DE2226658A1

DE2226658A1 - Neue heisshärtende Mischungen aus Polyisocyanaten, schwach verzweigten Polyestern und Polyolen

Info

Publication number: DE2226658A1
Application number: DE19722226658
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Oberwil; Schmid Rolf Dr. Gelterkinden; Batzer Hans Prof. Dr. Ariesheim; Lohse (Schweiz). C08g 33-00
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2140195B1; GB1389944A; CH545826A; US3821165A; FR2140195A1

Description

„ ξ, u*·. ! «« P j?

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel ^J' " ~"

Dr.P.zi^n.M.-Dr.tiM-jn.nn 2226658

Dr.F.Zumetelneen.Dr.

Dr.R Koonigsberger - Dlpl.P.hye.R. Holzbauer Dr. F. Zumsiem j'jn.

Deutschland

Neue heisshärtende Mischungen aus Polyisocyanaten, schwach verzweigten Polyestern und Polyolen. .

Es ist bekannt^ dass durch Reaktion von Polyisocyanaten mit OH-Endgruppen besitzenden aliphatischen Polyestern flexible Formkörper hergestellt v/erden können, welche bei Raumtemperatur einen hohen Grad an Flexibilität aufweisen. Derartige Formkörper sind jedoch leicht deformierbar und weisen bereits bei wenig erhöhter Temperatur nur noch eine geringe Festigkeit auf. Eine Verbesserung der Festigkeit bei erhöhter Temperatur konnte durch' Aufbau von Polymeren, Vielehe kristalline Bereiche enthalten, erreicht werden. Diese elastomeren Polymeren weisen zum . Teil besonders nach vorangegangener Reckung eine relativ hohe Festigkeit bei höheren Temperaturen auf. Die Formkörper haben aber einen niedrigen Ε-Modul und sind, be- · sonders im nicht gereckten Zustand, leicht deformierbar. In der Regel sind sie in der Wärme schmelzbar und können nicht nach dem Giess- oder Imprägnierverfahren verarbeitet

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werden. Zudem ist für gewisse Anwendungen die bleibende

» - ■ Deformation (Reckung) von Nachteil.

Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzen"von Polyisocyanaten (l) mit aliphatischen, sehwach verzvieigten, OH-Endgruppen besitzenden Polyestern (2) und speziell strukturierten Polyolen (3) flexible, zähe, schlagfeste

Formkörper erhalten werden, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend unabhängig von der Temperatur sind. Die Formkörper weisen im allgemeinen eine gute Elastizität und gute Formbeständigkeit gegen Deformation bis zu relativ hohen Beanspruchungen auf. Sie sind unschmelzbar und gehen erst bei hohen Temperaturen, meist erst oberhalb 150 C in den weichgummielastisehen Zustand über. Die Formkörper sind amorph, zeigen allgemein keine bleibende Deformation und weisen auch beim Abkühlen keinen KristalIisationsschwund auf. Dies eröffnet für die technische ."Anwendung der neuen flexiblen Polyurethanharzmischungen ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Gebiet der Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, der Schaumstoffe, Bindemittel, Werkzeugharze und Pressmassen .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heisshärtbare, f lexibilisierte Mischungen auf Basis von Polyisocyanaten, schwach verzweigten Polyestern und Polyoler., •die als Giess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (l) ein Polyisoeyanab mit durchschnittlich mehr

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als einer Isocyanatgruppe im Molekül; (2) einen schwach verzweigten, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester der allgemeinen Formel

A-(OH),

(D

worin A einen x-wertigen, schwach verzweigten langkettigen Polyesterrest, in welchem Alkylen- und/oder Alkylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, mit einem Molekulargewicht von ca. 750 bis ca. 10.000, vorzugsweise 1.200 bis 5.000, und χ die Zahl 3 oder 4, vorzugsweise K, bedeuten und (3) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

C-O-CH—Cf ~

(II)

2-p

<Ä»3'·

v;orin R₁, R₁ ¹, R₁", R_± ^M , R₃₇ R₂', R₃" und R₂"' je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder R₁ und R bzv/. R₁ ¹ und R₂ ¹ bzv;. R₁" und R₂" bzw. R₁"¹ und ,R "' zusammen einen zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bilden, R", R ', R₃" und R₃"¹ ja ein Wasseratoffaton oder einen unsubstituiortcn oä-:-2 fuiVjr;tj tuierton oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen ali-

? 0 9 8 Π 1 / 1 2 0 2

phatisch8n,cycloaliphatischsn_/araliphatischen,aromatischen-oder heterocyclischen einwertigen Rest bedeuten, viobei mindestens einer der:Re.ste -R.,,-.R ',■ R^₅" oder'R "' einen solchen aliphatischen, cvd* aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest .darstellt, A einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zahl 0 oder 1 und η und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthalten,.wobei in der härtbaren Mischung pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe des Polyisocyanates (I) jeweils 0,3 bis 1,0 Aequivalente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Polycarbonsäureester (3) und jeweils 0,02 bis 0,5, vorzugsweise O,O5 bis 0,3 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (2) vorhanden sind.

