DE2530676A1

DE2530676A1 - Verfahren zur verbesserung der physikalischen eigenschaften von polyurethanen und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2530676A1
Application number: DE19752530676
Authority: DE
Inventors: Robert Koncos; Irving Tashlick
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1976-01-29
Also published as: IT1046885B; JPS5131794A; FR2277842B1; GB1513915A; NL7507667A; FR2277842A1; CA1074494A; BE831054A

Description

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California/uSA

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyurethanen und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines Urethanpolymerisats aus a) einem Polyisocyanat und b) einem aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und Mischungen davon ausgewählten PoIyhydroxy-Bestandteil, die dadurch erhaltenen Polyurethan-Zubereitungen und insbesondere Polyurethanmassen mit guter Hydrolysestabilität und verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Polyurethan-Zusammensetzungen, -Zubereitungen oder —Massen werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man Polyisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen umsetzt. Zur Herstellung von Polyurethanen werden als Polyhydroxy-Bestandteil häufig Polyesterpolyole und Polyätherpolyole eingesetzt,

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da sie gut und mit geringen Kosten zugänglich sind und die Herstellung von geformten Gegenständen ermöglichen, die üblicherweise überlegene physikalische Eigenschaften besitzen. Wenn jedoch Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen verwendet werden, besitzen die erhaltenen Zusammensetzungen im allgemeinen eine schlechte Hydrolysestabilität. Es wird angenommen, daß die schlechte Hydrolysestabilität durch die Anwesenheit von Ätheroder Ester-Bindungen verursacht wird, die in der Polymerisatkette vorhanden sind. Als Bestätigung dieser Annahme wurde gefunden, daß aus Polyhydroxyverbindungen, die wenige oder keine Äther- oder Ester-Bindungen aufweisen, Polyurethane hergestellt werden können, die eine gute Hydrolysestabilität besitzen.

In der US-PS 2 877 212 ist eine Klasse von Polyurethanen beschrieben, die aus difunktionellen Polymerisaten von konjugierten Dienen hergestellt sind. Diese Verbindungen enthalten keine Ester- oder Äther-Bindungen und besitzen demzufolge eine gute Hydrolysestabilität. Sie stellen jedoch kautschukartige Polymerisate dar, die im allgemeinen nicht für das Verformen zu Gegenständen geeignet sind, die steif sein und harte Oberflächen aufweisen sollen. In den US-PSen 3 427 366 und 3 674 743 sind ebenfalls Polyurethanmassen beschrieben, die aus mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Dienpolymerisaten und Polyisocyanaten hergestellt sind. Die in diesen Patentschriften angegebenen Massen sind ebenfalls kautschukartige Polymerisate, die im allgemeinen keine guten Verformungseigenschaften besitzen. Die obenbeschriebenen hydrolysebeständigen Polyurethane werden auf Grund ihrer höheren Kosten und auf Grund der Tatsache, daß einige ihrer physikalischen Eigenschaften wesentlich schlechter als die herkömmlicher Polyurethane sind, nicht in großem Umfang verwendet.

Es wurden nun Polyurethan-Zusammensetzungen oder -Massen gefunden, die aus Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen hergestellt sind und dennoch eine gute Hydrolysestabilität

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besitzen. Weiterhin sind die physikalischen Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Massen denjenigen herkömmlicher Polyurethane überlegen, die aus Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen hergestellt sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Massen können so hergestellt werden, daß sie in Form von kautschukartigen Polyurethanmassen oder in Form von harzartigen Formmassen vorliegen, die zu harten, dauerhaften Polymerisatmassen ausgehärtet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, billige Polyurethan-Zusammensetzungen zu schaffen, die eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen und die aus Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen hergestellt sind, die gute Verformungseigenschaften besitzen und die zur Herstellung von geformten Gegenständen mit guter Härte und guten Festigkeitseigenschäften verwendet werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Polyurethan-Zusammensetzungen oder -Massen anzugeben, die aus Polyesterpolyolen oder Polyätherpolyolen hergestellt sind, die eine gute Hydrolysestabilität und gute Verformungseigenschaften besitzen und deren Härte und physikalische Festigkeitseigenschaften der verformbaren Polyurethanmassen verbessert sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines Urethanpolymerisats aus a) einem Polyisocyanat und b) einem aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und Mischungen davon ausgewählten Polyhydroxy-Bestandteil, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) mit b) in Gegenwart von 5 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Polyhydroxy— Polymerisats eines 1,3-Dienkohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt und etwa 1,8 bis 3,0 überwiegend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, umsetzt, wobei man das Polyisocyanat und

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die gesamten Polyhydroxyverbindungen in der Reaktionsmischung in solchen relativen Mengen einsetzt, daß sich ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,85 bis 2,0:1 ergibt.

