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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyhydroxyäther
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter thermoplastscher Polyhydrpxyäther. die im wesentlichen linear und gelfrei und beträchtlich wärmestabil und zäh sind und durch die Reaktion eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit einem Epihalogenhydrin. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyhydroxyäther werden weitgehend für die Herstellung geformter Gegenstände und Filmmaterialien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften angewendet.
In der Literatur scheinen verschiedene Methoden zur Herstellung von Harzen durch Umsetzung eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit einem Epihalogenhydrin auf. Zum Beispiel wurde 2, 2-Bis- (p-hy- droxyphenyl)-propan in einem alkalischen Medium mit Epichlorhydrin umgesetzt, um ein Harz mit der folgenden Struktur herzustellen :
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worin n eine Zahl von Null bis 20 ist.
In der Reihe der handelsüblichen Harze, die der obigen Struktur entsprechen, hat das Harz mit dem höchsten Molgewicht für n einen Wert von 20. Diese Harze haben jedoch den Nachteil, dass sie spröde und bröcklig sind und für typische Anwendungsmöglichkeiten von Plastikstoffen zu wenig zäh sind, wenn sie nicht mit andern Materialien umgesetzt und in einen wärmehärtbaren Zustand übergeführt werden. Daher fanden solche Harze als geformte Gegenstände und bei der Herstellung dünner selbsttragender Filmmaterialien praktisch keine Verwendung.
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baren, spröden Harze, auf die in der obigen Formel hingewiesen wird, aufweisen, noch immer durch unerwünschte Eigenschaften, wie geringe Dehnbarkeit, niedrige reduzierte Viskosität und mangelnde Zähigkeit (wie aus der geringen Kerbschlagzähigkeit hervorgeht) charakterisiert.
Darüber hinaus enthalten die vonCarpenter et. al. beschriebenenHarze unerwünschtes Gel, welches ein unlösliches, nicht schmelzbares Produkt ist. Als Ergebnis davon enthalten die aus diesen Harzen hergestellten Filme sichtbare Gelstellen, die meist als "Fischaugen" bezeichnet werden, die das Aussehen des Films und seinen Anwendungsbereich z. B. als Verpackung für Kosmetika beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyhydroxyäther sind im Gegensatz zu den handelsüblichen, sprö- den, bröckligen, wärmehärtbaren Harzen und den von Carpenter et. al. beschriebenen Harzen im wesentlichen, lineare, gelfreie, thermoplastische Polymere mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und finden weitgehende Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie Filmmaterialien. Aus den erfindungsgemäss hergestellten Polyhydroxyäthern hergestelltes Filmmaterial enthält keine Gel-Stel-
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len und ist besonders verwendbar als Verpackungsmaterial, als Umhüllmaterial für Kosmetika und verschiedene andere solche Gegenstände. Darüber hinaus behalten die erfindungsgemäss hergestellten, thermoplastischen Polyhydroxyäther ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften beim Altern bei.
Die erfindungsgemäss hergestellten linearen, gelfreien, thermoplastischen Polyhydroxyäther sind die Kondensationsprodukte eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit einem Epihalogenhydrin und enthalten als wiederkehrende Einheiten einen Rest eines mehrkemigen Dihydroxyphenols mit der allgemeinen For- mel-0-E-O-, worin E der Kern des mehrkernigen Dihydroxyphenols ist, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedenen Kernen gebunden sind und eine Gruppe mit der allgemeinen Formel
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worin R und Rl, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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worin E, R, Rl gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyhydroxyäther haben reduzierte Viskositäten von wenigstens 0,43, im allgemeinen von 0, 43 bis 1 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7, einen Schmelzindex bei 2200C von weniger als 5 Dezigramm/min unter einem Druck von 3, 09 kg/cm2 und vorzugsweise von 0, 1 bis 4 Dezigramm/min, einen Stabilitätsindex von weniger als einer Änderung von 20%, vorzugsweise weniger als i 10% und eine Kerbschlagzähigkeit (Zug) von grösser als 0,636 kg. m/cm3.
Zur Bestimmung der reduzierten Viskosität wurden 0, 2 g Probe des Polyhydroxyäthers in einen 100 mI-Messkolben gegeben und Lösungsmittel zugefügt. Nach vollständiger Auflösung wurde mit weiterem Lösungsmittel auf 100 ml aufgefüllt, während der Kolben in einem Thermostaten auf 250C gehalten. 11
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EMI2.4
EMI2.5
Diesung, bedeuten.
Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet.
