KR100255116B1 - 생분해성 고분자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성 고분자의 제조방법에 관한 것으로, 디카르복실산과 글리콜을 원료로 하여 생분해성 고분자를 제조함에 있어서, 결합제로 마그네슘염이 디카르복실산 100몰%에 대하여 0.1-5몰% 첨가되며, 탈글리콜 반응촉매로 티타늄화합물이 수지 전체에 대하여 0.01-1중량% 첨가되며, 열안정제로 트리메틸포스페이트가 수지 전체에 대하여 0.01-1.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 얻어진 고분자는 비교적 짧은 내구사용연한의 포장용 필름, 쓰레기 수거용 필름, 농업용 필름 등에 사용될 수 있다.

Description

생분해성 고분자의 제조방법

본 발명은 실용성 있는 생분해성을 지니며, 중합시 첨가제의 적절한 첨가방법 및 반응 공정을 통하여, 기계적 물성 및 성형성이 우수한 생분해성 고분자의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱은 금속, 목재, 요업재료 보다 가볍고 가공 성형성이 뛰어난 장점으로 널리 사용되고 있다. 또한 비교적 열에 안정하고 녹이 쏟지 않으며, 빛 또는 물에 의하여 분해되지 않는 우수한 내구성으로 인해 오늘날 일반 소비재는 물론 산업용 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 실제 그 사용형태를 보면 플라스틱의 내구성과는 관계가 없고 매우 짧은 시간, 즉 1-2개월 내에, 혹은 적어도 1년이내에 쓰레기화되고 있는 실정이다. 특히 포장용 필름 등의 경우 수거 및 재활용이 어려워 심각한 사회적 환경오염의 원인으로 부각되고 있다. 따라서 적어도 이러한 용도라면 사용기간 내에 실용적인 물성은 유지하였다가 사용후 짧은 시간내 소멸되는 것이 바람직 할 것이다.

현재 범용적으로 사용되고 있는 플라스틱, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그외 엔지니어링플라스틱등이 부식저항성, 높은 강도등과같은 물리적, 화학적 성질로 인해 이미 다양한 제품으로 사용되고 있다. 그러나 포장용, 생활용 및 농업용 플라스틱은 사용후 폐기되면 회수하여 재사용하는 방법외는 거의가 방치되고 있어 이로 인한 환경오염, 즉 난분해성으로 인한 매립지의 안정화저해, 매립용량 과대소요 및 내부 분해성 물질의 분해지연, 토질악화 및 토양오염 등을 유발한다. 더욱이 쓰레기 배출에 있어서 쓰레기중 플라스틱 함량이 많으며, 매립 의존도가 높은 국내 상황에 비추어 볼 때, 분해성 고분자의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

카프로락톤의 고리개환 중합에 의한 높은 분자량대의 고분자 제조가 알려지면서 생분해가 가능한 지방족 폴리에스테르를 이용한 석유화학 제품, 필름 및 성형품 등의 제조가 꾸준히 시도되었으나, 최종 생산 고분자의 경우 낮은 용융점과 생산시 높은 비용이 요구된다는 단점으로 인해 그 용도가 몇몇 의료용 섬유 등의 한정적인 용도로만 사용되었을 뿐, 산업적 분야, 자동차 부품, 가정 제품 등에 널리 사용되지 못하고 있다.

이것은 이러한 고분자들의 분해온도가 융점과 비슷하여 이로인해 적절치 못한 몰링(molding) 성향을 갖으며, 인장/장력강도와 같은 기계적 강도가 낮다는 단점 때문이다. 이외 글리콜산 락틱산등에도 고리 개환 중합이 시도되었으나 역시 몇몇 의료용에 국한될 뿐 다양한 분야에의 적응은 이루어지지 않고 있는 실정이다. 최근에 락틱산의 개환 중합을 이용한 고분자량대, 고융점대의 분해성 고분자가 개발 되었지만, 이 경우 높은 용융점과 우수한 몰딩성의 장점에 비해 낮은 분해성이 문제되고 있다. 물론 인위적 합성이 아닌 미생물 발효에 의한 생산공정에 있어서의 낮은 생산수율로 인해 비경제적이며, 더욱이 용융점과 분해온도가 비슷하여 몰딩에 어려움을 야기시키고 있다.