Die erfindungsgemäßen verbesserten Polyurethanmassen werden somit dadurch hergestellt, daß man ein Polyisocyanat mit einem Polyesterpolyol oder einem Polyätherpolyol in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Polyhydroxypolymerisats eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 und etwa 1,8 bis 3,0 überwiegend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, umsetzt. Die relativen Mengen des Polyisocyanats und der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind derart gehalten, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gesamten Hydroxylgruppen in der Reaktionsmischung etwa 0,85 bis 2,0:1 beträgt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung setzt man als Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ein; verwendet als Polyhydroxypolymerisat eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs ein hydroxyIiertes Polybutadien, das etwa 2 bis 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält; wendet ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in der Reaktionsmischung von etwa 0,95 bis 1,3:1 an; und verwendet das Polyhydroxypolymerisat des 1,3-Diens in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach irgendeiner der gut bekannten Methoden zur Herstellung von Polyurethanen hergestellt v/erden. Somit stellt die "one shot-Methode" (Eintopf-Verfahren), bei der sämtliche Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Reaktionsgefäß vereinigt und unter ständigem Rühren in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators

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erhitzt werden, ein geeignetes Verfahren dar. In ähnlicher Weise kann es unter gewissen Bedingungen erwünscht sein, die Vorpolymerisat-Methode anzuwenden, gemäß der ein Teil eines der Reaktionsteilnehmer mit dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines Vorpolymerisats vereinigt und der Rest des ersten Reaktionsteilnehmers in einer weiteren Polymerisationsstufe mit dem Vorpolymerisat kombiniert werden. Beispielsweise kann es erwünscht sein, einen oder mehrere der Hydroxy!bestandteile mit dem Polyisocyanatbestandteil unter Bildung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats umzusetzen. Das Vorpolymerisat kann dann mit den restlichen Poiyhydroxybestandteilen zu dem Endprodukt umgesetzt werden. Diese Methode kann erfindungsgemäß mit Vorteil dann angewandt werden, wenn relativ große Mengen des hydroxylierten Dienpolymerisats in der Reaktionsmischung verwendet werden, wodurch die Möglichkeit eines Verträglichkeitsproblems gesteigert wird. Wenn der Dienpolymerisat-Bestandteil mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines Vorpolymerisats und das gebildete Vorpolyme— risat mit den verbleibenden Poiyhydroxybestandteilen umgesetzt werden, ist die Endzusammensetzung vollständig homogen. In jedem Fall ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, die optimalen Reaktionsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Massen auszuwählen.

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion angewandten organischen Polyisocyanate können irgendwelche Polyisocyanate sein, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Die zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate schließen gesättigte und ungesättigte, aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, aliphatisch substituierte aromatische Verbindungen und arylsubstituierte aliphatische Verbindungen etc. ein. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate besitzen im allgemeinen eine Funktionalität von mindestens 2 und enthalten im allgemeinen etwa 2 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül. Vorzugsweise verwendet man Diisocyanate, d.h. jene Verbindungen, die 2 funktioneile Gruppen pro Molekül aufweisen, da

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— ί

diese Verbindungen wirtschaftlicher herzustellen sind als organische Isocyanate, die mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Wenn es angestrebt v/ird, stark vernetzte Materialien herzustellen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß statt des Isocyanatbestandteils einer oder mehrere der Polyhydroxybestandteile mehr als 2 funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, da diese Verbindungen billiger herzustellen sind als Isocyanate, die mehr als 2 funktionelle Gruppen pro Molekül enthalten. Aromatische Polyisocyanate sind gegenüber aliphatischen Isocyanaten bevorzugt, da sie wesentlich weniger toxisch sind und daher geringere Handhabungsprobleme aufwerfen und da sie im allgemeinen reaktiver sind als die aliphatischen Isocyanate. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate können Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese die gewünschte Reaktion der Polyisocyanate mit den Polyolen nicht beeinträchtigen.

Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, wie 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3,5-Pentamethylentriisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 1,4-Diisocyanato-buten-2. Beispiele für aromatische Isocyanate sind Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Bibenzyldiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Benzoltriisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat etc. Im Fall der aromatischen Isocyanate können die Isocyanatgruppen an den gleichen oder verschiedene Ringe gebunden sein.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind jene Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Zur Herstellung von Polyurethanen mit hohem Molekül argewicht verwendet man vorzugsweise Polyester oder PoIyäther mit einem Hydroxylgruppengehalt im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 Gruppen pro Molekül, Wenn stärker vernetzte polymere Produkte hergestellt v/erden sollen, kann die Hydroxyl-

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gruppenfunktionalität dieser Verbindungen etwas größer als sein und im allgemeinen bis zu etwa 6 oder mehr Gruppen pro Molekül erreichen. Vorzugsweise wird die Konzentration von Materialien mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität von mehr als etwa 6 niedrig gehalten, um ein vorzeitiges Härten der Polyurethanmasse zu verhindern.

