KR100373206B1 - 그라프트화전분의제조방법및제조된전분을사용한생분해성수지조성물 - Google Patents

Abstract

그라프트화 전분을 사용한 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 전분 존재 하에서 지방족 2가 카르복실산, 지방족 2가 알코올,및 글리세린, 에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티롤 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는탄소수:히드록시기수가 1:1인 다가 알코올을 축중합하여 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분을 제조하고, 이러한 전분 및 지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올로부터 중합된 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조한 생분해성수지 조성물은 매우 간단한 방법으로 용이하게 제조되는데 지방족 폴리에스테르가 높은 그라프트율로 그라프트된 전분과 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하면 균이나 박테리아에 의해 전분부, 그라프트된 측쇄 및 매트릭스 수지가 완전히 생분해되고, 전분과 매트릭스 수지의 계면 접착성이 향상된다.

Description

그라프트화 전분의 제조 방법 및 제조된 전분을 사용한 생분해성 수지 조성물

[산업상 이용분야]

본 발명은 그라프트화 전분을 사용한 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전분 존재 하에 지방족 2가 카르복실산, 지방족 2가 알코올, 및 다가 알코올을 축중합하여 제조된 그라프트화 전분과 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하여 얻은 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

내구성이 뛰어난 장점 때문에 일상생활에 널리 사용되어 왔던 합성플라스틱 및 합성섬유 제품들은 사용 후 폐기되어 수십 년이 지나도 자연계에서 분해되지 않으므로 토양과 하천을 오염시키고 식물의 성장을 저해하는 등의 심각한 환경오염 문제를 일으키고 있다. 이와 같은 플라스틱에 의한 환경오염은 플라스틱이 미생물의 분해작용에 잘 견디는 뛰어난 내구성을 가진다는 사실에 기인하고 있다. 최근 플라스틱 폐기물의 처리가 사회적 문제로 대두됨에 따라 환경 친화적인 생분해성 고분자에 관심이 모아지고 있으며, 그 중에서도 셀룰로오스나 전분 등의 천연 고분자는 완전한 생분해성을 지니기 때문에 이를 단독으로 또는 합성 고분자와 혼합 및 반응시켜 열가소성 수지의 원료로 사용하려는 움직임이 진행되어 왔다.

이와 같이 전분을 플라스틱 원료로 사용하는 경우에는 열가소성 및 플라스틱과의 상용성이 극히 나쁜 것이 큰 문제로 지적되어 왔으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 전분의 무수 글루코오스 단위에 존재하는 히드록시기(-OH)에 치환기를 도입하여 물성을 변화시키는 방법이 개발되었다. 이러한 전분의 예로는 아세틱 전분, 히드록시 알킬(hydroxy alkyl) 전분 등의 에스테르화 전분이 알려져 왔으나, 이들은 열가소성 또는 플라스틱과의 상용성이 부족하며 히드록시기(-OH)의 치환도가 증가함에 따라 생분해성이 감소된다는 문제가 있었다.

또한, 전분 분자 상에 라디칼을 생성하여 비닐계 모노머인 스티렌, 아크릴산, 초산 비닐 등과 공중합함으로써 합성 고분자가 화학 결합된 그라프트형의 변성전분을 합성하는 방법이 제안되어 기존의 에스테르화 전분에 비해 열가소성이나 고분자와의 상용성이 크게 개선되었으나, 이와 같은 방법으로 제조된 변성 전분을 사용하는 경우에는 변성 전분의 전분부만 생분해되어 비분해성 잔존물로 인한 2차 공해를 유발할 수 있으므로, 이러한 변성 전분은 완전한 생분해성 고분자라고 할 수없었다.

이에 생분해성을 나타내는 폴리유산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜라이드(polyglicolide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL) 등과 전분을 화학 결합시켜 완전 생분해성을 지니는 열가소성 전분을 얻는 방법이 시도되었다.

