JP2008539323A - ポリ(カプロラクトンフマレート)、ポリ(エチレングリコールフマレート)およびそれらのコポリマーに基づく親水性/疎水性ポリマーネットワーク - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本出願は、2006年4月29日出願の米国特許仮出願第60/676,158号の優先権を主張するものである。
本件は、助成金番号AR45871及びEB03060での米国国立衛生研究所による支援を受けたものである。
1.発明の分野
本発明は、ポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する改良された方法、ならびに、ポリ(エチレングリコールフマレート)と、ポリ(プロピレンフマレート)およびポリ(カプロラクトンフマレート)等の疎水性ポリマーとを化学的に架橋または光架橋して、制御可能な親水性を有する種々のヒドロゲルを生成する方法に関する。ヒドロゲルは、組織工学用途および薬剤徐放用途のための生体適合性、生体吸収性の注入可能な、in−situで硬化するスカフォードとして有用である。
骨再生に関する臨床的要求は多岐にわたっており、米国では、癒合を達成するために骨移植処置を必要とする骨格欠損を有する患者が、毎年、おおよそ1,000,000人いる。これらは、原発性および転移性腫瘍の切除、骨格傷害後の骨量減少、骨欠損に伴う初回および修正全関節形成術、脊髄関節固定術、ならびに骨粗しょう症性不全骨折後の骨梁の空隙から生じる申請を含む。骨移植材料の選択、作製および適用の際に行う現行の臨床上の決定は、しばしば多くの要素を含む。構造的展望から、外科的処置計画を決定する前に幾つかの決定に取り組む必要がある。
本発明では、金属塩プロトンスカベンジャー、好ましくはアルカリ金属炭酸塩プロトンスカベンジャー、最も好ましくは炭酸カリウムを用いて、ポリ(エチレングリコールフマレート)を調製する。本発明は、時間消費を大幅に減少させ、かつ最終生成物の分子量をより大きくする修飾PEGF合成プロセスを有する。例えば、この方法は、5000g/molを超える重量平均分子量を有するポリ(エチレングリコールフマレート)を調製することができる。
1つの態様において、本発明は、ポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法を提供する。本方法において、ポリエチレングリコールは、金属塩の存在下でフマル酸またはその塩(例えば、フマル酸クロリド)と反応する。この金属塩は、アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、最も好ましくは炭酸カリウムであってもよい。本方法は、従来の方法のような暗色の生成物の形成を防ぐ。また、本方法は、5000g/molを超える重量平均分子量を有するポリ(エチレングリコールフマレート)を調製することができる。
ポリ(エチレングリコール)(PEG、Aldrich)を、トルエン中で共沸蒸留によって乾燥させた後、減圧下で排水して残存する微量の水を除去した。フマル酸クロリド、PEGおよび炭酸カリウムを、1:1:1.5のモル比となるように測った。PEG3.4Kのポリマー密度は、1.0926g/cm3である。PEGを塩化メチレンに溶解し(1:2(体積))、粉末炭酸カリウムと共に2Lの三つ口フラスコに入れた。この混合物を、オーバーヘッド機械式攪拌機を用いて攪拌し、スラリーを形成した。塩化メチレンに溶解したフマル酸クロリド(1:1体積比)をスラリーに滴下した。反応混合物を窒素ブランケット下で(フマル酸クロリド添加速度を変えることによって)50℃に維持した。さらなるフマル酸クロリドを随時添加して、攪拌を促した。フマル酸クロリド添加の完了後、混合物を、遠心分離管に移し、炭酸カリウムが完全に除去されるまで15分間4000rpmで遠心沈殿させた。その後、上澄みを石油エーテルに滴下して溶液からポリマーを取り除き、沈殿物を回転蒸発して、琥珀色の粘稠液を得た。表1は、PEGFを重合するための組成(formulations)を示す。
50g等量のPEG3.4KおよびPCL1250を共に、トルエン中で共沸蒸留によって乾燥させた後、減圧下で排水して残存する微量の水を除去した。フマル酸クロリド、PEGとPCLとの混合物中のヒドロキシル官能基の総量、ならびにK2CO3を、1:1:1.5のモル比となるように測った。予め生成したPCLジオールとPEGとの混合物を塩化メチレンに溶解し(1:2(体積))、粉末K2CO3と共に2Lの三つ口フラスコに入れた。この混合物を、オーバーヘッド機械式攪拌機を用いて攪拌し、スラリーを形成した。塩化メチレンに溶解したフマル酸クロリド(1:1体積比)をスラリーに滴下した。反応混合物を窒素と共に50℃に維持した。さらなるフマル酸クロリドを随時添加して、攪拌を促した。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、本明細書中のポリマーの分子量および多分散性を求めた。GPCは、Model 515 HPLCポンプおよびModel 2410示差屈折率検出器に接続したWaters 717 PlusオートサンプラーGPCシステム(Waters,Milford,MA,USA)を用いて実施した。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)スペクトルをNicolet 550分光計により得た。亜鉛セレン化物ATR結晶を用いて、全てのポリマーを分析した。機器の解像度は、1000cm-1の波数で4cm-1として規定された。プロトンおよび炭素核磁気共鳴スペクトル(NMR)スペクトルは、TMSを含有するCDCl3溶液を用いて、Varian Mercury Plus NMR分光計(1H=400.1 MHz、13C=100.6 MHz)により得られた。窒素雰囲気下、加熱速度10℃/分でTA機器DSC Q1000示差走査熱量測定機により示差走査熱量測定(DSC)を測定した。同じ熱履歴を維持するために、各試料を、室温から100℃に予備加熱し、5℃/分の冷却速度で−90℃まで冷却した。その後、−90℃から100℃までの加熱の間にDSC走査を記録した。TA model Q500サーマルアナリストを用いて熱重量分析(TGA)を行った。20℃/分の加熱速度で窒素を流しながら、TGAデータを得た。ポリマーの分子特性および物理特性を表2に示す。
1.熱架橋プロセス
過酸化ベンゾイル(BPO)をフリーラジカル開始剤として、N−ジメチルトルイジン(DMT)を促進剤として用いた。スカフォードを作製する一般的な手順は以下の通りである。100μLの開始剤溶液(250μLのNVP中に50mgのBPO)および40μLの促進剤溶液(980μLの塩化メチレン中に20μLのDMT)を1.5gのPEGF−co−PCLF(またはPEGF/PCLF、PEGF/PPF配合物)の塩化メチレン(500μL)溶液に添加し、十分混合した。マルチチャネル型チューブ形態等の種々のテフロン型に、重合させるスカフォードを移した。型を対流式オーブンに一晩入れて、架橋を促進させた。架橋後、型を周囲温度に冷却する前に、シリンダーまたはチューブを型から取り外した。