Die verwendeten Polyester- und Polyäther-polyole können irgendwelche der Polyester- oder Polyäther-polyole sein, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, und schließen gesättigte oder äthylenisch ungesättigte, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch substituierte aromatische oder arylsubstituierte aliphatische Verbindungen ein. Die Polyester- und Polyätherpolyole können auch Mischungen von aliphatischen und aromatischen Gruppen enthalten, wie es bei Polyestern der Fall ist, die aus aliphatischen Disäuren und aromatischen Diolen oder umgekehrt hergestellt sind.

Das Molekulargewicht geeigneter Polyester- und Polyätherpolyole kann bis zu etwa 75 000 oder mehr betragen, obwohl der Molekulargewichtsbereich der am häufigsten verwendeten Polyester- und Polyäther-polyole sich von etwa 550 bis 4000 erstreckt, wobei jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt sind. Die Hydroxylzahl der geeigneten Polyester- und Polyäther-polyole variiert von etwa 12 bis etwa 1100 oder mehr. Im Fall der bevorzugten Polyester- und Polyäther-polyole beträgt die Hydroxylzahl etwa 40 bis 150.

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester kann man durch Umsetzen von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit aliphatischen oder aromatischen mehrwertigen Alkohlen in üblicher Weise und in solchen Mengenverhältnissen, die zu Estern führen, die mindestens 2 reaktive Hydroxygruppen pro Molekül enthalten, herstellen.

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Zur Bildung der Hydroxyester können irgendwelche mehrwertigen Alkohole, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Butendiol, Butindiol, Amylenglykole, 2-Methylpentandiol-2,4, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Cyclohexandimethanol, Sorbit, Mannit, Dulcit- Talit, Xylit, 1,2,5,6-Tetrahydrohexan, Styrolglykol, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-diphenyl-dimethylmethan und 1,4-Dihydroxybenzol.

Erfindungsgemäß können irgendwelche der mehrbasischen Carbonsäuren, die im allgemeinen zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise gesättigte aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure etc.; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure etc.; Arylensäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimellithsäure etc.; und Mischungen dieser Säuren. Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyester können auch die Anhydride geeigneter Säuren eingesetzt werden.

Geeignete Ester sind ferner die Diglyceride von Hydroxylgruppen enthaltendem Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, Leinsamenöl etc. Diese Ester sind im allgemeinen Vorpolymerisate, die durch Reaktion des Fettsäureglycerids mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Beispiele für auf Rizinusöl basierende. ' Vorpolymerisate sind Propylenglykolmonoricinoleat, Propylenglykolmono-12-hydroxystearat, Neopentylglykolmonoricinoleat, dehydratisiertes Rizinusöl, Äthylenglykolmonoricinoleat, Äthylenglykolraono-12-hydroxystearat, das Triglycerid von Ricinolsäure, epoxydiertes Rizinusöl und Pentaerythrit-tetraricinoleat. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch aus Lactonen, wie £-Ca— prolacton, hergestellte Polyesterpolyole eingesetzt werden.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen geeigneten Polyätherpolyole können mit Hilfe irgendwelcher bekannter Methoden hergestellt werden, beispielsv/eise durch Polymerisieren von Alkylenoxyden, die Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder cyclischen Äthern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder durch Kondensieren von Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol etc. Es können auch von Epoxyden, wie Epichlorhydrin, abgeleitete Polyäther verwendet werden, obwohl diese Verbindungen auf Grund ihrer hohen Reaktivität weniger erwünscht sind, die zur Folge hat, daß sie sehr schnell zu einem stark vernetzten. Material aushärten.

Die Einzelheiten der Herstellung der Polyesterpolyole und der Polyätherpolyole sind gut bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Die Herstellung von Polyestern, Polylactonen und Polyäthern ist in den US-PSen 2 871 218, 2 899 411, 3 169 945 und 3 493- 634 beschrieben.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Massen verwendeten Polyhydroxy-Dien-Polymerisate enthalten mindestens 1,8 überwiegend primäre, allylische endständige Hydroxylgruppen pro Polymerisatmolekül. Das Dienpolymerisat v/eist etwa 1,8 bis 3, vorzugsweise 2,0 bis 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Dienpolymerisate, die die nützlichsten Zusammensetzungen ergeben, sind jene Produkte, die primäre Hydroxylgruppen in endständigen Allylpositionen an der Hauptkette, d.h. der im allgemeinen längsten Kohlenwasserstoffkette des Moleküls, aufweisen. Der Ausdruck "allylicche" Konfiguration steht für die a-Allylgruppe des Allylalkohols, d.h. die endständigen Hydroxylgruppen des Dienpolymerisat—Zwischenprodukts, sind an ein Kohlenstoffatom gebunden, das einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom benachbart ist. Der Ausdruck "endständige Hydroxylgruppe" bedeutet, daß die Hydroxylgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. ein Kohlenstoff a torn am Ende der Polymerisatkette.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Massen verwendeten hydroxylierten Dienpolymerisate können bei 30 C eine Viskosität von etwa 5 bis 20 000 Poise, vorzugsweise von etwa 15 bis 5000 Poise, aufweisen. Wenn das hydroxylierte Dienpolymerisat ein Homopolymerisat ist, liegt die Viskosität bei 30 C häufig in dem. Bereich von etwa 20 bis 500 Poise. Die bevorzugten hydroxylierten Homopolymerisate sind die von Butadien mit einer Viskosität von etwa 35 bis 60 Poise, während die bevorzugten hydroxylierten Mischpolymerisate diejenigen von Butadien mit einem anderen Vinylmonomeren sind, die eine Viskosität von etwa 150 bis 300 Poise bei 30°C besitzen. Die als Zwischenprodukte eingesetzten Polymerisate sind im wesentlichen Flüssigkeiten, die auch halbfeste Materialien einschließen, die bei mäßigen Drucken und bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen im Bereich von -73°C bis 2O4°C (-100 bis 400°F) fließfähig sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Dienpolymerisate besitzen ein mit Hilfe kryoskopischer, ebullioskopischer oder osmometrischer Methoden bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 25 000. Die bevorzugten Hydroxylgruppen enthaltenden Dienhomopolymerisate und -Mischpolymerisate besitzen einen Molekulargewichtsbereich von etwa 900 bis 10 O00.