Anstelle der Einzelkomponenten (1) und (2) können die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen auch ein vorreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (1) und dem Polyester (2) enthalten, wobei für die Adduktbildung jeweils wie oben angegeben pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe 0,02"bis 0/5 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyesters verwendet werden. Als Polyisocyanate (1) können in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen grundsätzlich alle bekannten Typen eingesetzt werden, die mit den Komponenten (2) und (3) verträglich sind. Es kommen dabei Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihft in Frage. Genannt seien z.B.: Aethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Diisocyanate der Formel OCN-Y-NCO, worin γ ■ den Kohlenwasserstoffrest eines gegebenen- -

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falls hydrierten dimerisierten Fettalkohols bedeutet;

Toluylen-diisocyanat-(2,4), Toluylen-diisocyanat-(2,6) oder deren technische Gemische;
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,-3,3' -Dimethyl-biphenyl-4 ,4 ' -diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4·-biphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-biphenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenyl-diisocyanat, '

Diphenyldimethyl-methan-4,4'-diisocyanat P/P*-Bibenzyl-diisocyanat, , . ■

Phenylen-1,4-diisocyanat;
Phenylen-1,3-diisocyanat,

2,3,5, ö-Tetrarriethyl-p-phenylendiisocyanat j Die Additionsprodukte von 2 Molen Toluylen.~2,4-diisocyanat an ein Mol eines Glykols, oder von 3 Molen Toluylen-2,4-diisocyanat an 1 Mol eines Triols, wie 1,1,1-Trimethylolpropan, wodurch ein im Idealfall trifunktionelles, aromatisches, urethan gruppenhaltiges Isocyan'at entsteht, ferner die entsprechenden Additionsprodukte von 2 Molen "Isophorondiisocyanat" an 1 Mol eines Glykols.

Bevorzugt v_serv;endet man Diisocyanate der cycloalipha tischen, cycloaliphatisch-aliphatischen oder araliphatischen Reih«? ,wie .; Cycloperitylen-diisocyanat-l,. 3 . · Cyclohexylen-diisocyanat-(1,4), -(1,3) oder -(1,2) Hexahydrotoluylen-diisocyanat-(2,4) oder -(2,6)

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3 ,5 ,S-Trimethyl^-isocyanatomethyl-cyclohexanisocyanat-(l) (="Isophoron-diisocyanat"); Dicyclohexyl-methan-diisocyanat-(4,4¹J;

ο-, m~ und p-Xylylen-o^cC'-diisocyanat. ' ' ., '

^ Bevorzugt verv/endete Diisocyanate sind ferner solche der heterocyclisch-aliphatischen Reihe; genannt seien z.B.: 1/3-Di- ßT-isocyanatopropyl)-hydantoin, 1,3-Di(0^-isocyanatopropyl)-5-methyl-hydantoin, 1,3-Di-(j^isocyanatopropyl)-5,5-.dimethyl-hydantoin, 1,3-Di-(^isocyanatopropyl)-5-methyl-S-äthyl-hydantoin, 1,3-Di- {/^-isocyanatopropyl)-5-äthyl-hydantoin. 1,3-Di-(^-isocyanatopropyl)-5-propyl-hydantoin, 1,3-Di- (y-isocyanatopropyl)-5-isopropyl-hydantoin, 1,3-Di- (^-isocyanatopropyl)-1,3-diazaspiro-(4/4)-nonan-2,4-dion und 1,3-Di-Q^-isocyanatopropyl)-l,3-diaza-spircK4,5)-decan-2,4-dion, 1,3-Di-(^-isocyanatopropyl)-S^-diraethyl-S/ö-dihydrouracil und 1,3-Di-(^isocyanatopropyl)-6-methyl~5,6-dihydrouracil; 1,1'-Methylen-bis-(S-if-isocyanatopropylhydantoin); 1,1'-Methylen-bis-(S-^-isocyanatopropyl-B,5-dimethylhydantoin; Ι,Ι'-Methylen-bis-O-^-isocyanatopropyl-S-methyl-5-äthylhydantoin); Bis-(1'-T-isocyanatopropylhydantoinyl-3'j-methan; 1,2-Bis- (1 '-"/"-isocyanatopropyl-5 ' ,5 ' -diraethylhydantoinyl-3')-äthan; 1,4-Bis-(1'-^-isocyanatopropyl-S'-methyl-, 5 '~äthyl-hydantoinyl-3')-butan; l,6-3is-(l'-"y-isocyanatoprcpyl-5'-isopropylhydantoinyl-3')-hexan; 1,12-Bis-(1' -T-isocyanatopropyl-5¹ ,5' -pentainethylenhydantoinyl-3 ') -dodecan und (1'-^T-isocyanatopropyl-S¹ ,5 '-dimethylhydantoinyl-3 ') -äiätl:yläther. "209851/1202