또한 단순히 전분의 분해에 따라 조각으로 쪼개지는 측면에서 엄밀한 의미의 생분해성 고분자라기 보다는 생붕괴성 고분자라 할 수 있으며, 전분의 폴리올레핀수지에 충전시 전분에 의한 몰성 변화가 심각하므로 그 함량에 제한을 받는다. 따라서 환경오염 방지 및 실용성을 위해서, 미생물에 의해 쉽게 분해될 수 있으면서도 우수한 열안정성과 기계적 강도를 지닌 지방족 폴리에스터의 개발이 요구된다.

기존의 생분해성 수지로는주식회사코오롱에서 천연 고분자에 지방족 폴리에스터를 공중합한 분해성 수지(대한민국 특허 공개번호 95-18124)를,주식회사대림산업에서는 기존 폴리올레핀 수지, 지방족 폴리에스터에 광분해성 유도 화합물, 무기충전제를 함유한 분해성 수지(대한민국 특허 공개번호 96-22744)를, 삼성종합화학에서는 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스터에 광분해성을 부여하는 케톤기를 함유한 폴리에스터(대한민국 특허 공개번호 95-18116)를, 제일합섬에서는 에틸렌과 지방족 폴리에스터에 전분을 함유한 생분해성 수지(대한민국 특허 공개번호 95-18214)와 열가소성 수지를 기본으로하여 천연고분자, 자동산화제, 광증감제, 가소제, 착색제 등을 첨가한 생분해성 수지(대한민국 특허 공개번호 95-10984)를, 한국과학기술원에서는 젖산을 주 반복단위로 하는 저분자량 폴리에스터 헤테로사이클릭 화합물 등의 사슬확장제를 첨가한 생분해성 폴리에스터(대한민국 특허 공개번호 95-23663)를, 미생물성 지방족 폴리에스터와 화학합성 지방족 폴리에스터의 공중합체(대한민국 특허 공개번호 96-22669)를 개발한 바 있다.

그러나 상기 기술들은 모두 미생물에 의한 생분해성이 다소 부족하고 열안정성, 성형성, 기계적물성 등이 미흡한 문제점이 있다.

본 발명에서는 적절한 커플링제를 통한 1차적으로 지방족 디올성분과 디카르복실산의 프리폴리머를 제조한 후 특정 반응 촉매제를 이용한 중합기술을 통해 적정수준의 열안정성과 우수한 성형성 등을 가짐으로써 실용적이면서, 기계적 물성과 미생물에 의한 생분해성이 뛰어난 고분자 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 디카르복실산과 글리콜을 원료로 하여 생분해성 고분자를 제조함에 있어서, 결합제로 마그네슘염이 디카르복실산 100 몰%에 대하여 0.1-5몰% 첨가되며, 탈글리콜 반응촉매로 티타늄화합물이 0.01-1중량% 첨가되며, 열안정제로 트리메틸포스페이트가 0.01-1.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

충분한 기계적 강도 즉, 인장강도나 혹은 knot 강도를 부여하기 위하여 일차적으로 충분히 높은 분자량 대의 폴리에스터 프리폴리머를 만들 필요가 있다. 종래의 기술을 살펴보면 이를 위해 말단기에 히드록실기를 가진 비교적 높은 분자량대의 폴리에스터 프리폴리머와 결합제(Coupling Agent)와 반응을 시켜 균일한 높은 분자량대의 고분자를 만든다. 고무, Foams, 코팅물질 그리고 접착제 등의 제조에 있어서 말단기에 히드록실기를 가진, 수평균 분자량이 2,000-2,500이 되는 저분자량의 폴리에스터 프리폴리머와 결합제인 디이소사이아네이트를 반응시키면 폴리우레탄을 얻을 수 있다는 것은 이미 알려진 사실이다.