Die zur Herstellung der hydroxylierten 1,3-Dienpolymerisate verwendeten Diene sind unsubstituierte, 2-substituierte oder 3,3-disubstituierte 1,3-Diene mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien enthält vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome und kann als Substituenten in den 2- und/oder 3-Stellungen Wasserstoffatome, Alkylgruppen, im allgemeinen niedrigmolekulare Alkylgruppen mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (substituierte oder unsubstituierte) Arylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen etc. enthalten. Typische erfindungsgemäß zu verwendende Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropen, 2-Cyano-l,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien etc. Die Auswahl des Diens hängt im allgemeinen von den für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften ab; so kann man beispielsweise zur Herstellung von

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ölresistenten und flammfesten Kautschuken Chloropren als solches oder in Mischung mit anderen Dienen einsetzen.

Die Anzahl und die Anordnung der Hydroxylgruppen und das Molekulargewicht des hydroxylierten Dienpolymerisats sind überwiegend eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der Art des zur Bildung des Polymerisats verwendeten Additionspolymerisationssystems. Es hat sich gezeigt, daß Dienpolymerisate der gewünschten Konfiguration unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Polymerisationskatalysator erhalten werden können. Die freiradikalische Additionspolymerisation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 15O°C. Die Herstellung des hydroxylierten Dienpolymerisats ist genauer in den US-PSen 3 427 366 und 3 674 743 beschrieben, auf die hiermit bezug genommen sei.

Obwohl die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Massen ohne einen Katalysator, d.h. durch thermische Initiierung, durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, um das Härten zu beschleunigen. Es können übliche Katalysatoren für die Bildung von Polyurethanen aus Isocyanaten und Polyolen verwendet werden, einschließlich basischer Verbindungen, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin, Diazobicyclooctan und Triäthylendiamin, und metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Aluminiumisopropylat etc. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 5 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten reaktiven Bestandteile der Reaktionsmischung, eingesetzt.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, setzt man vorzugsweise eine flüchtige organische Flüssigkeit ein, in der die Reaktionsteilnehmer löslich sind, beispielsweise Cellosolveacetat, Methylenchlorid oder Dime-

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thylformamid. Häufig ist es nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen mischbare Flüssigkeiten darstellen.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis 12O°C durchgeführt.

Es können auch andere Additive verwendet werden, einschließlich Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Tone, Talkum etc.; Streckmittel, wie Polyole oder andere polymere Materialien mit niedrigem Molekulargewicht; Weichmacher, wie Adipinsäure- oder Phthalsäureester oder Ester von Trimethylol, Glycerin etc.; Antioxydantien; Farbstoffe; etc. Diese Materialien können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, indem man sie zu der Reaktionsmasse zusetzt oder indem man sie während oder anschließend an das Härten in die Masse oder die Zusammensetzung einarbeitet.

Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß man das Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol, das Polyisocyanat, das mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Dienpolymerisat und andere Additive, die wünschenswerterweise zu diesem Zeitpunkt eingeführt werden, in ein geeignetes Reaktionsgefäß einbringt, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. Dann wird eine wirksame Menge eines Katalysators zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Mischung erhitzt und bei der Reaktionstemperatur belassen, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. Dies ist üblicherweise anhand einer Viskositätsänderung der reagierenden Mischung ersichtlich. Wenn geformte Produkte hergestellt werden sollen, kann die Reaktionsmischung in eine geeignete Form gegossen und erhitzt werden, bis das gewünschte Maß der Härtung erfolgt ist. Es kann erwünscht sein, die Reaktionsmischung als Beschichtungsmaterial zu verwenden. In diesem Fall kann es direkt auf die zu beschichtende oder zu überziehende Oberfläche aufge-

