CN112094403A - 一种新型可降解光交联聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成技术领域，公开了一种新型可降解光交联聚酯(PTMCF)，其化学结构式如式(Ⅰ)所示，式(Ⅰ)中：2≤n≤10，3≤m+p≤110，n，m，p为正整数。该PTMCF的制备方法如下：将改性化合物加入聚三亚甲基碳酸酯与缚酸剂的混合物中，反应，得到聚酯；所述改性化合物为富马酸和富马酸酯中的至少一种。该新型可降解光交联聚酯的物理、化学、降解性能可以通过改变聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)链段长度来调节；PTMCF无色透明，可在紫外光照下自交联固化成型，三维结构不受限制，最终成型产品性能可通过调控聚合物交联网络来灵活调控；可作为组织工程材料用于软组织修复。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种新型可降解光交联聚酯及其制备方法与应用。
背景技术
生物医学科学的发展导致人们对各种生物材料和先进制造方法的迫切需求，并逐渐增加了组织工程等生物医学应用的复杂性，而这些都受到所使用的生物材料的影响。例如，组织工程要求生物材料具有足够和适当的力学性能，以满足各种应用，如硬组织和软组织替换。对于特定的组织或器官，支架材料需要具有与其相匹配的力学性能以实现一定的支撑作用，尤其针对一些对力学性能要求高的组织(如骨与软骨组织)。当支架材料的力学性能与目标组织不匹配时，如材料硬度过高，容易产生应力屏蔽现象，从而损伤周围组织；如材料硬度过低，则支架不足以支撑新生组织的形成。此外，聚合物材料应满足常规的应用要求，如成型制造的可行性和灭菌性，适当的溶胀行为和生物降解率。一般来说，物理交联材料通常不能产生足够的结构稳定性来满足许多生物医学应用所需的机械性能和生物降解率。因此，将许多天然或合成的单体和大分子修饰，然后通过不同的组成化学聚合成网络，以满足不同应用的要求。
高分子医用材料性能调控方式可分为两大类：一类是向主体材料中通过添加特定“填料”从而调控其共混物的各种性能，该种方法性能影响因素较多，工艺不可控，并且填料对主体材料本身的生物相容性影响未知；相较而言，另一类则是从自身分子结构出发，通过改变分子链的结构、长度或者交联聚合物中的交联网络从而调控最终产物的理化性能。该类方法通过灵活变换材料本身的分子结构从而获得性能大幅调控的高分子材料。
在高分子材料改性中，材料中羟基经常被用来与各类卤化物(如丙烯酰氯、富马酰氯等)反应从而为材料接上碳碳双键以赋予其交联特性。在其中，三乙胺作为质子清除剂(缚酸剂)最为常见，但反应中三乙胺会与碳碳双键络合产生络合物，从而导致所得产物具有颜色(黄色或棕色或黑棕色)，由于颜色较深，紫外光不能有效透过材料使其通过光引发有效地交联，从而导致了最终产品的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一方面的目的，在于提供一种新型可降解光交联聚酯。
本发明的第二方面的目的，在于提供一种新型可降解光交联聚酯的制备方法。
本发明的第三方面的目的，在于提供新型可降解光交联聚酯在生物医学材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供一种新型可降解光交联聚酯，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：2≤n≤10，3≤m+p≤110，n，m，p为正整数。
优选的，式(Ⅰ)中：2≤n≤5。
本发明的第二方面，提供一种新型可降解光交联聚酯的制备方法，包括如下步骤：将改性化合物加入聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)与缚酸剂的混合物中，反应，得到聚酯；
所述改性化合物优选为富马酸和富马酸酯中的至少一种。
所述改性化合物、聚三亚甲基碳酸酯与缚酸剂的摩尔比优选为(0.8～1.3):1:(1.1～3)；更优选为(0.95～1.2):1:(1.2～3)。
所述改性化合物优选溶于有机溶剂中。
所述改性化合物与所述有机溶剂的体积比优选为1:(1～5)。
所述改性化合物优选为去除稳定剂的改性化合物。
所述去除稳定剂的改性化合物优选通过如下方法得到：将改性化合物在氮气氛围下蒸馏。
所述蒸馏温度优选为165～180℃。
所述富马酸酯优选为富马酰氯。
所述有机溶剂优选为无水有机溶剂。
所述无水有机溶剂优选通过如下方法得到：将有机溶剂与氢化钙混合，70～90℃下回流5～7h。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
所述聚三亚甲基碳酸酯优选溶于有机溶剂中。