■ - 7 -

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen hart- ■ baren Gemische verwendeten., terminale Hydroxylgruppen besitzenden langkettigen Polyester müssen verhältnismässig schwach verzweigt sein. Derartig Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation aliphatischer Dicar-. bonsäuren mit aliphatischen Diolen im geeigneten Molverhältnis und in Gegenwart eines für die Verzweigung verantiiortlichen polyfunktionellen Startmoleküls (drei- oder vierwertiges Polyol bzw. drei- oder vierwertige Polyearbonsäure) oder durch Polyaddition von mehreren Molen eines Laktons an ein Mol eines drei- oder vierwertigen Polyols erhalten. Die Kette solcher Polyester ist also durch das wiederkehrende, aus einer Alley len- bzw. Alkenylen- und einer Carbonsäureestergruppe bestehende Strukturelement aufgebaut, welches im Polyestermolekül 9° bis 98 Molprozent betragen soll, während die Differenz zu 100 Molprozent auf das für die Verzweigung verantwortliehe polyfunktionelle Startmolekül entfällt. Ausserdem muss die durchschnittliche Molekülgrösse der Polyester innerhalb bestimmter Grenzen (Molekulargewicht ■ ca. 750 bis ca. 10.000) liegen.

Als aliphatische Dicarbonsäuren, die bevorzugt zum Aufbau solcher Polyester dienen können, seien genannt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarvonsäure, Dodecandicarbonsäure, Allyl-bernsteinsäure. Dodecyl-bernsteinsäure, Dodo-

2 0 9 B Π 1 / 1 2 0 2 ' '

cenyl-bernsteinsäure.

Als aliphatische Diole, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden Polyester dienen können,, seien genannt: Aethylenglykol, 1, J5-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiolj Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octändioljlj9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undeeandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethyl-hexan.

Die Herstellung des Ilydroxylendgruppen besitzenden., schwach verzweigten Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol kann nach folgender Reaktionsgleichung erfolgen:

D-(OH) + (y.z) HOOC-X₁-COOH + (yz) HO-X

y j-

-X₂-OH

D-CO-(CO-X₁-CO-O-X₂-O^₂-H "]_y + 2 (yz) H₃O

worin X, den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer aliphatischen Dicarbonsäure und X den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Diols bedeuten, D den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines y-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalkohols bedeutet, y eine Zahl im V.^rert von 3> oder 4, vorzugsweise 3j bedeutet, und wobei die ZeJiI z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente

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-CO-X^-CO-O-X-O- pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 750 bis ca. 10.000 beträgt.

Mehrwertige., als Startmoleküle dienende Polyalkohole der Formel D-(OH) sind z.B. Glycerin, 1,1,1-T.rimethyl-

«y

olpropan, 1, 1, 1-Trimethylolathan, 'Hexan-1,2-, 6-triol, Hexan-2,4,6-triol, Butan- 1,2,4-triol, 3-Hydroxymethyl-2_J4-dihydroxypentan, Pentaerythrit, ~5, 4, 8-Trihydroxytetrahydro-dicyclopentadien.

In den obigen Reaktionsgleichungen kann man als Startmolekül auch eine PoIycarbonsäure der Formel D]_ (C00H)_ wählen, wobei Dn der y-wertige Kohlenwasserstoffrest einer Polycarbonsäure mit y Carboxylgruppen (y in der Regel 3 oder 4) ist. 1 Mol der mindestens jS-wertigen Polycarbonsäure muss in diesem Fall jeweils mit (y.z) Mol einer aliphatischen Diearbonsäure und y(z+l) Mol eines aliphatischen Diols umgesetzt werden. ■ .

Die derart erhaltenen Polyester können durch die allgemeine Formel'

D₁-X COO-X₂-O-(CO-X₁-CO-O-X₂-O.)^ H] .(IV)

dargestellt werden^ worin X, und X₂ die gleichen Bedeutung wie in Formel III haben, D, den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer y-wertigen aliphatischen, eyeIoaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure bedeutet, y eine Zahl im Wert von 3 oder K, ycr-

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zugsweise 3 j bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente -CO-X₁-CO-O-X-C-pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 750 bis¹ ca. 10.000 beträgt.

Mehrwertige., als Startmoleküle dienende Polycarbonsäuren der Formel D₁ (COOH) sind z.B. Trimellitsäure, Trimesinsäure, Citronensäure, TricarbalIyIsäure Aepfelsäure und Butan.-!,2,4-dricarbonsäure.

Man kann- natürlich auch Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die . ,, oben postulierten Bedingungen hinsichtlich des Molekulargewichtes bezüglich des resultierenden Polyesters beachtet bleiben.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die Polyester geeignet, die durch Anlagerung von ζ Molen eines Laktons an 1 Mol eines y-wertigen Polyols gemäss der Reaktionsgleichung

Lo—I

= ο _y

+ X^

(ν)

<Mc - X₅- ο ^ H ]_y

erhältlich sind, worin X₇ eine Alkylenkette mit mindestens K und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Xn für einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhältliche:

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.- 11 -

aliphatischen Kohlenwasserstroffrest steht, y eine Zahl im Wert von 3 oder ²I-, vorzugsweise 3, bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca.. 750 bis ca. 10.000 beträgt.