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tragen und durch Erhitzen ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen neben einer überlegenen Hydrolysestabilität verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften, einen besseren Modul, erhöhte Reißfestigkeit und eine bessere Härte. Dies steht im Gegensatz zu der klassischen Polymerisat-Theorie, die besagt, daß die Zugabe eines kautschukartigen polymeren Bestandteils zu einer polymeren Zusammensetzung im allgemeinen die Zugfestigkeits- und Härte-Eigenschaften der Zusammensetzung vermindert. Das erfindungsgemäße verbesserte Produkt ist für eine Reihe von Anwendung szweck en geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, wasserdichten Membranen, Dichtuhgsmaterialien, Dichtungen etc. und für elektrische Anwendungszwecke, beispielsweise als Einbettmaterial, Einkapselmaterial, Kabelfüllstoff, für elektrische Leitungen etc.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung von spezifischen Ausführungsformen der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Bei der Ermittlung der Eigenschaften wurden die folgenden ASTM-Vorschriften angev/andt:

Zugfestigkeit, Modul und Dehnung: ASTM D-412-61T; Reißfestigkeit: ASTM D-624-54, Form (Die) C

Härte: ASTM D-2240-64

Beispiel 1

Unter Anwendung der folgenden Verfahrensweise bereitet man Polymerisatmassen:

Man beschickt ein verschlossenes Glasgefäß mit den Polyhydroxy-Bestandteilen der in der folgenden Tabelle I angegebenen Formulierungen und dem Katalysator und entlüftet das Gefäß im Vakuum bei Raumtemperatur. Dann setzt man den Isocyanat-Bestandteil zu und rührt die Mischung heftig während 3 Minuten im Vakuum. Dann gießt man den Inhalt des Gefäßes in rechteckige Platten ergebende offene Formen. Die Formen werden in einen

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Ofen eingebracht, und die Proben werden während 3 Stunden bei 100 bis 11O⁰C gehärtet. Die gehärteten Proben werden abgekühlt, aus den Formen entnommen und über Nacht bei 65 bis 70 C gealtert. Die Platten werden dann zu Testsücken zerschnitten und den ASTM-Testverfahren unterworfen. Die physikalischen Untersuchungen der Proben erfolgen unter Anwendung der ASTM-Vorschriften. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Bei den Ansätzen 1 bis 4 werden die Mengen der Bestandteile derart ausgewählt, daß trotz der Veränderung der Menge des hydroxylierten Polybutadiens (R45M) ein NCO/OH-Verhältnis von 0,99 aufrechterhalten wird.

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Tabelle I

crt ο co oo co cn *>.

Bestandteil (q)

Hydroxyliertes Polybutadien_;> MG 2700, Hydroxylgruppengehalt O,75mÄq/g (R-45M, Atlantic Richfield Company)

Poly(oxypropylen)-triol, MG 3000, OH-Zahl = 57,7 (Pluracol GP-3O3O, Wyandotte Chemical Company)

Poly(oxypropylen)-diol, MG 2000, OH-Zahl = 55,0 (Pluracol P-2010, Wyandotte Chemical Company)

Dipropylenglykol

Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Äquivalentgewicht 142,5 (Isonate 143-L, Upjohn Company)

Di (pVienylquecksilber )-dodecenylsuccinat (21%~ige Lösung) (Super-Ad-It, Tenneco Chemicals Corporation)

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 100 % Modul, kg/cm² (psi) Dehnung, % Faltreißfestigkeit (Die C)

Shore Α-Härte

Härte (nach 7-tägigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 85°C) Ansatz

134,8

463,3 102,5

299,3

5,0

59,8 (850) 4,22 (60) 590
58
75A

43A

125,0
101,2

369,3
105,1

299,3
5,0

250,0 67,4

275,6 107,6

299,3 5,0

63,3 (900) 125,1 (1780)

9,84(140) 16,9 (240)

80 4 70

137

73A 9O⁺A

4_ 500,0

56A

73A

88,0

112,7

299,3

5,0

60,5 (86O:

40,8 (58O:

160

97

78A

80A

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von polymeren Polyester-Polyurethan-Proben hergestellt und gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 getestet, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle II angegebenen Formulierungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Proben sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Bei den Ansätzen 1 bis 4 werden die Mengen der Bestandteile derart eingestellt, daß das NCO/OH-Verhältnis trotz der Variation der Menge des hydroxylierten Polybutadiens (R-45M) bei O,99 verbleibt.