光架橋を、光開始剤ビスアシルホスフィンオキシド(BAPO、Ciba Geigy)を用いて、紫外線(UV)(λ=380〜315nm)により開始した。約75μLのBAPOの塩化メチレン溶液(1.5mLの塩化メチレンに300mgのBAPO)を1.5gのPEGF−co−PCLF(またはPEGF/PCLF、PEGF/PPF配合物)の塩化メチレン(500μL)溶液に添加し、十分混合した。この混合物を2つのガラスプレートおよび1mm厚のテフロンスペーサーによって形成される型に注ぎ入れ、型を30分間UV光の真下に置いて、架橋を促進させた。これにより、このような自己架橋性コポリマーおよび光架橋性コポリマーは、立体リソグラフィ等の様々な作製方法を用いて組織工学的なスカフォードを構築するのに有用である。
PEGF−co−PCLF(またはPEGF/PCLF、PEGF/PPF配合物)とポロゲン(種々の粒度分布を有する塩)との混合物に対して、同様の架橋プロセスを行い、異なる多孔性を有するスカフォードを作製することができる。この多孔性はポロゲン含量によって制御することができる。架橋後、塩を、蒸留水中でスカフォードから3日間浸出させ、その間中、水を頻繁に換えた。スカフォードを真空中、少なくとも12時間乾燥させた。また、固体作製方法および光立体画法を使用して、PEGF−co−PCLF(またはPEGF/PCLF、PEGF/PPF)スカフォードを作製することができる。
架橋したPEGF−co−PCLF(またはPEGF/PCLF、PEGF/PPF配合物)フィルムを上記の化学架橋プロセスにより、2つのガラスプレートおよび1mm厚のテフロンスペーサーから成る型で作製した。フィルムをいくつかの小さい長方形キューブ(10mm×5mm)に切り取った。2つのキューブを塩化メチレンおよび水にそれぞれ浸漬させた。1週間後、キューブを溶媒から取り出し、それらの表面を重量測定前に吸い取ることによって乾燥させた。その後、キューブ中の溶媒を真空オーブン内で2時間排水して、乾燥したキューブを秤量した。膨潤率は、以下の式:
Claims (39)
- カプロラクトンフマレート単位と、
エチレングリコールフマレート単位と
を含むコポリマー。 - ポリカプロラクトンジオールと、ポリエチレングリコールと、フマル酸またはその塩とを反応させることによって製造されるコポリマー。
- (i)ポリカプロラクトンジオールとフマル酸またはその塩とを反応させることによって調製される第1のポリマーと、(ii)ポリエチレングリコールとフマル酸またはその塩とを反応させることによって調製される第2のポリマーとを反応させることによって製造されるコポリマー。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のコポリマーを含む、組織再生用のスカフォード。
- カプロラクトンフマレート単位とエチレングリコールフマレート単位とを有するコポリマーと、
フリーラジカル開始剤または光開始剤と
を含む、架橋性の生分解性材料。 - 自己架橋性である、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 注入可能な代用骨である、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- ポロゲンをさらに含む、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 促進剤をさらに含む、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 架橋剤を含まない、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 粒子または繊維強化材料をさらに含む、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 生理活性剤をさらに含む、請求項6記載の架橋性の生分解性材料。
- 請求項6〜13のいずれか1項に記載の材料を含む、組織再生用のスカフォード。
- ポリ(プロピレンフマレート)と架橋するポリ(エチレングリコールフマレート)を含む、生分解性材料。
- ポリ(エチレングリコールフマレート)と、
ポリ(プロピレンフマレート)と、
フリーラジカル開始剤または光開始剤と
を含む、架橋性の生分解性材料。 - 自己架橋性である、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 注入可能な代用骨である、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- ポロゲンをさらに含む、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 促進剤をさらに含む、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 架橋剤を含まない、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 粒子または繊維強化材料をさらに含む、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 生理活性剤をさらに含む、請求項16記載の架橋性の生分解性材料。
- 請求項15〜23のいずれか1項に記載の材料を含む、組織再生用のスカフォード。
- ポリ(カプロラクトンフマレート)と架橋するポリ(エチレングリコールフマレート)を含む、生分解性材料。
- ポリ(エチレングリコールフマレート)と、
ポリ(カプロラクトンフマレート)と、
フリーラジカル開始剤または光開始剤と
を含む、架橋性の生分解性材料。 - 自己架橋性である、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 注入可能な代用骨である、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- ポロゲンをさらに含む、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 促進剤をさらに含む、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 架橋剤を含まない、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 粒子または繊維強化材料をさらに含む、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 生理活性剤をさらに含む、請求項26記載の架橋性の生分解性材料。
- 請求項25〜33のいずれか1項に記載の材料を含む、組織再生用のスカフォード。
- 金属塩の存在下でポリエチレングリコールとフマル酸またはその塩とを反応させること
を含む、ポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法。 - 前記金属塩がアルカリ金属塩である、請求項35記載のポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法。
- 前記アルカリ金属塩がアルカリ金属炭酸塩である、請求項36記載のポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法。
- 前記アルカリ金属塩が炭酸カリウムである、請求項36記載のポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法。