대한민국 특허 제93-23939호에서는 폴리카프로락톤을 목적하는 분자량의 수준으로 중합한 후 전분의 히드록시기와 반응시킴으로써 폴리카프로락톤을 전분에 그라프트시켜 공중합체를 합성하는 방법이 제시되었으나, 이 방법은 고점도의 폴리카프로락톤과 전분의 반응이 불균일 조건에서 이루어지기 때문에 그라프트율이 낮은 단점이 있었다.

일본 특허 평8-92313호에서는 젖산과 전분을 가열 혼합하여 탈수 축합함으로써 젖산화 전분을 제조하였으나, 이 방법은 젖산의 반응성이 낮아 13-21시간의 장시간의 반응이 필요하기 때문에 전분이 분해되는 것을 피할 수 없어 공업적으로 불리하다는 단점이 있었다.

또한, 미국 특허 제5,616,671호에서는 다당류(polysaccharide)와 유기 금속촉매 하에서 금속 알콕시드 개시제를 생성하고, 이를 그대로 사용하여 고리형 에스테르 단량체를 개환 중합 반응함으로써 지방족 에스테르가 그라프트된 다당류를 제조하는 방법을 기재하였다. 그러나, 이 방법은 반응성이 큰 유기 금속 화합물을 촉매로 사용하기 때문에 반응물인 전분과 에스테르 단량체의 순도와 건조 상태에 따라 수득률이 크게 영향을 받고, 전분이 에스테르 단량체에 불용성이기 때문에 반응이 고상-액상 계면에서 일어나므로 그라프트율이 매우 낮다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 생분해성이 높아 완전히 생분해될 수 있고 양호한 열가소성을 나타내며, 그라프트된 전분의 그라프트율이 높아서 이를 지방족 폴리에스테르와 블렌딩했을 때 전분과 매트릭스 수지의 계면 접착성이 향상된 생분해성 수지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트화 전분 및 폴리부틸렌숙시네이트로부터 제조된 블렌드의 단면을 5000배 확대하여 찍은 사진.

도 2는 옥수수 전분 및 폴리부틸렌숙시네이트로부터 제조된 블렌드의 단면을 1000배 확대하여 찍은 사진.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은전분의 존재 하에서

a) 지방족 2가 카르복실산;

b) 지방족 2가 알코올; 및

c) 글리세린, 에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 탄소수:히드록시기수가 1:1인 다가 알코올

을 축중합하는 단계를 포함하는 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 방법에 따라 제조된 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분 및 지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올로부터 중합된 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조된 생분해성 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

두 가지 상(phase)을 가지는 조성물은 다양한 형태(morphology)를 나타내며, 이러한 형태는 블렌드의 물성에 영향을 미친다. 블렌드에서 관찰되는 대표적인 형태는 분산된 배열(dispersed arrangement), 층상 배열(layered arrangement), 공-연속적(co-continuous) 또는 상호침투 네트워크(interpenetrating network, IPN) 구조 등이 있으며, 용융 압출에 의해 형성되는 전분 블렌드는 대부분 전분이 분산되어 있는 분산된 배열(dispersed arrangement) 형태이다. 분산된 배열에서는 조성물의 물성이 대부분 매트릭스 상의 성질에 의해 결정되지만, 분산된 상의 양, 입자 크기 및 분포 등에 의해서도 영향을 받으며, 특히 계면 접착력이 불량할 경우에 블렌드의 기계적 특성은 계면 특성에 의해 크게 영향을 받는다. 분산된 상의 입자크기와 분포는 두 성분간의 계면 장력과 점도비(viscosity ratio)에 의해 결정되며, 두 성분간의 계면 장력 차이가 적을수록 두 상간의 계면접착력은 향상되고 이로 인해 조성물의 물성도 향상된다. 따라서 친수성이 큰 전분의 히드록시기에 지방족 폴리에스테르를 그라프트함으로써 소수성인 지방족 폴리에스테르 매트릭스 수지와의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 전분의 존재 하에서 지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올 단량체를 축중합하여 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분을 제조함에 있어서, 축중합시 전분 가소화 효과가 뛰어난 탄소수:히드록시수가 1:1인 다가 알코올(이하 1:1 다가 알코올)을 함께 사용함으로써 그라프트율이 향상된 그라프트화 전분을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 1:1 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 글리세린,에리트리톨(erythritol), 아라비톨(arabitol), 아도니톨(adonitol), 자일리톨(xylitol), 만니톨(mannitol), 갈락티톨(galactitol), 소르비톨(sorbitol) 등이 있으며, 이러한 알코올은 그라프트 반응 시에 전분을 팽윤시켜 전분과 지방족 2가 카르복실산의 에스테르 반응을 용이하게 함으로써 그라프트율을 향상시키는 역할을 한다.