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cn ο co α> co cn

Bestandteil (q)

HydroxyIiertes Polybutadien,_<MG 2700, Hydroxylgruppengehalt 0,75 mXq/g (R-45M, Atlantic Richfield Company) Trimethylolpropan Poly{diathylenglykoladipat)-diol, MG 2000, OH-Zahl 53,7 (Rucoflex S1O11-55, Hooker Chemical Co,

Tabelle	II	2 125, 4,	Ansatz	0 66	3 250, 3,	0 10

O 6,20

) 586,3

PoIy(diäthylenglykoladipat)-diol, MG 870, OH-Zahl 137,4 (Rucoflex SlOl-135,

Hooker Chemical Company) 49,6

1,4-Butandiol 58,6

Diphenylmethan-4,4-diisocyanat,

Äquivalentgewicht 142,5

(isonate 143-L, Upjohn Company) 299,3

Di(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat (21%-ige Lösung) (Super-Ad-It, Tenneco Chemicals Corp.) 4,0

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 100 % Modul, kg/cm² (psi) Dehnung, % Faltreißfestigkeit (Die C) Shore A-Härte

Härte (nach 7-tägigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur

von 85°C) 5OA

449,9

60,4
60,8

299,3
4,0

301,2

84,2
62,2

299,3
4,0

500,0

136,2
64,5

299,3
4,0

179	(2550)	172 (2450)	178	(2530)	111	(1580)
35,	9 (510)	43,6 (620)	55,5	(790)	57,7	(820)
	430	390		360		210
	239	243		162		79
	73A	78A		83A		74A

2A

7A

77A

Beispiel 3

Es wird eine Reihe von Polyester-Polyurethan-Proben hergestellt und nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 untersucht, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle III angegebenen Formulierungen eingesetzt werden. Die
Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Proben sind in der Tabelle III angegeben. Bei den Ansätzen 1 bis 4 werden die
Mengen der Bestandteile während der Veränderung des Gehaltes an dem hydroxylierten Polybutadien (R-45M) derart eingestellt, daß das NCO/OH-Verhältnis von 1,00 aufrechterhalten bleibt.

509885/0937

tn ο co

Bestandteil (q)

Hydroxyliertes Polybutadien,^MG 2700 Hydroxylgruppengehalt 0,75 mÄq/g (R-45M, Atlantic Richfield Company)

Trimethylolpropan Poly(diäthylenglykoladipat)-diol, MG 2000, OH-Zahl 53,7 (Rucoflex SlOll-55, Hooker Chemical Co, Poly(diäthylenglykoladipat)-diol, MG 87C, OH-Zahl 13 7,4 (Rucoflex SlOl-135, Hooker Chemical Co.

1,4-Butandiol Tolylendiisocyanat, Äquivalentgewicht 87,5 (Mondur TD-80, Mobay Chemical Company) Di(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat (21%-ige Lösung) (Super-Ad-It, Tenneco Chemicals Corp.)

Eigenschaften

Härte (nach 7-tägigem Eintauchen in Wasser mit einer Temperatur von 85 C)

Tabelle	III	2_	Ansatz	0	3_	0	4_	0
i		125,		41	250,	85	500,	75
0		7,		5,		2,
8,95

) 546,1

) 31,6
117,2

296,1
4,0

47A

421,1

30,1 120,3

296,1 4,0

300,.0

24,3 123,7

296,1 4,0

5IA

71A

75,0

126,2

296,1 4,0

143	(2030	)	209	(2970)	175	(2490	)	59,	8	(850)
13,	4 (190	)	16,	2 (230)	55,	5 (790	)	16,	2	(230)
	6 80			5 80		400				130
	143			177		326				71
	10O⁺A			93A		9S⁺A				82A

8OA

-.2G-

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von polymeren Polyäther-Polyurethan-Proben gemäß der Verfahrensv/eise des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Formulierungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Testproben sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben. Bei den Ansätzen 1 bis 4 werden die Mengen der Bestandteile bei der Variation des Gehalts an hydroxyliertem Polybutadien (R-45M) derart eingestellt, daß ein NCO/OH-Verhaltnis von 1,01 aufrechterhalben bleibt.

509885/0937

cn ο co

Bestandteil (g)

Hydroxyliertes Polybutadien, MG 2700, Hydroxylgruppengehalt 0,75 mÄq/g (R-45M, Atlantic Richfield Company)

1,4-Butandiol

Poly(oxypropylen)-triol, MG 300, OH-Zahl 547 (Pluracol TP-340, Wyar.dotte Chemical Company)

Polytehramethylenatherglykol, MG 2000, OH-Zahl 56,2 (Polymeg 2000, Quaker Oats Company)

Polytetramethylenätherglykol, MG 1000, OH-Zahl 110,4 (Polymeg 1020, Quaker Oats Company) Tolylendiisocyanat, Äquivalentgewicht 87,5 (Mondur TD-80, Mobay Chemical Company)

Di(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat (21%-ige Lösung) (Super-Ad-It, Tenneco Chemical Corporation)

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 1Ü0 % Modul, kg/cm² (psi) Dehnung, % Faltreißfestigkeit (Die C) Shore D-Härte

Tabelle IV	Ansatz	2_	3.	4_
	125,0	250,0	. 350,0·
1.	90,12	90,12	90,12
O	23,24	19,67	16,8
90,12	341,2	149,7	-
26,8	159,1	229,2	281,5
532,6	261,3	261,3	261.3
89,1
261,3

5,0

275	(3 890)	. 153	(2180)	172	(2450)	188	(2670)
29,	5 (420)	32,	3 (460)	33,	7 (480)	47,8	(680)
	460		430		450		360
	170		160		220		270
	24D		30D		36D		3 7D

O CD -J CD

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von polymeren Polyester-Polyurethan-Proben gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle V angegebenen Formulierungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Testproben sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Bei den Ansätzen 1 bis 4 werden die Mengen der Bestandteile während der Variation des Gehalts an hydroxyliertem Polybutadien (R-45M) derart variiert, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1,01 aufrechterhalten bleibt.