Als Beispiele seien die Anlagerungsprodukte von ζ Molen E-Caprolakton an 1 Mol Glycerin, Hexan-1,2,6-triöl oder Pentaerythrit genannt. . ■

Die in den erfindungsgelassen härtbaren Mischungen eingesetzten aromatischen Polycarbonsäureester (3) der Formel (II), wobei η = 1 ist, können hergestellt werden durch Veresterung einer Benzoltricarbonsäure oder Benzoltetracarbonsäure, wie Triiaesinsäure, .Heir.imellit<säure und ins-r besondere Trimellitsäure oder PyromeHitsäure, bzvi. der " funktioneilen Derivate dieser Polycarbonsäuren/ wie insbesondere der £.nhydride mit einem Konpepoxid der Formel -

HC

-c-"³

(VI)

oder einem Glykol der Formel

(VII)

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wobei ein- oder mehrstufig verestert wird und R , R₇ und R^ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel -(1Ij₁ jedoch mit der' Massgabe, dass R nicht Wasserstoff sein darf, sofern die Veresterung einstufig mit einer einheitlichen Verbindung der. Formel (VI) oder (VII) durchgeführt v;ird. Dagegen kann eine Verbindung, worin R3 ein'Wasserstoffatom darstellt in -einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden, wobei in einer Stufe mindestens eine Carboxylgruppe der Benzolpolycarbonsäure niit einem Monoepoxid (VI) oder einen Giykol (VII) verestert wird, worin R-, verschieden von V7asserstoff ist.

Die Synthese des Polycarbonsäureester (3) ausgehend von Benzolpolycarbonsäure und Monoepoxid (VI) verläuft nach folgendein Reaktionsschena: . -

COO-CH-

CH C'

I h

R, OH

Als Monoepoxide (VI) für die -Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Ester eignen sich speziell:

Propenoxid, 1,2-Epoxy-butan, Butan-2,3-c-poxidj PGütar.-i^ j5--c:po>:l'cΊ

? 0 9 a Π 1 / 1 2 0 2

- V5

Cyclohexenoxid, Styroloxld., Fhenylglycidylrither, Kresylglyoidylather, N-GIycidyl-oxazolidin-2-on, 3(N)-Glycidyl~ 5ί 5-dirnethyl-hydantoin. _; '·■"._

Bei einer mehrstufigen Veresterung der Carboxylgruppen kann auch Aethylenoxid eingesetzt werden, jedoch muss in diesem Fall mindestens eine der vorhandenen Carboxylgruppen mit einem von Aethylenoxid verschiedenen Monoepoxid verestert 'werden.

Wenn man von einen Anhydrid der Bene.olpolycarbonsäure ausgeht, dann kann es vorteilhaft sein, die Veresterung" in einer ersten Stufe mit je 1 Mol eines Glyköls der Formel (VII) pro 1 Anhydridgruppe durchzuführen, wobei unter Aufspaltung der Anhydridgruppen Flalbester mit freien Carboxylgruppen entstehen. Für das Trimellitsäureanhydrid ergibt sich für diese erste Stufe z.B. folgendes Reaktionsschema:

oh

Die Veresterung der noch freien Carboxylgruppen des so entstandenen Halbesters erfolgt sodann vorteilhaft durch Umsetzung mit der erforderlichen äquivalenten Menge eines Monoepoxids der Formel (VI)_} wobei das für die Veresterung der zweiten Stufe gewählte Monoepoxid von einen Glykol abge leitet sein kann, das gleich ode.r verschieden ist von dem in der ersten Veresterungsstufe verwendeten Glykol. ^ . Als Glykole (VII) seien beispielsweise genannt:

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1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol; sofern in einer weiteren Stufe für die Veresterung ein anderes Glykol oder ein von Aethylenoxid verschiedenes Monoepoxid verwendet wird, kann ' für eine partielle Veresterung auch 'Aethylenglykol verwendet ^: werden, . . . -

Vorzugsweise enthalten die Benzoltri- oder Tetra-- ^? carbonsäurehydroxyester der Formel (II) mindestens zwei . sekundäre Hydroxylgruppen. Die aromatischen Polycarbonsäureester (3) der Formel (II), wobei η = 2 ist, können hergestellt v/erden, indem man 2 Mol des Monoanhydrids einer Benzoltricarbonsäure, v/ie insbesondere Trirnellit säure anhydride mit 1 Mol eines Glykols mit 2 oder-3 Kohlenstoffatomen, v/ie Aethylenglykol, 1,2-?rcpandiol oder 1,3-Propandiol in einer ersten Stufe z.B. entsprechend der Reaktionsgleichung .

■ ΗΟΟΟ,^Ο

¹ " β + HO-B-OH

umsetzt und anschliessend die so erhaltene Tetracarbonsäuri räit 4 Molen eines Epoxids der Fornel (VI) verestert.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eignen sich vor allem als Giessharze, Irnprägnierharze und Binde-

mittel. Ein weiteres technisch interessantes Anwendungsgebiet bildet die Herstellung von flexiblen Schaumstoffen, welche gute Rückprallelastizität und hohe Formstabilitat über einen möglichst weiten Temperaturbereich haben sollen,

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Es ist ferner möglich, durch Zusätze geeigneter organischer oder anorganischer Modif izierungsraittel gewisse zusätzlich erwünschte Effekte zu erzielen, wie z.B. Erhöhung des Moduls, der Formbeständigkeit oder Verminderung der Brennbarkeit.

