗涤干燥得到金属有机骨架材料。
上述技术方案中，所述金属前驱体为其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，较为优选地为锌、钴、钛中的硝酸盐或醋酸盐的一种或几种；所述配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种。
上述技术方案中，优选地，所述高温静置温度为100～190℃，时间为12～90h。
上述技术方案中，优选地，所述金属有机骨架材料的粒径为0.05-1um，平均孔径为10-500nm。
本发明还提供一种固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将具有纳米笼结构的金属有机骨架材料MOF、有机溶剂、二胺、醛溶液接触，再加入金属前驱体，得固体催化剂。
上述技术方案中，优选地，将具有纳米笼结构的金属有机骨架材料MOF分散到有机溶剂中，加入二胺，回流，加入醛溶液，加入金属离子M前驱体溶液，回流，分离，洗涤，干燥，得固体催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺，优选地，所述醛为水杨醛，优选地，所述有机溶剂包括DMF、二氯甲烷、醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述金属离子M包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIIIB族的金属离子；较为优选地，包括Co、Mn、Al、Ti。
上述技术方案中，优选地，所述二胺、醛、金属离子M前驱体、金属有机骨架材料MOF摩尔比为1：1.6～2.4：0.8～1.2：5～1000。较为优选地为1：1.8～2.2：1～1.1：10～500。
上述技术方案中，优选地，所述回流时间为1-24h。
本发明还提供上述固体催化剂在环氧化合物水合制二醇中的应用。所述环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷或环氧环己烷。
本发明采用上述固体催化剂可用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂M(salen)/MOF放入反应釜中，反应物水与环氧化合物的摩尔反应比为1:1-1:10，反应温度为20-60℃，压力为自压，搅拌反应时间为30min-24h，催化剂与环氧化合物的比例为1：1000-1：2000。反应结束后冷却至室温，过滤分离催化剂，取滤液在气相色谱上分析。
反应结束后过滤的催化剂经洗涤，活化，干燥后，循环利用。具体地，反应结束后过滤的催化剂用乙醇反复洗涤，加入过量的冰醋酸，搅拌活化催化剂1～5h，用乙醇洗涤干燥后，可循环利用。
本发明活性组分M(salen)在中空纳米反应器MOF中合成，从而将活性组分M(salen)限域于中空纳米反应器中，不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且避免了催化剂流失对产品质量的影响。本发明催化剂可用于高效催化环氧化合物的水合反应，同时易于分离，具有良好的底物适用范围(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯或环氧环己烷等)。本发明催化剂具有良好的可调变性，通过改变中空金属有机骨架材料组成或修饰，可对催化体系酸碱性、孔结构等进行精细调变，体系具有广泛的应用性。催化剂性质温和，对设备无腐蚀，对环境友好。本发明催化剂表现出了良好的催化性能和较好的稳定性，特别是对于二醇单聚反应产物的选择性较好，对乙二醇和丙二醇的选择性可达到99％。催化剂重复使用十次，催化剂选择性保持不变。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
附图说明
图1为制得具有纳米笼结构金属有机骨架材料的XRD。
具体实施方式
【实施例1】
本发明中催化剂的制备。将10g金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺2mmol回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂A。
中空金属有机骨架材料的制备如下：取3.3g醋酸锌和9.85g2-甲基咪唑分别溶解于90ml无水乙醇中，混合后搅拌30min，静置过夜后，离心分离并洗涤沉淀。将得到的沉淀分散在250ml乙醇溶液中后，转移到水热釜中120℃静置过夜16h，得到固体洗涤后烘干，为纳米笼结构金属有机骨架材料。
【实施例2】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴4mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂B。
【实施例3】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺6mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛12mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴6mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂C。
【实施例4】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺8mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛16mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴8mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂D。
【实施例5】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺2mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂E。
【实施例6】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴1mmol，回流16h后过滤，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂F。
【实施例7】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入环己二胺6mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛12mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴6mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂G。
【实施例8】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺0.2g，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛2mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴0.32g，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂H。
【实施例9】