1:1 다가 알코올은 전분 100중량부에 대하여 3-100 중량부를 사용하며, 바람직하게는 5-50중량부를 사용한다. 1:1 다가 알코올의 양이 3중량부 미만이면 전분의 팽윤 효과를 거의 기대할 수 없으며, 100중량부를 초과하면 가소화 효과에 의해 전분 입자들이 서로 달라붙는 현상이 발생되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용되는 전분은 옥수수 전분, 감자 전분 등의 통상의 전분 외에 호화 처리된 α-전분, 전분 분해 생성물(덱스트린, 산화 전분, 저점성 전분), 에스테르화 또는 에테르화된 화학 변성 전분 등이 있다. 단, 에스테르화 또는 에테르화된 화학 변성 전분은 치환도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 지방족 2가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타린산, 아디픽산, 서베릭산, 세바식산 등의 지방족 2가 카르복실산 또는 이의 무수 화합물중에서 선택된 화합물을 1종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 지방족 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 지방족 2가 알코올 또는 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르 2가 알코올 등을 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

전분, 지방족 2가 카르복실산, 지방족 2가 알코올 단량체 및 1:1 다가 알코올의 탈수 축합 반응은 반응기에 질소나 아르곤 가스 등의 불활성 기체를 도입하거나 0.1-100mHg 정도의 감압 조건에서 수행할 수 있으며, 두 방법을 병용할 수도 있다. 이때 반응 후기에 반응계 내의 점도가 높아지므로 감압 조건을 사용하는 것이 반응 효율에 유리하다.

탈수축합 반응의 반응 온도는 40-170℃의 범위이며, 특히 80-150℃가 바람직하다. 40℃ 미만에서는 탈수 반응이 너무 느리게 일어나며, 170℃를 초과하면 전분의 분해가 빠르게 일어나 생성물의 착색 및 물성의 감소가 초래된다.

본 발명의 탈수 축합 반응은 반드시 촉매를 필요로 하지는 않으나, 일반적으로 탈수 축합 반응에 사용되는 촉매인 황산, 인산, 염산 등의 무기산 또는 유기산, 삼불화붕소 등의 루이스 산, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 산화 안티몬, 옥틸산 주석 등의 유기 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 전분이 고온 산성 조건하에서 분해되기 쉬우므로 루이스 산 또는 유기 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전분의 수분 함량에 의해 반응이 크게 영향을 받지 않으며, 고온으로 반응을 진행시키지 않아도 짧은 시간 내에 용이하게 축중합이 이루어지므로 열에 의한 전분의 분해를 줄일 수 있다.

본 발명은 또한 상기의 방법에 따라 제조한 그라프트화 전분, 및 지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올로부터 중합된 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하여 제조한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 그라프트된 전분은 그라프트율이 높아 매트릭스 수지로 지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올로부터 축중합된 지방족 폴리에스테르를 사용할 경우, 기존의 방법에 의해 그라프트된 전분보다 우수한 계면 접착성을 나타낸다.