•Wie eingangs erwähnt, ist es auch möglich , die Reaktion zwischen Polyisocyanat (1) und Polyester (2) vorwegzunehmen, wobei man für diese Vorreaktion einen grösseren Ueberschuss an Isocyanat verwendet; ein derartiges Äddukt, welches noch freie Isocyanatgruppen bzw. einen" Anteil hi'cht reagiertes Polyisocyanat enthält, kann man in der härtbaren Mischung anstelle der nicht vorreagierten Einzelk'oniponenten (1) und (2) einsetzen. Im alJ.gemeinen werden ir.it derartigen ' Addukten Formkörper mit analogen Eigenschaften erhalten. Härtbare Mischungen auf Basis derartiger Addukte weisen jedoch eine hohe Viskosität auf und sind daher/weniger gut geeignet als Giess- oder Imprägnierharz. Sie können jedoch vorteilhaft als Pressnassen, Laminierharze, Bindemittel oder auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes, z.B. als Wirbelsinterpulyer oder Lackharze verwendet werden, da sie eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen. _-. -'.

. . Die Aushärtung der erfindungsgernässen härtbaren Ge-mische zu Fonastoffen erfolgt in bekannter Weise in der Regel im Temperaturintervall 100-200°C. .

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyisocyanate in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in

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der Regel unter gleichzeitiger,.,Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Schaumstoffen/ Vierkzeugharzen, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder • Verklebungen. ··.-'■"

■ * . Die erf indungsgeir.ässen - .härtbaren Gemische kennen - vor der Härtung in irgendeiner Phase rait anderen üblichen •Zusätzen bzw. Modifizierungsmitteln, v;ie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, flanmhemmenoen Stoffen, Formtrennmitteln etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Bor-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, gebrannter Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche (= KieselsSure-aerogel, geschützte Markenbezeichnung AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die gehärteten Formkörper zeichnen·sich durch hohe Flexibilität (hohe. Durchbiegung beim Biegeversuch) und Schlagbiegefestigkeit aus. Der Schubmodul bei Raumtemperatur ist durch die Flexibilisierung deutlich erniedrigt v/orden. Die Formstoffe haben jedoch eine überraschend hohe Zugfestigkeit? deren elektrische und besonders die mechanischen Eigenschaften ändern sich nur sehr wenig mit der Temperatur, so dass die Formkörper noch bei Temperaturen unter 20 C deutlich flexibel sind, jedoch bei Temperaturen bis 100.C, zum Teil bis über 160°C noch gute Festigkeiten aufweisen. Einen wertvollen Anhaltspunkt über den Verlauf der physikalischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur vermitteln die Schub-

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modulwerte, gemessen bei verschiedenen Temperaturen^ z.B. nach DIN 53 445 · '

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von flexibilisierten., härtbaren Mischungen wurden folgende langkettige, hydroxyIgruppenhaltige Polyester und hydroxylgruppenhaltige Benzo!polycarbonsäureester verwendet:

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Herstellung; der langkettigen., schwachverzweigten Pofester Polyester A

24,0 g (0,2 MoI) Trimethylolaethan wurden rait 484,8 g (2,4 Mol) Sebazinsäure und 28^,2 g (2,4 Mol) Hexan-l,6-diol (entsprechend einem Molverhältnis von 1:12:12) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 170°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 2 Stunden bei 170⁰C, 3 Stunden bei 190⁰C, 2 Stunden bei 210⁰C und 15,5 Stunden bei 2^0⁰C reagieren gelassen. Dabei wurden 76,7 g V/asser (Theorie: 84,4 g) abgespalten.. Das Reaktionsprodukt war eine hellbraune, harte Masse mit einem SäureäquiValentgev;icht von I9 6OO, einen Hydroxyläquivalentgewicht von 922 (Theorie: II76) und einem Schmelzpunkt von 60°C (gemessen mit dem "Differential Scanning Calorimeter").

Polyester B , ■

48,0 g (0,4 Mol) Trimethylolaethan wurden mit 566,4 g (4,8 Mol) Bernsteinsäure und 337,6 g (4,8 Mol + 1^,5 %) Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 1:12:12) gemischt und unter' Stickstoffatmosphäre auf I60 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4 Stunden bei 160 C, 16 Stunden bei l80°C und 15 Stunden bei l80°C unter 50 mm Hg reagieren gelassen, wobei ein bei Zimmertemperatur, kristallines, hellbraun gefärbtes Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 90 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 718 (Theorie: 616) resultierte.