- 5000g/molを超える重量平均分子量を有するポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する、請求項36記載のポリ(エチレングリコールフマレート)を製造する方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519203A (ja) * | 2013-05-22 | 2016-06-30 | シールド・エアー・コーポレイション(ユーエス) | 重合可能な縮合ポリマーから発泡体を製造する方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006053031A2 (en) | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Photocrosslinkable poly(caprolactone fumarate) |
US20100204432A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-08-12 | Husam Younes | Biodegradable elastomers prepared by the condensation of an organic di-, tri- or tetra-carboxylic acid and an organic diol |
US8148501B2 (en) * | 2008-02-22 | 2012-04-03 | Battelle Memorial Institute | Absorbent protein meal base hydrogels |
US9180094B2 (en) | 2011-10-12 | 2015-11-10 | The Texas A&M University System | High porosity materials, scaffolds, and method of making |
US10363215B2 (en) | 2013-11-08 | 2019-07-30 | The Texas A&M University System | Porous microparticles with high loading efficiencies |
EP3180041B1 (en) | 2014-08-14 | 2022-04-20 | The Secant Group, LLC | Composition, methods and devices useful for manufacturing of implantable articles |
AU2018214596A1 (en) * | 2017-02-02 | 2019-08-08 | The University Of Akron | Functionalized poly(propylene fumarate) polymers made by ring opening polymerization using magnesium catalysts |
KR20200035195A (ko) * | 2017-05-03 | 2020-04-02 | 더 유니버시티 오브 아크론 | 락톤 및 폴리(프로필렌 푸마레이트)의 블록 공중합체 |
AU2018313090A1 (en) * | 2017-08-07 | 2020-02-27 | The University Of Akron | Synthesis and characterization of well defined poly(propylene fumarate) and poly(ethylene glycol) block copolymers |
CN112094403A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-18 | 中山大学 | 一种新型可降解光交联聚酯及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001085180A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Wm. Marsh Rice University | Biocompatible macromers |
WO2005004811A2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-20 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Self-crosslinkable poly(caprolactone fumarate) |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1394396A (en) | 1972-07-19 | 1975-05-14 | Interox Chemicals Ltd | Lactone polyesters |
US4082816A (en) * | 1972-09-18 | 1978-04-04 | Cook Paint And Varnish Company | Caprolactone polymers from unsaturated monomers |
DE2862045D1 (en) | 1977-07-20 | 1982-11-11 | Ciba Geigy Ag | Process for the production of hydrogels in the form of spherically shaped beads with larger diameters |
US4722948A (en) * | 1984-03-16 | 1988-02-02 | Dynatech Corporation | Bone replacement and repair putty material from unsaturated polyester resin and vinyl pyrrolidone |
US4668295A (en) * | 1985-04-25 | 1987-05-26 | University Of Dayton | Surgical cements |
US5085861A (en) * | 1987-03-12 | 1992-02-04 | The Beth Israel Hospital Association | Bioerodable implant composition comprising crosslinked biodegradable polyesters |
US5430759A (en) * | 1992-08-20 | 1995-07-04 | Nexus 1994 Limited | Low-power frequency-hopped spread spectrum reverse paging system |
US5514378A (en) * | 1993-02-01 | 1996-05-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Biocompatible polymer membranes and methods of preparation of three dimensional membrane structures |
US5518680A (en) * | 1993-10-18 | 1996-05-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Tissue regeneration matrices by solid free form fabrication techniques |
