DE1595798A1 - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Epoxidharzen - Google Patents

Description

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"Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Dicarbonsäureanhydriden unter Formgebung.

Es ist bekannt, die thermischen Eigenschaften von Kunststoffen, die auf Basis von Glycidyläthern mehrv/ertiger Phenole hergestellt werden, dadurch zu verbessern, daß man anstelle von Dicarbonsäureanhydriden Polycarbonsäureanhydride einsetzt, v/ie beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid. Bei ihrer Verwendung müssen jedoch relativ hohe Verarbeitungstemperaturen angewendet werden, die ihrerseits nur eine geringe Verarbeitungsdauer der flüssigen Harz-Härter-Mischung bedingen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von Glycidyläthern niehrwertiger Phenole mit Dicarbons'iureanhyüriden -·η -er Formgebung zu finden, bei dem die vorstehend ber,„hi-iabenfin Nachteile vermieden werden und ausgehärtete Har*üe mit guten thermischen Eigenschaften gewonnen werden.

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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man solche Gemische-aus Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen und Triglycidylisocyanurat härtet, welche wenigstens 5 %, jedoch weniger als 40 % kristallisiertes Triglycidylisocyanurat enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge des kristallisierten Triglycidylisocyanurates wenigstens 10 %.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 % haben. Die Herstellung dieser kristallisierten Triglycidylisocyanurate ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln wie etwa Methanol kann ein Triglycidylisocyanurat mit dem notwendigen Spoxicigehalt hergestellt werden.

Verfahren eignet sich zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen aus Grlycidyläthern mehrwertiger Phenole, und zwar Insbesondere von Glyctdyj.ath.irn zweiwertiger Phenole. Unter diesen werden Gl/ciuyl;ir.;,f · des Diphenyiolpropans bevorzugt. Die Glycidylatlvr :..* r ν ;i .'i·..^· ■. 'n^r ;θ". ? sollen ein Epoxidäquivalent ·/·ο . ■:; wa V/I) bis 1200» vorzugsweise von lB0 bis ^Ji50, aufweiten. A'-si' dan sen?.t».nfcfin sind beispielsweise geeignet Glycidyl äthi-r Vvü·. ...aicr»Lei⁵tem, broraiertem oder meihyliertem Dlphenylol

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propan. Außerdem können z.B. Glycidyläther des Hydrochinons oder Resorcins eingesetzt werden.

Als Härter werden die üblichen mehrwertigen Dicarbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsweise infrage Hexahydrophthal· Säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so bemessen sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 200° C, insbesondere 100 bis 160° C, während etwa 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet, um sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, empfiehlt es s^ch jedoch, die für Messungen vorgesehenen Prüfkörper noch eine Zeitlang bei Temperaturen von etwa l80 bis 210° C zu tempern. In manchen Fällen ist es ratsam, den Reaktionsgemischen Beschleuniger zuzusetzen, wie etwa 2,ⁱi,6-Tri-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol.

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Den erfindungsgemäßen Gemischen können in bekannter Weise Färb- ■ stoffe oder Füllstoffe zuge'setzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titan-

oxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Bei den erfindungsgemäß erhältlichen Formkörpern sind die guten mechanischen Eigenschaften der gehärteten Epoxidharze auf Basis von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole erhalten geblieben. Zusätzlich weisen sie jedoch verbesserte thermische Eigenschaften auf, vrie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit und ein gutes thermisches Schockverhalten. Weiterhin zeigen die gehärteten Produkte verbesserte elektrische Eigenschaften, welche sich in der Kriechstromfestigkeit, dem dielektritchen Verlustfaktor sowie der Dielektrizitätskonstante äußern. Es konnte nicht erwartet werden, daß trotz der beachtlichen Verbesserung der tfteriftiischen Eigenschaften die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften fast völlig erhalten bleiben würden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich in üblicher Weise durch Gießen oder Pressen zu Formkörpern verarbeiten. Sie können ferner als Kitte, Klebstoffe oder als überzugsmittel eingesetzt werden. Der weiter oben verwendete Begriff "Formgebung" 1st demnach im weitesten Sinne zu verstehen.

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Beispiel 1:

, Be wurden Mischungen aus dem Diglycidyläther des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent 186), Hexahydrophthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und niedrigschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %) hergestellt. Die Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Anhydrid entfielen. Außerdem wurde den Mischungen noch 0,3 % 2,4,6-Tri-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, bezogen auf den gesamten Ansatz, als Beschleuniger zugesetzt. Die Ver~ arbeitungszeit bei 120° C betrug etwa 2 Stunden. In bekannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper der Abmessung 10 χ 15 x 120 mm hergestellt und während 3 Stunden bei l60° G gehärtet. Anschließend wurde zum Erreichen der Endeigenschaften noch 20 Stunden bei 200° C getempert.

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In der nachstehenden Tabelle I ist in der eraten Spalte der Gehalt an Triglycidylisocyanurat wiedergegeben, und zwar in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an QIycidylather. In den folgenden Spalten wird die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Durchbiegung angegeben. Die Prüfungen wurden nach folgenden Vorschriften durchgeführt": DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452.