Zur Bestimmung des Schmelzindex wurde die Menge Polyhydroxyäther in Gramm bestimmt, welche bei 2200C unter einem Druck von 3, 09 kg/cmz innerhalb 10 min durch eine Düse (0,21 cm Durchmesser, 0,8 cm lang) ausfloss. Der Mittelwert von 4solchen Bestimmungen wurde in Dezigramm/min unter einem Druck von 3, 09 kg/cm2 bei 2200C angegeben.
Der Stabilitätsindex wurde mittels der Gleichung
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EMI2.7
mit der Ausnahme bestimmte Schmelzindex, dass jede Probe des Polyhydroxyäthers vor der Prüfung bei 2200C 20 min auf 2500C erhitzt wurde.
Die Kerbschlagzähigkeit (Zug) wurde wie folgt bestimmt : Filmproben (3, 81 cm lang und 3, 18mm
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breit) wurden von einem Film (0, 254 mm dick), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, abgeschnitten.
Der verwendete Kerbschlag-Prüfer war identisch jenem, der in der ASTM-Vorschrift D-256-56 beschrieben wird, wobei jedoch folgende Abänderungen vorgenommen wurden : Das verwendete Pendel war aus Stahl, zylinderförmig (2, 16 cm Durchmesser) und wog 0, 709 kg. Der schlagende Teil des Pendels, der fast an seiner Spitze angebracht war, war ein Zylinder mit 0, 762 cm Durchmesser. Jede Filmprobe wurde zwischen den Backen des Gerätes eingespannt, die 2, 54 cm voneinander entfernt waren und wobei die 3, 18 mm-Weite vertikal angeordnet war. Das Pendel wurde auf eine konstante Höhe gehoben, um eine Kraft von 0, 156 kg. m auf die Probe auszuüben. Beim Freilassen des Pendels traf der zylindrische schlagende Teil die Probe mit seinem flachen Ende, durchbrach die Probe und stieg auf der andern Seite bis zu einer gemessenen Höhe auf.
Der Unterschied zwischen der gemessenen Höhe, die das Pendel ohne Film
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wert bei Anwendung von fünf Proben. Jeder Versuch wurde in einer Atmosphäre von 250C und 400/0 relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Beispiele der mehrkernigen Dihydroxyphenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäss hergestellten thermoplastischenPolyhydroxyäther mit Epihalogenhydrinen umgesetzt werden können, sind die mehrkernigen Dihydroxyphenole mit der allgemeinen Formel
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worin Ar eine aromatische, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie Naphthylen und Phenylen und vorzugsweise Phenylen ist.
Y und Yl, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylgruppen wie Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Oktyl und vorzugsweise Alkylgruppen mit maximal 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder Alkoxygruppen wie Methoxy, Meth-
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wertigen Kohlenwasserstoffgruppen Substituenten, können diese gleich oder verschieden sein ; m und z sind Zahlen mit einem Wert von Null bis zu einem Maximalwert, der der Anzahl von Wasserstoffatomen am aromatischen Ring (Ar) entspricht, welche durch Substituenten ersetzt werden können, und sie
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;
RAlkylidengruppewieÄthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Isobutyliden, Amyliden, Isoamyliden, 1-Phenyläthyliden oder eine cycloaliphatische Gruppe wie 1, 4-Cyclohexylen, 1, 3-Cyclohexylen, Cyclohexy- liden oder halogenierte Alkylidene oder Alkylene oder cycloaliphatische Gruppen oder alkoxy- und aryloxysubstituierte Alkylidene oder Alkylene oder cycloaliphatische Gruppen, wie Methoxymethylen, Äthoxymethylen, Äthoxyäthylen, 2-Äthoxytrimethylen, 3-Äthoxypentamethylen, l, 4- (2-Methoxycyclo- hexan), Phenoxyäthylen, 2-Phenoxytrimethylen, 1, 3- (Phenoxycyclo exan) oder Aralkylengruppen wie Phenyläthylen, 2-Phenyltrimethylen, 2-Phenylpentamethylen, 2-Phenyldekamethylen oder aromatische Gruppen wie Phenylen, Naphthylen oder halogenierte aromatische Gruppen wie 1, 4- (2-Chlorphenylen),
1, 4- (2-Bromphenylen), 1, 4- (2-Fluorphenylen) oder alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische Grup-
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ein Ring sein, der mit einer der Ar-Gruppen verschmolzen ist, wie es z. B. bei der Verbindung mit der Formel
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der Fall ist oder R kann eine Polyalkoxy-Gruppe sein, wie Polyäthoxy, Polypropoxy, Polythioäthoxy, Polybutoxy, Polyphenyläthoxy, oder R, kann eine Gruppe mit einem Siliziumatom sein, wie z. B. Polydimethylsiloxy, Polydiphenylsiloxy, Polymethylphenylsiloxy, oder Rl kann zwei oder mehrere Alkylenoder Alkylidengruppen bedeuten, die durch einen aromatischen Ring, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder durch eine schwefelhaltige Gruppe wie Schwefel oder Sulfoxyd, getrennt sind.