所述聚三亚甲基碳酸酯与所述有机溶剂的体积比优选为1:(2～4)。
所述有机溶剂优选为无水有机溶剂。
所述无水有机溶剂优选通过如下方法得到：将有机溶剂与氢化钙混合，70～90℃下回流5～7h。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
所述缚酸剂优选为无水缚酸剂。
所述无水缚酸剂优选通过如下方法获得：将缚酸剂置于80～100℃下干燥12～24h。
所述缚酸剂为碱金属盐；优选碱金属碳酸盐；更优选为碳酸钾。
所述加入的条件优选为在氮气氛围、室温下逐滴加入。
所述室温优选为20～30℃；更有选为24～30℃；最优选为24～26℃。
所述反应的条件优选为40～60℃回流反应10～14h；更优选为40～50℃回流反应10～12h。
所述新型可降解光交联聚酯的制备方法，还包括如下步骤：将得到的聚酯减压抽滤除去固体，旋蒸除去有机溶剂，用沉淀剂沉淀，干燥。
所述沉淀剂优选为石油醚、乙醚、甲醇、乙醇中的至少一种；更优选为石油醚。
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：将三亚甲基碳酸酯、引发剂、催化剂及无水甲苯混合，抽真空除去甲苯和水，反应，得到聚三亚甲基碳酸酯。
所述三亚甲基碳酸酯优选为干燥的三亚甲基碳酸酯。
所述引发剂优选为干燥的引发剂。
所述干燥的三亚甲基碳酸酯和所述干燥的引发剂优选通过真空烘箱除水得到。
所述真空烘箱除水的条件优选为：温度为30～50℃、真空度<-0.1MPa、干燥时间为12～24h。
所述三亚甲基碳酸酯与引发剂的摩尔比优选为(3～70):1；更优选为(3.86～68):1。
所述引发剂优选为二甘醇、苄醇、水、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；更优选为二甘醇。
所述催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；更优选为辛酸亚锡。
所述催化剂的质量优选为三亚甲基碳酸酯的质量的0.05％～0.2％；更优选为0.07％～0.2％。
所述催化剂与无水甲苯按质量体积比(g:mL)优选为(0.01～0.03):1；更优选为(0.01～0.02):1。
所述反应的条件优选为真空下120～140℃反应48～72h；更优选为真空下120～130℃反应60～72h。
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，还包括如下步骤：将聚三亚甲基碳酸酯溶于有机溶剂，然后用沉淀剂沉淀，干燥。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
所述沉淀剂优选为石油醚、乙醚、甲醇、乙醇中的至少一种；更优选为石油醚。
本发明的第三方面，提供上述新型可降解光交联聚酯在生物医学材料中的应用。
所述生物医学材料包括组织工程材料、生物医用器件、医疗器械。
本发明的有益效果是：
本发明通过选用常见的生物相容性优异的无定形柔性链段聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)，在碱金属盐(如碳酸钾)作缚酸剂的存在下，与改性化合物(富马酸或/和富马酸酯，如富马酰氯)经一步缩聚反应即可得到新型可降解光交联聚酯(PTMCF)；该新型可降解光交联聚酯的物理、化学、降解性能可以通过改变PTMC链段长度来调节：其玻璃化转变温度Tg随着链段长度的增长而降低，模量、强度随链段长度的增加而降低，而降解速度则随链段长度的增加而加快。
本发明提供的新型可降解光交联聚酯PTMCF无色透明，可在紫外光照下有效自交联固化成型；可作为一种可注射材料它可用于各种研究和临床应用中：固化成型后的无色产品不会干扰各种细胞和组织染色；因此，PTMCF允许细胞和组织更大的可见度以便于体外和体内的测定。
本发明提供的新型可降解光交联聚酯固化成型过程简单，三维结构不受限制，适用范围广，并且最终成型产品性能可通过调控聚合物交联网络来灵活调控，可作为一种组织工程材料用于软组织(如神经)修复。
附图说明
图1是实施例中新型可降解光交联聚酯(PTMCF)的合成示意图。
图2是实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs的凝胶色谱图。
图3是实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs的红外分析图。
图4是实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs的1H核磁分析图。
图5是实施例1、2、3合成的PTMCs、PTMCFs以及PTMCFs经光交联固化后的交联产物的热分析图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