본 발명에서 그라프트화 전분과 블렌딩되는 지방족 폴리에스테르를 제조할때 사용되는 지방족 2가 카르복실산 및 지방족 2가 알코올은 그라프트된 전분을 제조할 때 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그라프트된 전분과 지방족 폴리에스테르를 블렌딩할 때의 용융 압출 온도는 80-200℃이고, 바람직하게는 100-170℃이다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1ℓ의 삼구(three-neck) 반응기에 옥수수 전분 178g, 숙신산 236g, 1,4-부틸렌글리콜 90g 및 글리세린 92g을 투입하고, 반응기에 질소를 투입하면서 150℃의 온도에서 100회전수로 교반하며, 증류장치를 사용하여 탈수 축합 반응을 하였다. 증류되어 나오는 물의 양이 점차 감소하기 시작하면 반응기에 3.4g의 테트라부톡시티타늄(tetrabutoxytitanium)을 첨가한 후, 온도를 유지하면서 3-4시간 동안 탈수축합 반응을 하였다. 미황색의 점성체가 얻어지면 이를 차가운 에탄올에 적하하여 침잠시킨 후 감압 여과하여 이소프로필 알코올로 세척하였다. 얻어진 여과물을 50℃의 오븐에서 건조한 후, 건조된 미황색 고체를 메틸렌클로라이드에 녹여 가용성분을 제거하고 건조시켜 최종 생성물을 얻었다.

얻어진 시료 약 0.5g을 계량하여 메탄올 5㎖, 물 5㎖, 0.1N NaOH 20㎖를 각각 첨가하고, 이 혼합액을 실온에서 12시간 이상 교반한 후 잔존하는 NaOH의 양을 0.5N HCl로 적정하여 구한 값을 전분 단량체 무게에 대하여 표준화함으로써 그라프트 전분의 그라프트율을 구하였다. 또한, 얻어진 그라프트화 전분을 ASTM D5209-92에 따라 호기성 생분해 시험하여 이의 생분해도를 측정하였고, 얻어진 그라프트 전분과 폴리부틸렌숙시네이트로 RHEOCORD 90(HAKKE) 소형 압출기를 사용하여 130℃에서 블렌드를 제조하고, 제조된 블렌드의 단면을 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하여 계면 접착을 확인하였으며, 이 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 2

1ℓ 삼구 반응기에 옥수수 전분 178g, 숙신산 118g, 1,4-부틸렌글리콜 68g 및 글리세린 9g을 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.

비교예 1

옥수수 전분을 호기성 생분해 시험하여 이의 생분해도를 측정하였고, 옥수수 전분과 폴리부틸렌숙시네이트로 RHEOCORD 90(HAKKE) 소형 압출기를 사용하여 130℃에서 블렌드를 제조하고, 제조된 블렌드의 단면을 SEM으로 관찰하여 옥수수 전분과 폴리부틸렌숙시네이트 고분자와의 계면 접착을 확인하였으며, 이 결과를 도 2에 나타내었다.

비교예 2

1ℓ 삼구 반응기에 옥수수 전분 178g과 ε-카프롤락톤(ε-caprolactone) 114g을 투입하고 반응기에 질소를 투입하면서 3.4g의 테트라부톡시 티타늄을 첨가한 후 130℃를 유지하면서 3-4시간 동안 탈수 축합 반응을 하였다. 흰색의 점성체가 얻어지면 이를 차가운 싸이클로헥산에 적하한 후 감압 여과하고, 얻어진 여과물을 100℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켜 최종 생성물로 흰색의 고체를 얻었다. 얻어진 그라프트화 전분을 호기성 생분해 시험하여 이의 생분해도를 측정하였고, 그라프트화 전분과 폴리부틸렌숙시네이트로 RHEOCORD 90(HAKKE) 소형 압출기를 사용하여 130℃에서 블렌드를 제조하고, 제조된 블렌드의 단면을 SEM으로 관찰함으로써 그라프트된 공중합체와 폴리부틸렌숙시네이트 고분자의 계면 접착을 확인하였다.