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Polyester C

g (0*04 Mol) Hexan-l,2,6-triol wurden mit

70,08 g (0,48 Mol) Adipinsäure und 31,3 g'(O,48 Mol + 5 %) Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 1:12:12) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf l60°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 35 Stunden bei l60°C und 17 Stunden hei l60°C unter 10 mm Hg reagieren gelassen. Dabei wurden 8,8 g Wasser abgespalten. Das Reaktionsprodukt war eine graue, kristalline Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 55Ö5.> einem Hydroxyläquivalentgewicht von II08 (Theorie : 733) und einem Schmelzpunkt von 36⁰C (gemessen in "Differential Scanning Calorimeter").

Polyester D

9,2 g (0,1 Mol) Glycerin wurden mit 278,1 g (3,0 Mol + 3 % Ueberschuss) Butan-1,4-diol und 300,0 g (3,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von 1:30:30)·gemischt, dazu 0,5 ml Pyridin addiert und unter Stickstoffatmosphäre auf l60°C erwärmt. Das Reaktiongernisch wurde dann während I3 Stunden bei l60°C und 73 Stunden bei l60 C unter 25 mm Hg reagieren gelassen. Dabei wurden 46 ml V/asser (Theorie: 54 ml) abgespalten. Das Reaktionsprodukt war eine hellbraune, kristalline Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 12 680, einem Hydroxyläquivalent-■ gewicht von 1591 (Theorie: 1751) und einem Schmelzpunkt von 111 C (gemessen im "Differential Scanning Calorimeter").

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Herstellung der Benzolpolycarbonsäurehydroxyestert

Tetrahydrox7fester I aus Pyromellitsäureanhydrid, Propan-1,2-diol und Cyclohexenoxid.

76,0 g (1,0 Mol) Propan- 1,2-diol wurden mit 109,0 g (0,5 Mol) Pyromellitsäureanhydrid und 0,7 ml N-Benzyl-dimethylamin gemischt und bei 1^0⁰C gelöst,was ca. 15 Minuten erfordert. Ansehliessend'wurden 1^8,0 g (1,0 Mol + ²U ^.Ueberschuss) Cyclohexenoxid bei derselben Temperatur innert ^O Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 12 Stunden bei lj50°C reagieren gelassen. Das .Reaktionsprodukt stellte bei Raumtemperatur eine braune, glasartige Masse dar und wies ein Säureäquivalentgewicht von 1715 und ein Hydroxyläquivalentgewicht van 215 (Theorie: . 188) a,f_e " '."'."

Die Reaktion verläuft nach folgendern Schema: .

CH- CH-CH₀-OOC 3 j 2

HOOC

-OH-

COOH

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Trihydroxyester II aus Trimellitsäureanhydrid, Propan-l,2-diol und Cyclohexenoxid

266,0 g (3,5 Mol) Propan-l,2-diol wurden mit 2,0 ml Benzyldimethylamin versetzt und zu 672,0 g (3,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid gegeben. Dabei entsteht ein breiartiges Reak-. tionsgemisch welches auf 130⁰C erhitzt wird und zu welchem im Laufe von 1 Stunde 960 g (7,0 Mol·+ 40 % Ueberschuss) 95%iges Cyclohexenoxid zugetropft werden. Hierbei tritt bei schwach exothermer Reaktion zunehmende Lösung ein, die aber erst nach 48 Stunden bei 130°C zu einem klaren Reaktionsgemisch führt.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur unter Wasserstrahlvakuum von flüchtigen Anteilen befreit.

Das resultierende Produkt wies ein Hydroxyläquivalentgewicht von 282 und ein Säureäquivalentgewicht von 2500 auf. Es stellte eine braun gefärbte glasige Masse dar.

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Verarbeitungsbeispiele

Für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme wurden Platten der Dimension 135 ΧΓ35 χ 4 mm -hergestellt., für den Zugversuch und den Schubmodul gleiche Platten, jedoch mit 1 mm Dicke, Aus den Platten vrurden die entsprechenden Prüfkörper herausgearbeitet; für den"Zugversuch wurden die Prüfkörper Nr. 2 entsprechend ISO R 527 (internazional Standards Organisation., Recommendation 527) mit einem gut geschlieffenen Werkzeug bei ca. 150 C ausgestanzt.

Beispiel 1

I72 g (0,8 OH-Aequivalente) des Tetrahydroxyesters I vrurden mit 184 g (0, 2 Aequivalente) Polyester A während 1 Stunde bei 13O⁰C und 12 mm Hg gerührt., Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 87 g (IjO Aequivalente) eines' Isomerengemisches von 2,4-Toluylendiisoeyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 65:35 und mit einem . Isocyanatgehalt von 11,5 Aequivalenten/kg zugetropft und die Mischung in auf 100⁰C vorgewärmten, mit einem Silikonlack behandelten Formen aus Aluminiumlegierung (geschützte Markenbezeichnung "Anticorodal") gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100⁰C wurden blasenfreie Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 177 kg/cm² Bruchdehung nach ISO R 527 = Γ30 %

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. - 23 -

Beispiel 2 . ■ .