本实施例中所使用的三亚甲基碳酸酯(TMC)购自山东岱罡生物科技有限公司，其它材料、试剂等，如无特别说明，均购自Sigma-Aldrich。
本实施例中通过凝胶渗透色谱测定数均分子量和重均分子量。
实施例1新型可降解光交联聚酯的制备
一种新型可降解光交联聚酯的制备方法，其合成过程如图1所示，包括如下步骤：
1)聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)的合成：将50g TMC单体与13.46g二甘醇(diethyleneglycol)置于真空烘箱中在50℃、真空度<-0.1MPa下烘干12h，在红外灯照射下依次加入至聚合瓶内，并加入0.035g辛酸亚锡(Sn(Oct)2)与3mL无水甲苯；密封聚合瓶后抽真空2天除去甲苯与水，随后置于130℃油浴锅内反应3天，聚合瓶淬冷后加入100mL二氯甲烷溶解，接着在1L石油醚中沉淀，重复三次沉淀，真空抽干，得到数均分子量为500(Mn＝500)的聚三亚甲基碳酸酯(PTMC0.5k)。
2)新型可降解光交联聚酯(PTMCF)合成：将2g氢化钙与300mL二氯甲烷依次加入至500mL单口烧瓶内并置于80℃油浴锅中回流6小时，蒸出无水二氯甲烷备用；将20g富马酰氯加入至50mL三口烧瓶内，通入氮气后缓慢升温至170℃，收集蒸出的富马酰氯备用；将20gK2CO3置于100℃鼓风干燥箱中过夜，然后取出放至真空干燥器中冷却备用；取0.1mol步骤1中所得的PTMC0.5k溶于2倍体积的无水二氯甲烷中，并向其中加入0.12mol无水K2CO3，搅拌600rpm使体系混合均匀；取0.095mol富马酰氯溶于3倍体积的无水二氯甲烷中，在氮气氛围、室温下逐滴滴至PTMC二氯甲烷溶液中，随后将体系升温至50℃回流反应12小时；减压抽滤除去固体后旋蒸除去大量二氯甲烷，然后在1L石油醚中反复沉淀三次后真空抽干即可得到PTMCF0.5k。
实施例2～10新型可降解光交联聚酯的制备
实施例2～10中新型可降解光交联聚酯的制备方法与实施例1相同，区别仅在于PTMC数均分子量以及富马酰氯与PTMC的摩尔比，具体如表1所示。
表1实施例2～12中新型可降解光交联聚酯的制备方法与实施例1的差异
注：PTMC的数均分子量通过单体与引发剂摩尔比控制。
实施例11
分别取实施例1-10所合成共聚物1.5g溶于600μL二氯甲烷，并加入75μL的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)/二氯甲烷溶液(300mg/1.5mL)，将均匀的混合物转移至0.5mm厚的硅胶模具中，上下由两块玻璃板(2.1mm厚)夹紧，随后将其放置在紫外光(365nm)照射20分钟(距离灯头7cm)，交联后的薄片待冷却至室温后取出，然后从薄片上切出不同尺寸与形状的样品用于实验表征。
效果实施例
取实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs溶于色谱纯四氢呋喃(3mg/mL)进行凝胶色谱分析表征，结果如图2(PTMCs和PTMCFs的凝胶渗透色谱(GPC)曲线图)所示，统计结果如表1所示：在较低的洗脱时间，PTMCFs的GPC曲线都是单且宽的峰，这与前驱体PTMC较窄的GPC曲线有很大的不同；此外，PTMCFs多分散系数范围为1.41～1.82，PTMC多分散系数范围为1.16～1.41，PTMCFs比其前驱体(PTMCs)的多分散系数要宽。由表2可得：PTMCF0.5k,1k,2k的重均分子量分别是其前驱体(PTMC0.5k,1k,2k)的4.8，4.7，3.2倍，因此上述PTMCFs中的PTMC链段数约为5，5，3。
取实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs溶于四氢呋喃(20mg/mL)中并与溴化钾研磨压片，接着进行傅里叶红外分析表征，结果如图3(PTMCs和PTMCFs的傅氏转换红外线光谱(FTIR)所示：所有样品中均存在3500cm-1左右处的羟基，2940cm-1处的亚甲基以及1720cm-1处的羰基伸展，1455cm-1处的亚甲基剪切和不对称弯曲都很明显；不同之处在于：PTMCF的羟基峰都会比其前驱体PTMC弱，并且在1645cm-1处出现了碳碳双键伸展，表明缩聚反应的成功。
取10mg实施例1、2、3合成的PTMCs及PTMCFs溶于0.6mL氘代氯仿中，然后进行1HNMR谱表征，结果如图4所示：所有的化学位移都可以很好地归属于聚合物主干上相应的质子；在PTMCs的1H-NMR谱中，峰位置分别在2.05和4.24ppm的化学位移可归属于临近不同基团的PTMC的亚甲基质子；以3.63ppm为中心的化学位移是由于PTMC的末端亚甲基质子连接到α-CH2-和羟基末端所致；由于在TMC的开环聚合中使用了引发剂二甘醇，所有PTMCs在3.71ppm和4.24ppm处都有两个额外的化学位移；正如预期所料，PTMCFs在6.8和4.38ppm的化学位移分别为富马酸基团的质子和富马酸基附近的亚甲基基团；根据不同化学位移的积分面积比可算出PTMCFs中PTMC含量，结果见表2。