그러나 실용적인 폴리우레탄을 제조하기 위해서는 디이소사이아네이트를 저분자량의 프리폴리머의 20-30중량%에 해당하는 양을 첨가하여야 하나 만약 150℃ 혹은 그 이상에서 결합제를 다량으로 첨가하면 오히려 겔화(gelation)가 발생되어 공정상의 결함을 야기시킬 수도 있다. 더욱이 디이소시아네이트 화합물은 그 양에 관계없이 인체에 유해한 물질이므로 소량이더라도 환경오염원이 될 수 있다. 또한 지나친 고분자량대를 가질 경우 오히려 기계적 물성 향상에 비해 분해도의 급격한 저하를 야기시킬 수 있으므로 적정수준의 분자량을 갖는 고분자의 합성이 이루어져야 한다.

본 발명에서는 디올성분과 디카르복실산 성분만을 중심으로하여 생분해성에 영향을 주지 않는 범위 내에서의 여타의 사슬확장제 없이 고분자량대의 지방족 폴리에스테를 제공하고자 한다. 그러기 위해서는 상기에서 언급한 적정수준의 기계적 강도 및 높은 생분해도 부여를 위해 적정시기에 결합제인 금속염 첨가와 반응촉매제의 첨가를 통해 고분자량대의 지방족 폴리에스테르를 합성한다.

상기의 물리적 성질을 갖는 높은 분자량대의 고분자의 합성은 적절한 반응 공정상에 ①커플링제의 첨가, ②탈글리콜 반응촉매의 첨가, ③열안정제의 첨가 등을 통해 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는 일차적으로 금속염을 첨가하여 일정 크기의 높은 분자량대를 가지는 폴리에스테르 폴리머를 합성한 후 탈글리콜 반응시 일정수준 이하의 저진공하에서 반응촉매제 첨가에 의한 말단기의 결합유도를 통해 분자량의 증대 및 적절한 기계적 강도를 부여한다.

본 발명에서의 지방족 폴리에스테르는 디올과 디카르복실산, 두 성분의 반응에 의해 얻어지며 디카르복실산으로는 호박산, 아디핀산, 데칸산 및 도데칸산 등이 있고, 글리콜 성분으로는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,6-부탄디올, 1,6-헥산디올 등이 사용된다.

또한 필요에 따라 제3성분, 즉 -3가작용기 혹은 4가 작용기의 폴리올, 옥시카복실산, 그리고 폴리베이직 카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택한 적어도 1개 이상의 다가작용성기를 지닌 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 제3성분은 긴사슬의 가지화를 유발하므로 분자량증가를 이룰 수 있으며, 결국 용융상태에서의 폴리에스터 프리폴리머에 바람직한 성질을 부여할 수 있다.

본 발명에서 겔화(gelation) 유도없이 첨가되는 다가작용기를 지닌 성분, 즉 결합제는 마그네슘염이 사용되며, 그 적절한 첨가량은 사용되는 디카르복실산 100 몰%에 대하여 0.1-5몰% 이다. 결합제의 양이 상기 범위 미만의 경우는 커플링 반응이 불충분하게 일어나며, 상기 범위를 초과할 경우에는 겔화가 일어나기 쉽다. 더욱이 커플링제 투입시 결합제 분산용액의 온도조절이 필요하며, 35-50℃가 적당하다.

비교적 높은 분자량대를 가지는 폴리에스터 프리폴리머의 제조시에는 에스테르화 반응과 탈글리콜 반응이 수반되며, 이 때 탈글리콜 반응을 촉진시킬 반응촉매제가 필요하다.

본 발명에서는 탈글리콜 반응촉매로 티타늄화합물을 0.1-1중량%의 비율로 첨가한다. 상기 범위 미만의 경우에는 반응이 불충분하게 일어나며, 상기 범위를 초과하게 되면 비 경제적이다.