US5490962A (en) * | 1993-10-18 | 1996-02-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of medical devices by solid free-form fabrication methods |
US5733951A (en) * | 1994-04-28 | 1998-03-31 | Yaszemski; Michael J. | Poly(propylene fumarate) |
US5723331A (en) * | 1994-05-05 | 1998-03-03 | Genzyme Corporation | Methods and compositions for the repair of articular cartilage defects in mammals |
FR2726568B1 (fr) * | 1994-11-08 | 1996-12-06 | Atochem Elf Sa | Melanges de polymeres comprenant un polymere halogene et compatibilises par un polyester aliphatique greffe |
US5908782A (en) * | 1995-06-05 | 1999-06-01 | Osiris Therapeutics, Inc. | Chemically defined medium for human mesenchymal stem cells |
US5780426A (en) | 1995-06-07 | 1998-07-14 | Ixsys, Incorporated | Fivemer cyclic peptide inhibitors of diseases involving αv β3 |
US5527864A (en) * | 1995-08-08 | 1996-06-18 | Suggs; Laura J. | Poly(propylene fumarate-co-ethylene oxide) |
JP3698533B2 (ja) | 1996-11-07 | 2005-09-21 | 三井化学株式会社 | 分解性共重合体を生分解性接着剤として使用する方法 |
CA2285329A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | The Regents Of The University Of Michigan | Open pore biodegradable matrices and process for making them |
US6071982A (en) * | 1997-04-18 | 2000-06-06 | Cambridge Scientific, Inc. | Bioerodible polymeric semi-interpenetrating network alloys for surgical plates and bone cements, and method for making same |
EP0877033B1 (en) | 1997-05-08 | 2007-09-12 | Amarnath Maitra | A process for the preparation of highly monodispersed polymeric hydrophilic nanoparticles |
US6271278B1 (en) * | 1997-05-13 | 2001-08-07 | Purdue Research Foundation | Hydrogel composites and superporous hydrogel composites having fast swelling, high mechanical strength, and superabsorbent properties |
US6211249B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-04-03 | Life Medical Sciences, Inc. | Polyester polyether block copolymers |
US6241771B1 (en) * | 1997-08-13 | 2001-06-05 | Cambridge Scientific, Inc. | Resorbable interbody spinal fusion devices |
CA2221195A1 (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-14 | Chantal E. Holy | Biodegradable polymer matrix |
US6124373A (en) * | 1998-04-10 | 2000-09-26 | Wm. Marsh Rice University | Bone replacement compound comprising poly(polypropylene fumarate) |
AU766959B2 (en) * | 1998-04-20 | 2003-10-30 | Genzyme Corporation | Drug delivery of proteins from polymeric blends |
ES2325141T3 (es) * | 1998-07-17 | 2009-08-26 | Pacira Pharmaceuticals, Inc. | Composiciones biodegradables para la liberacion controlada de sustancias encapsuladas. |
WO2000021470A1 (en) * | 1998-10-12 | 2000-04-20 | Therics, Inc. | Composites for tissue regeneration and methods of manufacture thereof |
US6384105B1 (en) * | 1999-04-16 | 2002-05-07 | William Marsh Rice University | Poly(Propylene Fumarate) cross linked with Poly(Ethylene Glycol) |
US6395300B1 (en) * | 1999-05-27 | 2002-05-28 | Acusphere, Inc. | Porous drug matrices and methods of manufacture thereof |
AU4232701A (en) | 2000-01-05 | 2001-07-16 | Novartis Ag | Hydrogels |
AU2001261465A1 (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-26 | The Regents Of The University Of Michigan | Reverse fabrication of porous materials |
KR100355563B1 (ko) * | 2000-06-23 | 2002-10-11 | 주식회사 바이오메드랩 | 비등성 혼합물을 이용한 조직공학용 생분해성의 다공성고분자 지지체 및 그의 제조방법 |