取10mg实施例1、2、3合成的PTMCs、PTMCFs以及PTMCFs的交联产物进行材料热分析表征，结果如图5所示(crosslinked PTMCF代表光交联固化后的PTMCF)：所有的PTMCs、PTMCFs及crosslinked PTMCFs均没有熔融峰，即所有聚合物均为非晶态；对于线性PTMC而言，随着分子量的增加，其玻璃化转变温度Tg升高；而PTMC与富马酰氯共聚后，其变化趋势相反；光交联固化后，低分子量PTMCF由于分子链段短导致交联密度高，因此其Tg最高(Tg数值见表2)。
取实施例1、2、3合成的PTMCFs溶于四氢呋喃(10mg/mL)中，并将其以及PTMCFs交联后产物进行可见光光分光光度计测试。结果显示，上述样品在可见光波长范围内透光率均在90％以上，表明用K2CO3作为缚酸剂制备得到的PTMCFs具有优异的透明度，并且光交联后其透光率并未下降。
取实施例11中所制备圆盘(直径6mm,厚度0.5mm)进行真空抽干除去二氯甲烷溶剂，随后称重记为W0，随后将其浸泡至丙酮溶液2天，取出后真空抽干称重记为Wd，则光交联后样品凝胶含量为Wd/W0×100％。凝胶含量反映了聚合物链交联的效率，并决定了交联产物的完整性。结果发现，实施例13中所有样品凝胶含量均在95％以上，表明可交联链段的密度和交联条件足以形成均一的聚合物网络，从而形成完好的交联产物。
表2实施例1、2、3合成的PTMCs、PTMCFs以及PTMCFs的交联产物的物理特性
注：Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，PDI表示多分散系数，crosslinkedPTMCF代表光交联固化后的PTMCF，投料比为PTMC的质量占PTMC与富马酰氯的质量总和的比例。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型可降解光交联聚酯，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：2≤n≤10，3≤m+p≤110，n，m，p为正整数。
2.根据权利要求1所述的新型可降解光交联聚酯，其特征在于：所述式(Ⅰ)中：2≤n≤5。
3.一种新型可降解光交联聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性化合物加入聚三亚甲基碳酸酯与缚酸剂的混合物中，反应，得到聚酯；
所述改性化合物为富马酸和富马酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述富马酸酯为富马酰氯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性化合物、聚三亚甲基碳酸酯与缚酸剂的摩尔比为(0.8～1.3):1:(1.1～3)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂为碱金属盐。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述反应的条件为40～60℃回流反应10～14h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述聚三亚甲基碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：将三亚甲基碳酸酯、引发剂、催化剂及无水甲苯混合，抽真空除去甲苯和水，反应，得到聚三亚甲基碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述三亚甲基碳酸酯与引发剂的摩尔比为(3～70):1；
所述引发剂优选为二甘醇、苄醇、水、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；
所述催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述反应的条件优选为真空下120～140℃反应48～72h。
10.权利要求1～2中任一项所述的新型可降解光交联聚酯或权利要求3～9中任一项所述制备方法得到的新型可降解光交联聚酯在生物医学材料中的应用。
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