509885/0937

O CD OO 00

Bestandteil (q)

Hydroxyliertes Polybutadien,^ MG 2700, Hydroxylgruppengehalt 0,75 mÄq/g (R-45M, Atlantic Richfield Company)

1,4-Eutandiol

Polycaprolactontriol, MG 300, OH-Zahl 561 (Niax PCP 0301, Union Carbide Corporation)

Polycaprolactondiol, MG 2000, OH-Zahl 56,7 (Niax D-560, Union Carbide Corporation)

Tabelle	V	2_	Ansatz	0	3_	0	4_	0
		125,		12	250,	12	350,	0
—		90,		90,		83,
O
90,12

567,8

Polycaprolactondiol, MG 830,

OH-Zahl 138,7 (Niax D-520,

Union Carbide Corporation) 54,7

Tolylendiisocyanat, Äquivalentgewicht 87,5 (Mondur TD-80, Mobay Chemicyl Company) 261,3

Di(pheny!quecksilber)-dodecenylsuccinat

(21%-ige Lösung) (Super-Ad-It,

Tenneco Chemicals Company) 5,0

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 130 (1850)

100 % Modul, kg/cm² (psi) 14,8 (210) Dehnung, % \ Faltreißfestigkeit (Die C)

Shore D-Härte 16D

22,65

399,2

101, 7

261,3

5,0

19,17

230,5

148,8

261,3

5,0

16,3 8

289,2 .
261,3
5,0

117	(1670)	141	(2010)	187	(2660)
18,3	(260)	19,	7 (280)	30,2	(430)
	480		430		340
	120		160		290
	2OD		28D		4OD

GO CD CF)

_ 24 -

Beispiel 6

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem
Unterschied, daß die in der folgenden Tabelle VI angegebene
Formulierung eingesetzt wird, wird eine Polyäther-Polyurethan-Probe hergestellt. Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchung sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,01.

509885/0937

Tabelle VI Bestandteil (q)

Hydroxyliertes Butadien/Styrol-

Mischpolymerisat, Styrolgehalt 25 %,

Hydroxylgehalt 0,65 inÄq/g

(CS-15, Atlantic Richfield Company) 250

Poly(oxypropylen)-triol, MG 3000, OH-Zahl 57,7 (Pluracol GP 3030,

Wyandotte Chemical Company) 116,7

Poly(oxypropylen)-diol, MG 2OOO, · OH-Zahl 55,0 (Pluracol P-2010,

Wyandotte Chemical Company) 201,5

Dipropylenglykol 160,6

Poly(oxypropylen)-triol, MG 300, OH-Zahl 547 (Pluracol TP-340,

Wyandotte Chemical Company) 9,94

Tolylendiisocyanat, Äquivalentgewicht 87,5 (Mondur TD-80,
Mobay Chemical Company) 261,3

Di(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat (21%-ige Lösung)

(Super-Ad-It, Tenneco Chemicals Corp.) 5,0

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 164 (2330)

100 % Modul, kg/cm² (psi) 61,2 (870)

Dehnung, % 420

Faltreißfestigkeit 350

Shore A,D-Härte 48D

Die Beispiele 1 bis 6 verdeutlichen Ausführungsforraen der Erfindung, bei denen die polymeren'Proben mit Hilfe der "Ein— topf"-Methode ("one shot" method) hergestellt werden, d.h. dadurch, daß man sämtliche Bestandteile gleichzeitig umsetzt. Die Beispiele 1, 4 und 6 verdeutlichen die Verbesserung der Eigenschaften von Polyätherpolyurethanen, während die Beispiele 2, 3 und 5 die Verbesserung von Polyesterpolyurethanen durch den Ersatz einer gewissen Menge der Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole durch das hydroxyiierte Dienpolymerisat veranschaulichen. Bei Beispiel 5 wird als Polyesterpolyol Polycaprolacton eingesetzt. Die Beispiele 1 bis 5 verdeutlichen

509885/0937

die Verbesserungen, die durch die Verwendung von hydroxyliertem Polybutadien-Homopolymerisat err-eicht werden, während das Beispiel 6 die erfindungsgemäße Anwendung von hydroxyliertem Butadien/styrol-Mischpolymerisat erläutert. Die angegebenen physikalischen Eigenschaften verdeutlichen die unerwartete Verbesserung der Zugfestigkeit, des Moduls, der Reißfestigkeit und/oder der Härteeigenschaften durch das Einarbeiten des hydroxylierten Butadienpolymerisats in die Probenmasse.