172 g (0,8 OH-Aequivalente) des Tetrahydroxyesters I wurden mit 144 g (0,2 Aequivalente) Polyester B während 1 Stunde bei 150⁰C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichem Vakuum wurden .nun 87 g (1*0 Aequivalent) des im Beispiel 1 verwendeten Diisocyanates zugetropft und die Mischung in die auf 100 C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bie 100 C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten;

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 820 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 =5 %

Beispiel 3 .

I72 g (0,8 Aequivalente) des Tetrahydroxyesters I

wurden mit 222 g (0,2 Aequivalente) Polyesters C während 1 Stunde bei 1^0⁰C gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden 87 g (1,0 Aequivalent) des im Beispiel 1 verwendeten Diisocyanates zugetropft und die Mischung in die auf 100⁰C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100 C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 .= 26O kg/cm² ' Bruchdehnung nach ISO R 527 = I60 %

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Beispiel 4

172 g (Oj8 OH-Aequivalente) des Tetrahydroxyester I wurden mit 3^9 S' (Oj2 Aequivalente) des Polyesters D während 1 Stunde bei 13O⁰C und 12 mm Hg gerührt. Unter dem gleichen Vakuum wurden nun 112 g (1,0 Aequivalent) j5*5₃ 5-Trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexanisocyanat-(l) ("isophorondiisocyanat") zugetropft und die Mischung in die auf 100°C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach der Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 100⁰C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 194 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 350 %

Beispiel 5

18,4 g (0,02 Aequivalente) Polyester A und 22,6 g (0,08 Aequivalente) Trihydroxyester II wurden bei 8O⁰C gemischt, kurz evakuiert.und in diese Mischung wurden dann 11,2 g (0,10 Aequivalente) Isophorondiisocyanat zugegeben, Bei ca. 60⁰C wurde die Mischung nochmals kurz evakuiert und in die auf 100⁰C vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 1 Stunde bei 120⁰C und 1 Stunde bei 140⁰C wurden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach ISO R 527 = 285 kg/cm² Bruchdehnung nach ISO R 527 = 285 %

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Claims

Patentansprüche

Heisshärtbare flexibilisierte Mischungen auf Basis von Polyisocanaten, schwach verzweigten Polyestern und Polyolen, die als G-iess-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (l) ein Polyisocyanat mit durchschnittlich·, mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül;

(2) einen schwach verzweigten, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester der allgemeinen Formel

A-4- OH)_x

worin A einen x-wertigen, schwach verzweigten langkettigen Polyesterrest, in welchem Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, mit einem Molekulargewicht von ca. 750 bis ca. 10.000, vorzugsweise 1.200 bis 5.OOO, und χ die Zahl J5 oder 4, vorzugsweise 4, bedeuten und

(3) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

III

2-n

(ID

J [2-n] .

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X ■ν* Il R III
1 oii^R 3^ C i I Il
2 in
3

worin R₁, R ' , R " , R."¹ " ", R₁ R₃ ¹, R " und R "' je. ein Wasser-* stoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, oder R₁ und R„ bzw* R₁ ¹ und R₀ ¹ bzw. R " und R " bzw, R "' und R "^J zusammen einen

JL ^S JL c* JL ε*

zur Vervollständigung eines Ringes erforderlichen· zweiwertigen" aliphatischen oder cycloaliphatische!» Rest bilden, R,, R₃ ¹, R3" und R₇."' je ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen einwertigen Rest bedeuten,wobei-mindestens einer der Rest R_, R-', R " oder R "' einen solchen aliphatischen, cycloaliphatlschen, araliphatischen, aromatischen oder hetero-. cyclischen Rest darstellt, B einen Alkylenr'est mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zähl 0 oder 1 und η und ρ die Zahl.. 1 oder 2 bedeuten, enthalten, wobei in der härtbaren Mischung pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe des Polyisoc5^ranates (l) jev.-eils 0,3' bis 1,0 Aequivalente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Polycarbonsäureesters"(3) und jeweils 0,02 bis 0,5; vorzugsweise 0,05 bis 0,3'Aequivalente Hydroxylgruppe des Poly-. esters (2) vorhanden sind. -;' .■_..-"-. -.'..-.

2. Härtbare Mischung gernäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie anstelle der Einzelkomponenten (l) und (2) ein vorreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (l) und dem Polyester (2) enthalten, wobei für die Adduktbildung pro 1 Aeqiiivalent Isocyanatgruppe 0,02 bis 0,5 Kydroxylgruppsnäquivalente des Polyesters verwendet wurden.

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Jf. Härtbare Mischung geniäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) ein Diisocyanat der aliphatischen., cycloaliphatische^ eyeIoaliphatisch-aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclisch-aliphatisehen Reihe ist. " . . ■■ ■ . . ,

h. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch" j5j dadurch. gekennzeichnet ^ dass die Komponente (l) 3^5^S-Trirnethyl-^-isocyanatomethyl-eyelohexan-isocyanat-(l) (="lsophorondiisocyanat") ist- · . ' ' . '

5. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch J5* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (l) ein Isomerengemisch aus 2,ⁱi-Toluylendiisocyanat und 2₃6-Toluylendiisocyanat ist.

6. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein schwach verzweigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyester der allgemeinen Formel

D-rtO- (CO-X_n -CO-O-X₀-O^-H ] III J- c ζ y

ist, worin X-. den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenviasserstoffrest einer aliphatischen Dicarbonsäure und X den durch Abtrennung der Hydroxy1-

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- Zö -

gruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols bedeuten, D den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines y-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalkohole bedeutet, y eine * Zahl im Wert von· 3 oder 4, vorzugsweise 3>, bedeutet, und wobei die Zahl z, Vielehe die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemte -CO-X₁-CO-O-X₂-O- pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Foresters ca. 750 bis ca. 10.000 beträgt.

7. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein schwach verzweigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyester der allgemeinen Formel

COO

-X₂-O-(CO-X₁-CO-O-X₂-O^ H] (IV)

ist, worin X, und X_p die gleiche Bedeutung wie in Formel III des Patentanspruches 8 haben, D, den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer y-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure bedeutet, y eine Zahl im Wert von 3 oder h, vorzugsweise 3j bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente -CO-X₁-CO-O-X-O- pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 750 bis ca. 10.000 beträgt.

8. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1 oder ?, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (?) ein schwach ver-

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"zweigter, hydroxylgruppenhaltlger Polyester der allgemeinen Formel

₄₃^ H]_y * (V)

ist, worin X^, eine Alkylenkette mit mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₁. für einen durch Abtrennung der Hydroxylgruppen .erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, y eine Zahl im Wert von 5 oder 4, vorzugsweise ~$₃ bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der "Strukturelemente pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 750 bis ca. 10.000 beträgt.

9. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) ein mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe, vorzugsweise zwei sekundäre Hydroxylgruppen enthaltende Polyhydroxyester der- Trimellitsäure der Formel · '

α COO-CH-C ^Ai

ν.ρ_Μυ

ist, worin die Symbole R die gleiche Bedeutung haben wie im-Patentanspruch 1. ' ■

10. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 9 , dadurch

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gekennzeichnet, dass die Komponente (3) eier Trimellitsäurehydroxyester der Formel

COO-CH₂-CH-CH₅ OH

ist.

11. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (jj) ein mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe,- vorzugsweise zwei sekundäre Hydroxylgruppen enthaltender Polyhydroxyester der Pyromellitsäure der Formel

OH I

H R,

R"

XOO-CH - C

COO-CH

!„,

IN

OH R₂"

ist, worin die Symbole R die gleiche Bedeutung haben wie

n Patentanspruch 1.. . . .

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12. Härtbare Mischung gemäss Patentanspruch H, dadurch gekennzeichnet., dass die Komponente (3) der Pyroraellitsäurehydroxy ester- der Formel ■ ' . .

CH₃-CIi-CH₂-CCC

OH

OOC

OH

COO

13. Verfahren zur Herstellung von-Formkörpern einschliesslich Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) ein Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül:

(2) einen schwach verzweigten, terminale Hydroxylgruppen besitzenden Polyester der allgemeinen Formel

A-(OH)_x · ·

worin A einen x-wertigen, schwach verzweigten langkettigen Polyesterrest, in welchem Älkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, mit einem Molekulargewicht von ca. 750 bis ca. 10.000, vorzugsweise 1.200 bis 5*000, und χ die Zahl 3 oder 4, vorzugsweise 4, bedeuten und

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(3) einen mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Polycarbonsäurehydroxyester der Formel

-R-

2-n

(ID

J [2-n] .

in

2-p

worin R₁, R₁ ¹, R₁", R₁"' , R₃/ R₂ ¹ZR₃" und R₃'¹' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten _/ oder R,. und R_? bzv/. R₁.¹ und R₀ ¹ bzvr. R " und R " bzv;. R "' und R "' zusainr.ien einen zur Vervollütändigung eines Ringes erforderlichen zweiwertigen aliphatischen"oder cycloaliphatipchen Rest bilden, RJ,, S3¹/ R3" und R '" je ein Wasserstoffato^ oder einen unsubsti'cuierten oder substituierten oder durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen -oder '. lieterocyclisehen einvrertigen Rest bedeuten,vrobei mindestens einer tier/Reste R-v-.R ',- R " -oder' R "' einen solchen aliphatischen, cyclo aliphatIschen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest .darstellt, A einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, m die Zahl O oder 1 und η und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, enthalten,.wobei in der härtbaren Mischung

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pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe des Polyisocyanates,(1) jeweils 0,3 bis I₇O Aequivalente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Polycax-bonsäureesters (3) und jeweils 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis O,3 Aequivalente Hydroxylgruppe des Polyesters (2) vorhanden sind.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der Einzelkoraponenten (l) und (2) ein vorrreagiertes Additionsprodukt aus dem Polyisocyanat (l) und dem Polyester (2) einsetzt _} wobei für die Adduktbildung jev/eils wie oben angegeben pro 1 Aequivalent Isocyanatgruppe 0,02 bis 0,5 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyesters verwendet vrurden.

FO 3.33 Sta /vb
10. April 1972

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