비교예 3

1ℓ 삼구 반응기에 옥수수 전분 100g과 L-젖산 200g을 투입하고 반응기에 질소를 투입하면서 250회전수로 130℃에서 교반하면서 전분을 호화시킨 후, 반응 온도를 80℃까지 내려 1시간 동안 증류장치를 사용하여 탈수 축합 반응을 하였다. 탈수 축합 반응 후, 감압하여 80℃에서 2시간 동안 탈수하고 10℃/h의 속도로 130℃까지 승온한 후, 그 온도를 유지하면서 2시간 동안 탈수 축합 반응을 하였다. 황색의 점성체가 얻어지면 이를 차가운 에탄올에 적하하고 이소부탄올을 첨가하여 침전시킨 후 감압 여과하였고, 얻어진 여과물을 50℃의 오븐에서 건조시켜 최종 생성물로 황색의 고체를 얻었다. 얻어진 젖산화 전분을 호기성 생분해 시험하여 이의 생분해도를 측정하였고, 이 공중합체와 폴리부틸렌숙시네이트로 RHEOCORD 90(HAKKE) 소형 압출기를 사용하여 130℃에서 불렌드를 제조하고, 제조된 블렌드의 단면을 SEM으로 관찰함으로써 젖산화 전분과 폴리부틸렌숙시네이트 고분자의 계면접착을 확인하였다.

비교예 4

1ℓ 상구 반응기에 옥수수 전분 59g과 숙신산 118g, 1,4-부틸렌글리콜 90g을 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 그라프트율, 계면접착성 및 생분해도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

*그라프트율(mole/mole)=(소비된 NaOH몰수)/(무수 글루코오스 몰수)

표 1의 결과로부터 비교예 1의 그라프트되지 않은 전분과 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 그라프트화 전분 및 비교예 4의 1:1 다가 알코올이 첨가되지 않은 조건에서 제조된 그라프트화 전분의 경우 모두 실시예와 비교하였을 때 계면 접착성이 불량하다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 전분의 존재 하에 지방족 2가 카르복실산, 2가 알코올 및 다가 알코올을 혼합, 가열하여 축중합하는 매우 간단한 방법으로 지방족 폴리에스테르가 높은 그라프트율로 그라프트된 전분을 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 전분과 지방족 폴리에스테르를 블렌딩하면 균이나 박테리아에 의해 전분부, 그라프트된 측쇄 및 매트릭스 수지가 완전히 생분해되고, 전분과 매트릭스 수지의 계면 접착성이 향상된 생분해성 수지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 전분의 존재 하에서

   a) 지방족 2가 카르복실산;

   b) 지방족 2가 알코올; 및

   c) 글리세린, 에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 갈락티톨 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 탄소수:히드록시기수가 1:1인 다가 알코올

   을 축중합하는 단계를 포함하는 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 호화 처리된 α-전분, 전분 분해 생성물 및 에스테르화 또는 에테르화된 화학 변성 전분으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 지방족 2가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타린산, 아디픽산, 서베릭산, 세바식산 및 이들의 무수 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 탄소수:히드록시기수가 1:1인 다가 알코올을 전분 100중량부에 대하여 3-100중량부를 사용하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 축중합은 40-170℃의 온도에서 실행하는 탈수 축합 반응인 방법.
7. 전분의 존재 하에서 지방족 2가 카르복실산, 지방족 2가 알코올 및 탄소수:히드록시기수가 1:1인 다가 알코올을 축중합하여 제조된 지방족 폴리에스테르가 그라프트된 전분; 및

   지방족 2가 카르복실산과 지방족 2가 알코올로부터 중합된 지방족 폴리에스테르를;

   블렌딩하여 제조된 생분해성 수지 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 지방족 2가 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타린산, 아디픽산, 서베릭산, 세바식산 및 이들의 무수 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
9. 제7항에 있어서, 상기 지방족 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 생분해성 수지 조성물.
10. 제7항에 있어서, 블렌딩할 때의 용융 압출 온도는 80-200℃인 생분해성 수지 조성물.