본 발명에서는 지방족 폴리세스테르를 얻기 위하여 폴리에스테르 폴리머를 비교적 높은 분자량대의 포화지방족 폴리에스테르를 말단기에 히드록실기를 가지며, 수평균 분자량이 적어도 5,000 이상, 용융점이 80℃ 이상으로, 촉매존재하에서 글리콜과 디베이직 카르복실산의 반응에 의해 얻었다.

본 발명의 반응초기 투입되는 디올성분에 대한 디카르복실산 성분의 몰비는 1.30-2.0 바람직하게는 1.30-1.50, 더욱 바람직하게는 1.30-1.35가 적절하며, 몰비가 1.3 이하에서는 반응성이 매우 낮으며, 2.0 이상일 경우 비경제적이다.

중합반응시 첨가되는 결합제와 반응촉매제는 적절한 시간적 격차와 일정 저진공 상태에서 투입하는 것이 바람직하다. 또한 고분자량대의 지방족 폴리에스테르를 얻기위해서는 반응속도 제어를 위한 적절한 교반이 요구되며, 이때 교반속도는 65-85rpm이 적당하다. 이 범위 미만일 경우에는 반응속도가 너무 느려 비경제적이며, 첨가제의 이상적인 분산 및 반응효율 유도가 어렵다. 이 범위를 초과하게 되면 장치적인 부하발생의 가능성이 크다.

이러한 방법을 통하여 최종적으로 얻어진 지방족 폴리에스테르는 135℃, 2.26Kgf에서 1.0-5.0q/10min의 용융점도(Melt Index)와 90-120℃의 용융온도 범위를 갖는다. 제조된 지방족 폴리에스테르를 범용의 용융압출기가 부착된 블로운 필름머신(Blown-Film Machine)을 이용하여 블로우필름을 제조한다. 이때 압출시 온도는 130-160℃가 적절하며, 180℃이상에서는 용융점도가 저하되어 바람직하지 못한 작업성을 보인다. 본 발명에 의하여 제조된 지방족 폴리에스테르의 생분해도 평가는 ASTM(G21-70)에 준하여 실시한다.

생분해도 평가는 우선 충분한 양의 미생물 생장용 교체 한천배지는 페트러 접시에 3-6㎜의 두께로 펼친 다음 적당한 굳은 배지 표면에 두께 45㎛의 지방족 폴리에스테르 필름을 가로×세로를 50㎜×50㎜의 크기로 배지표면에 도포한 후 0.75% 등장액을 이용하여 토양에서 추출한 미생물을 접종한다. 이후 미생물이 접종된 샘플을 28-30℃, 습도 85%에서 최소 21일간 배양하며, 미생물의 성장속도(Growth Rate)를 매주 측정한다. 이때 미생물의 성장속도는 샘플 면적당 성장한 미생물의 성장영역의 비율로서 산술한다. 옥외매립 시험결과 2개월후 초기 충량의 1/2수준으로 중량이 저하 되었으며, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 비해 낮은 연소열을 갖는다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예 1]

9538g의 1,4-부탄디올과 8928g의 호박산을 교반조, 증류컨덴서, 온도계 및 가스 도입관이 장착된 반응기에 질소가스가 흐르는 상대에서 G치(숙식산에 대한 1,4-부탄디올의 함량비)가 1,3-1,4가 되도록 첨가하여 190-220℃의 온도에서 에스테르화 반응을 시켰다.

에스테르화 반응시간은 전환률로 결정되는데, 반응이 진행되면서 나오는 물과 1,4-부탄디올 혼합물의 굴절율을 측정하여 순수하게 반응으로부터 생성된 물의 양을 평가한 후 에스테르화 반응을 종료하였다. 이때 에스테르반응에서의 반응들은 98±2% 수준을 유지하였다.