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Tabelle I

Triglycidyl- ieocyanurat	Martens- temp. C	Schlagzähig keit leg omx era	Biegefestig keit kg/ cm	Durch biegung mm
O %	108	20	11^0	11
20 %	132	• 20	1080
30 ί	l4l	19,5.	■1050	9-L io
35 %	150	19,5	1000	8-9

Beispiel 2;

Dks Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Hexahydrophthal säureanhydrids Methylhexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt wurde. Die ermittelten Werte sind aus der nachstehenden Tabelle II zu entnehmen. Verarbeitungszeit bei 120° C 2 Stunden.

Tabelle II

Triglycidyl- isocyanurat	Martens- temp. C ·	Schlagzähig keit kg cm/ 'cm	Biegefestig keit kg/cm	Durch biegung mm
0 %	110	2Q	1100	11
20 %	1$O	20	1010	10
30 %	154	19,5	960	9-10
35 %	165	19	905	9

Beispiel 3: · >

Es wurden Mischungen aus einem Diglycidyläther des Diphenylolpropa.is (Epoxidäquivalent 398), Hexahydrophthalsäureanhydrid und

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verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15fl %) hergestellt. Die Menge an Hexahydrophthaisäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Anhydrid entfielen. In bekannter Weise wurden wie in den -Beispielen 1 und 2 Prüfkörper hergestellt und ausgehärtet.

In der nachstehenden Tabelle III sind die gemessenen Vierte wiedergegeben. Die Anordnung in der Tabelle entspricht den vorhergehenden.Verarbeitungszeit 2 Stunden bei 120° C.

Tabelle III

rriglyddyl- isocyanurat	Martens- temp. C	Schlagzähig keit kg cm^ cm	Biegefestig keit kg/cmz	• Durch biegung mm
0 %	99	25	1250	18
20 %	121	25	1300	13
30 %	132	24	1250	13
35 %	110	23	1210	11

Beispiel 4;

Bs wurden Mischungen aus Diglycidyläther des Diphenylolpropans (Epoxidäquivalent 398), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und verschiedenen Mengen an Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,1 %) hergestellt. Die Menge an Carbonsäureanhydrid war so bemessen, daß auf 1 Mol Epoxidsauerstoff 0,82 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid entfielen. In bekannter Weise wurden aus dem Gemisch Formkörper hergestellt und während 3 Stunden

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bei lüO° C gehärtet sowie 20 Stunden bei 200° C getempert.

Der nachstehenden Tabelle IV sind die gemessenen Werte in Ab· hängigkeit vom Zusatz an Triglyeidylisocyanurat zu entnehmen,

Tabelle IV

Triglycidyl isocyanurat	Martens- temp. C	Schlagzähig keit kg cm/ cm	Biegefestig keit kg/cm2	Durch biegung . mm
0 %	97	25	1200	12
20 %	11H	22	1150	11
30 %	126	21	1130	11
35 %	138	19	1100	. 10

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Vergleichsversuch

Zu einer Mischung aua 203 g einea CUycidyläthers von Diphenylolpropan (Epoxidäquivalent 186) und 128 g Hexahydrophthalsäureanhydrld (80 JS) wurden 32 g Pyromellitsäuredianhydrid (20 %) gegeben. Diese Mischung wurde bei 170° C geschmolzen und daraus Formkörper gegossen. Die Härtung erfolgte während 3 Stunden bei l60° C. Anschließend wurde 20 Stunden bei 200° C getempert.

Es v/urden Formkörper erhalten, vrelche folgende Werte aufwiesen:

.2

Martenstemperatur 120 C

Schlägzähigkeit 15 kg cm/cm Biegefestigkeit 870 kg/cm

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei anstelle des Härtergemisches eine Mischung aus 96 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (60 %) und 64 g Pyromellitsäuredianhydrid· (40 %) ver-

v.'sndet wurde.

An den Prüfkörpern wurden folgende Werte gemessen:

Martenstemperatur 132° C

Schlagzähigkeit 12 kg cm/cm
Biegefestigkeit 715 kg/cm²

Die vorstehend beschriebenen Mischungen mußten bei Temperaturen zwischen l6o und 170° C aufgeschmolien werden. Nach dem Abkühlen auf 120° C betrug die Verarbeitungsa#ifc nur 15 Minuten.

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Aus einer Mischung au3 einem Glycicfyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 398 und ^O % Pyromellit- 3äuredianhydrid und 60 % Hexahydrophthtlsäureanhydrid konnten keine Formkörper her teilt werden. Die HärtungsgeBchwindigkelt war bei.den notwendigen hohen Temperaturen ao groß, daß innerhalb der üblichen Verarbeitungsaeit für praktische Zwecke die Viskosität-zu stark anstieg

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Claims (4)

. 15&5798 P a te ntansprüche

1) Verfahren sur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen durch Umsetzen von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit Dlcarbongäureanhydrlden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Gemische aus Glycidyläthern von mehrwertigen Phenolen und Triglycldylisocyanurat härtet, welche wenigstens 5 %, jedoch weniger als 40 % kristallisiertes Triglyoidylisocyanurat enthalten.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische wenigstens 10 t kristallisiertes Trlglycldyllsocyanurat enthalten»*

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triglycidylisocyanurat verwendet, welches mindestens I¹I % Epoxidsauerstoff enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

sich die GIycidylather von zweiwertigen Phenolen, insbesondere Dlphenylolpropan, ableiten und ein Epoxldäquivalent von etwa 170 bis 1200, Insbesondere l80 bis 450, aufweisen.

■ 7"*Ή'.

(Dr. Haas) den.Vollra.8/1966

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