将10g纳米笼结构金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入二乙胺2mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛4mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴2mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂I。
【比较例1】
将10g常规金属有机骨架材料均匀分散在50ml二氯甲烷中，加入邻二苯胺4mmol，回流12h后冷却，抽干溶剂，再加入10ml二氯甲烷溶解的水杨醛8mmol，回流16h后，冷却，过滤，二氯甲烷再分散后，加入醋酸钴4mmol，回流16h后过滤，二氯甲烷洗涤后干燥，得催化剂J。
常规金属有机骨架材料的制备如下：取3.3g醋酸锌和9.85g2-甲基咪唑分别溶解于90ml无水乙醇中，混合后搅拌30min，静置过夜后，离心分离并洗涤沉淀，烘干，得到常规空金属有机骨架材料。
【实施例10】
催化剂环氧乙烷催化水合活性评价：取实施例1-9制备的催化剂各0.2g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水于环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。结果见表1。
【实施例11】
催化剂环氧丙烷催化水合活性评价：取实施例1-9制备的催化剂各0.2g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水与环氧丙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。结果见表2。
【实施例12】
催化剂环氧氯丙烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧氯丙烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯丙烷转化率大于95％，3-氯-1，2-丙二醇选择性大于95％。
【实施例13】
催化剂环氧苯乙烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧苯乙烯3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯苯乙烷转化率大于80％，1-苯基-1，2-丙二醇选择性大于95％。
【实施例14】
催化剂环氧环己烷催化水合活性评价：取催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧环己烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧环己烷转化率大于80％，1，2-环己二醇选择性大于95％。
【实施例15】
取实施例4中催化剂D 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率大于99％，乙二醇选择性大于98％。离心分离得到的固体用溶剂洗涤后，进行再生，作为下次活性评价重复套用催化剂多次使用。重复使用十次，环氧乙烷转化率大于95％，乙二醇选择性大于98％。
【实施例16】
取对比例1中催化剂J 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率小于1％，产物选择性99％。表1制备催化剂在环氧乙烷水合中的活性评价结果
催化剂 水比 反应温度(℃) 环氧乙烷转化率 乙二醇选择性
A 4 40 ≥95 ≥97
B 4 40 ≥95 ≥97
C 4 40 ≥97 ≥98
D 2 40 ≥98 ≥98
D 4 40 ≥98 ≥98
D 2 60 ≥98 ≥98
E 4 40 ≥98 ≥99
F 4 40 ≥97 ≥99
G 4 40 ≥98 ≥99
H 4 40 ≥98 ≥98
I 4 40 ≥97 ≥97
表2实施例11制备催化剂在环氧丙烷水合中的活性评价结果
Figure BDA0001841130290000081
Figure BDA0001841130290000091

Claims (10)

1.一种固体催化剂，其特征在于：包括具有纳米笼结构的金属有机骨架材料，及存在于所述金属有机骨架材料纳米笼结构中的活性组分M(salen)，催化剂的表达式为：
M(salen)/MOF，式中：
M(salen)为活性中心，M为金属离子，salen为席夫碱类衍生物，MOF为具有纳米笼结构的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，所述M(salen)的结构式为：
Figure FDA0001841130280000011
其中，R1、R2为二胺单元结构的取代基，所述二胺为烷基二胺或芳基二胺，R3、R4、R5、R6为叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种；X为金属离子的配位负离子，包括醋酸根、卤素离子、对苯磺酸根负离子。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，以固体催化剂重量百分比计，所述M(salen)重量百分比含量为0.1％-20％。
4.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述金属有机骨架材料为ZIF结构；优选地，所述金属有机骨架材料的平均孔径为10-500nm；更优选地，所述金属有机骨架材料中的金属组分包括锌、钴、钛、镍中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述金属离子M包括选自IIIA、IVB、VIIB、VIII族的金属离子，优选地，所述金属离子M包括钴、锰、铝、钛中的一种或几种。
6.固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将具有纳米笼结构的金属有机骨架材料MOF、有机溶剂、二胺、醛溶液接触，再加入金属离子M前驱体，得固体催化剂。
7.根据权利要求6所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺，所述醛包括水杨醛，所述有机溶剂包括醇、二氯甲烷、或DMF，所述金属离子M前驱体包括其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，优选地，所述金属离子M包括钴、锰、铝、钛中的一种或几种；优选地，所述二胺、醛、活性金属离子前驱体、金属有机骨架材料MOF摩尔比为1：1.6～2.4：0.8～1.2：5～1000。
8.根据权利要求6所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为ZIF结构；所述金属有机骨架材料的金属组分为锌、钴、钛、镍中的一种或几种；所述配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或两种；优选地，所述金属有机骨架材料的平均孔径为10-500nm。
9.权利要求1-5任一项所述固体催化剂在环氧化合物水合制二醇中的应用。
10.权利要求1-5任一项所述固体催化剂在环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷或环氧环己烷水合制二醇中的应用。
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