상기와 같이 생성된 에스테르화물을 230-250℃의 온도로 서서히 올린 후 산화마그네슘 6.5g, 열안정제인 인산화합물 1.95g을 첨가하여 1차 커플링 반응을 시켜 적절한 분자량대 형성 및 열안정성을 부여한 후 300토르이하의 저진공에서 테트라부틸티타네이트 65g을 투입하여 축중합 반응시켜 원하는 점도에 해당하는 부하로 측정하여 반응을 중단시킨 후 토출시킨다.

상기 방법에 의해 고유점도 1.2-1.6g/mol의 지방족 폴리에스테르를 제조하였다. 이때 최종 진공도는 0.5토르 이하였으며, 이렇게 얻어진 수지들 75-100℃에서 24시간 진공건조 한 후 블로운 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 테트라부틸티타네이트 함량을 58.5g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 테트라부틸티타네이트 함량을 58.5g, 산화마그네슘을 5.2g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 테트라부틸티타네이트 함량을 58.5g, 산화마그네슘 3.9g으로 변화시킨 것외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 4에서 테트라부틸티타네이트 함량을 52g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족-폴리에스테르를 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 테트라부틸티타네이트 함량을 39g으로 변화시킨 것 외에는 동일한 조건에서 지방족폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 산화마그네슘 대신에 커플링제로서 트라메틸올프로판을 직접에스테르화 반응중에의 함량을 57.2g을 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 산화마그네슘 대신에 커플링제로서 트라메틸올프로판을 직접에스테르화 반응중에는 함량을 132g을 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1에서 산화마그네슘 대신에 커플링제로서 트라메틸올프로판을 직접에스테르화 반응중에는 함량을 253,6g을 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 1에서 디카르복실산으로 아디핀산을 호박산 대비 0.5몰비로 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 1에서 디카르복실산으로 아디핀산을 호박산 대비 1.0몰비로 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 6]

실시예 1에서 디카르복실산으로 아디핀산을 호박산 대비 1.5몰비로 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[비교예 7]

실시예 1에서 디카르복실산으로 아디핀산을 호박산 대비 2.0몰비로 첨가한 것 외에는 동일한 조건에서 지방족 폴리에스테르를 제조하였다.

[표 1]

- 수평균 분자량은 GPC로 평가

- 용융점도 : 전단속도 1.000㎜/sec, 190℃

- 미생물 번식도 : ASTM G21-70변형

본 발명의 지방족 폴리에스테르는 기존의 플라스틱 수지의 비교적 짧은 내구사용연한의 포장용 필름, 쓰레기 수거용 필름, 농업용 필름 등에 사용되는 수지로 대체가 가능하다. 더욱이 기존의 여타의 폴리올레핀 수지 등이 토양이나 하수에서의 완전한 분해가 이루어지지 않으며 설사 분해가 된다 하더라도 대략 50년 이상의 긴 시간이 소요되므로 심각한 환경오염을 유발시키는 요인이 많았으나 본 발명에 제조된 생분해성 지방족 폴리에스테르로의 대체를 통해 상기의 요인을 극소화 할 수 있다.

또한 상기의 용도외에도 산업용품 낚시줄, 어망사 및 부직포, 라미네이트용 필름 및 일회용 성형품등 다양한 용도에 적용이 가능하다.

Claims (3)

1. 아디핀산, 데칸산, 호박산 및 도데칸산 중에서 선택된 1종의 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,6-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등에서 선택된 1종의 글리콜을 원료로 하여 생분해성 고분자를 제조함에 있어서, 결합제로 마그네슘염이 디카르복실산 100 몰%에 대하여 0.1-5몰 첨가되며, 탈글리콜 반응촉매로 티타늄화합물이 수지 전체에 대하여 0.01-1중량% 첨가되며, 열안정제로 트리메틸포스페이트가 수지 전체에 대하여 0.01-1.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응초기 투입되는 글리콜에 대한 디카르복실산의 몰비는 1.30-2.0인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, -3가 작용기 혹은 4가 작용기의 폴리올, 옥시카르복실산, 그리고 폴리베이직 카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 다가 작용성기를 지닌 제3성분이 첨가되는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자의 제조방법.