AU2001279209B2 (en) * | 2000-08-08 | 2006-08-24 | Aderans Research Institute, Inc. | Scaffolds for tissue engineered hair |
TWI232873B (en) * | 2000-08-18 | 2005-05-21 | Ind Tech Res Inst | Process for producing porous polymer materials |
AUPR289601A0 (en) | 2001-02-05 | 2001-03-01 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Method of tissue repair |
CA2451203A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Wm. Marsh Rice University | Photocrosslinking of diethyl fumarate/poly(propylene fumarate) biomaterials |
JP2003103905A (ja) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | インクジェット記録物の作成方法 |
FI115217B (fi) | 2001-10-15 | 2005-03-31 | Jvs Polymers Oy | Biohajoava pinnoite |
US7629388B2 (en) * | 2001-11-20 | 2009-12-08 | William Marsh Rice University | Synthesis and characterization of biodegradable cationic poly(propylene fumarate-co-ethylene glycol) copolymer hydrogels modified with agmatine for enhanced cell adhesion |
US7595043B2 (en) * | 2001-12-07 | 2009-09-29 | Cytori Therapeutics, Inc. | Method for processing and using adipose-derived stem cells |
JP4006992B2 (ja) | 2001-12-17 | 2007-11-14 | 東洋紡績株式会社 | 記録材料の製造方法 |
EP1344538A1 (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-17 | Degradable Solutions AG | Porous biodegradable implant material and method for its fabrication |
US6884432B2 (en) * | 2002-04-25 | 2005-04-26 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Blend, cross-linkable poly(propylene fumarate) for immobilization and controlled drug delivery |
US20050251267A1 (en) * | 2004-05-04 | 2005-11-10 | John Winterbottom | Cell permeable structural implant |
DE602004028638D1 (de) * | 2003-05-02 | 2010-09-23 | Surmodics Inc | System zur kontrollierten Freisetzung eines bioaktiven Wirkstoffs im hinteren Bereich des Auges |
ATE464341T1 (de) * | 2003-07-01 | 2010-04-15 | Mayo Foundation | Hydroxyapatitgepfropfte makromonomere auf fumaratbasis für biologisch abbaubare komposite |
CA2535857A1 (en) | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Hydrogel porogens for fabricating biodegradable scaffolds |
US7309232B2 (en) * | 2003-10-10 | 2007-12-18 | Dentigenix Inc. | Methods for treating dental conditions using tissue scaffolds |
WO2006053031A2 (en) | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Photocrosslinkable poly(caprolactone fumarate) |
ATE540984T1 (de) * | 2004-11-18 | 2012-01-15 | Mayo Foundation | Blockcopolymere aus polycaprolacton und poly (propylenfumarat) |
AU2006226923B2 (en) * | 2005-03-23 | 2011-10-13 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Photocrosslinkable oligo(poly (ethylene glycol) fumarate) hydrogels for cell and drug delivery |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001085180A1 (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-15 | Wm. Marsh Rice University | Biocompatible macromers |
WO2005004811A2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-20 | Mayo Foundation For Medical Education And Research | Self-crosslinkable poly(caprolactone fumarate) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519203A (ja) * | 2013-05-22 | 2016-06-30 | シールド・エアー・コーポレイション(ユーエス) | 重合可能な縮合ポリマーから発泡体を製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2006118987A1 (en) | 2006-11-09 |
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