Beispiel 7

Mit Hilfe der Vorpolymerisatmethode wird wie folgt ein PoIyesterpolyol hergestellt:

Man beschickt ein geschlossenes Glasreaktionsgefäß mit 259 g hydroxyliertem Polybutadien (MG 2 700, Hydroxylgehalt 0,80 tnÄq/g, R-45HT, Atlantic Richfield Company) und 150 g Tolylendiisocyanat (Äquivalentgewicht 87,5, Mondur TD-80, Mobay Chemical Company). Man erhitzt das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 75 bis 80 C und beläßt während 2 Stunden unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur. Nach 1 Stunde wird der Gefäßinhalt abgekühlt.

In ein weiteres Reaktionsgefäß wiegt man 16,1 g Poly(oxypropylen)-triol (MG 300, OH-Zahl 547, Pluracol TP-340, Wyandotte Chemical Company), 392,7 g Poly(oxypropylen)-diol (MG 1000, OH-Zahl 107, Pluracol P-IOlO, Wyandotte Chemicyl Company) und 101,2 g Dipropylenglykol ein. Man rührt den Kolbeninhalt bei Raumtemperatur und setzt 90,0 g Tolylendiisocyanat (Äquivalentgewicht 87,5, Mondur TD-80, Mobay Chemical Company) zu. Man erhitzt den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 80°C, beläßt ihn während 90 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt ihn dann ab. Dann gibt man 0,19 g Bleioctoat (24%-ige Lösung) zu dem Reaktionsgefäß zu.

Dann vereinigt man die Inhalte der Reaktionsgefäße, mischt sie gut durch und gießt sie in Formen, die so gestaltet sind, daß sie rechteckige Platten ergeben. Die Platten werden abge-

509885/093?

kühlt und nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 zu Testproben zerschnitten. Dann werden physikalische Untersuchungen der Testproben durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle VII angegeben sind.

Die folgende Tabelle VII verdeutlicht die Tatsache, daß die erfindungsgeinäßen Polyester-Polyurethan-Zusammensetzungen mit Hilfe der Vorpolymerisatmethode hergestellt werden können.

Tabelle VII Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm (psi) 135,9 (1933)

100 % Modul, kg/cm²-(psi) 16,4 (233)

Dehnung, % 540

Faltreißfestigkeit 117

Shore A-Härte * 83

509885/0937

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines Urethanpolymerisats aus a) einem Polyisocyanat und b) einem aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und Mischungen davon ausgewählten Polyhydroxy-Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit b) in Gegenwart von etwa 5 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Polyhydroxypolymerxsats eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 besitzt und etwa 1,8 bis 3,0 überwiegend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, umsetzt, wobei man das Polyisocyanat und die gesamten Polyhydroxyverbindungen in der Reaktionsmischung in solchen relativen Mengen einsetzt, daß sich ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,85 bis 2,0:1 ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Butadien hergestelltes Polyhydroxypolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Butadien hergestelltes Polyhydroxypolymerisat verwendet, daß im Durchschnitt etwa 2 bis 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Diisocyanat verwendet.

5. Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität eines Urethanpolymerisats aus einem Diisocyanat und einem PoIyesterpolyol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisocyanat und das Polyesterpolyol in Gegenwart von etwa 5 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilneh-

509885/0937

mer, eines Polyhydroxypolymerxsats eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 aufweist und etwa 1,8 bis 3,0 überwiegend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von etwa 40 bis 150 und ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf der Grundlage von Butadien gebildetes Polyhydroxypolyrnerisat verwendet.

S. Polyurethan-Zusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaf hen, gekennzeichnet durch ein Urethanpolymerxsat aus

a) einem organischen Polyisocyanat, das etwa 2 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält,

b) einer aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen und Mischungen davon ausgewählten organischen Polyhydroxyverbindung und

c) etwa 5 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, einem Polyhydroxypolymerisat eines 1,3-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000 aufweist und etwa 1,8 bis 3,0 überwiegend primäre, endständige allylische Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist,

wobei die relativen Mengen des Polyisocyanate und der gesamten Polyhydroxy-Bestandteile derart eingestellt ist, daß sich ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 0,85 bis 2,0:1 ergibt.

50988 5/0 93 7

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,3-Dien-Kohlenwasserstoff Butadien enthalten ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyhydroxyverbindung ein Polyesterpolyol enthalten ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diisocyanat eine aromatische Verbindung enthalten ist, die 2 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil c) in einer Menge von etwa 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, enthalten ist.

14. Polyesterpolyurethan mit verbesserter Hydrolysestabilität, bestehend aus einem Urethanpolymerisat aus einem aromatischen Diisocyanat, einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 40 bis 150 und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3000 und etwa 10 bis 35 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Butadienpolymerisats, das im Durchschnitt etwa 2 bis 2,4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 aufweist, wobei die relativen Mengen von Diisocyanat zu gesamten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen derart eingestellt sind, daß sich ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 0,95 bis 1,3:1 ergibt.

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