Besonders bevorzugt sind die mehrkernigen Dihydroxyphenole mit der allgemeinen Formel
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ist.
Unter Anwendung der oben beschriebenen mehrkernigen Dihydroxyphenole hergestellte Polyhydroxy- äther zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus zeigen die unter Anwendung
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eineBeispieleandererDihydroxyphenolesindunteranderem : Bis- (hydroxyphenyl) alkane wie2, 2-Bis- (p-hy- droxyphenyl) propan, meist mit seinem Handelsnamen Bisphenol-A bezeichnet, 2, 4'-Dihydroxydiphenyl-
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(2 -hydroxyphenyl) methan, Bis - (4-hydroxyphenyl) methan, Bis - (4-hydroxY-2, 6- dimethyl-- 1, 2 -bis- (phenyl) propan, 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan; Dihydroxybiphenyle wie 4, 4' -Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 2,4'-Dihydrobiphenyl;
Di-(hydroxyphenyl)sulfone, wie
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Mischungen von mehrkernigen Dihydroxyphenolen können ebenfalls angewendet werden, die hier verwendete Bezeichnung mehrkerniges Dihydroxyphenol umfasst auch Mischungen dieser Verbindungen.
Die erfindungsgemäss verwendeten mehrkernigen Dihydroxyphenole sind im wesentlichen frei von
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auf die Mole des mehrkernigen Dihydroxyphenols, von solchen höher funktionellen Phenolen enthalten.
Ein mehrkerniges Dihydroxyphenol, welches mehr als 1, 5 Mol-feiner höherfunktionellen phenolischen Verbindung enthält, neigt bei der Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin gemäss der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Gels. Die Bildung eines Gels bei Anwendung eines mehrkernigen Dihydroxyphenols mit mehr als 1,5 Mol-% einer höherfunktionellen phenolischen Verbindung, geht aus den weiter unten angeführten Werten hervor. 5 Polyhydroxyäther wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass in jedem Fall ein Teil des 2, 2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) propans durch das Trisphenol 2,4-Bis)-(α,α-dimethyl-4-hydroxybenzyl)phenol ersetzt wurde. Die angewendeten Mol-% Trisphenol sind zusammen mit der reduzierten Viskosität der erzeugten Polyhydroxyäther in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Polyhydroxyäther <SEP> Mol-% <SEP> Trisphenol <SEP> reduzierte <SEP> Viskosität
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> gelartiges <SEP> Produkt,
<tb> Viskositätsbestimmung
<tb> nicht <SEP> möglich
<tb>
Das zur Bestimmung der in Tabelle I angegebenen Werte verwendete 2, 2-Bis - (p-hydroxyphenyl) pro- pan enthieltneben dem Trisphenol die folgenden Verunreinigungen, wobei die Gew. -10 auf 2, 2-Bis- (p-hy- iroxyphenyl) propan bezogen sind :
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2- (2-Hydroxy-4' -hydroxydiphenyl) propan 0, 4 Gew.- 7odroxyphenolenkann leicht chromatographischbestimmt werden, wie z. B. von W. M. Anderson, G. B. Carter und A. J. Landua in Analytical Chemistry 31 [1959], 1214, beschrieben. Wenn erforderlich, kann das mehrkernigeDihydroxyphenol durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol gereinigt werden.
Mehr als 1,5 Molo einer höherfunktionellen phenolischen Verbindung kann in den mehrkernigen Dihydroxyphenolen dann toleriert werden, wenn eine äquivalente Menge eines Monohydroxyphenols zugefugt wird, um die erhöhte Funktionalität des erhaltenen Systems auszugleichen.
Zur Reaktionsmischung, die das mehrkernige Dihydroxyphenol und das Epihalogenhydrin enthält, kannMonohydroxyphenol am Beginn der Reaktion oder zu irgendeinem andern Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden. Die Monohydroxyphenole dienen zur Regulierung des Molgewichtes des Polyhydroxyäthers, indem sie einen Kettenabbruch bewirken. Wenn sie zum Beendigen des Kettenwachstums verwendet werden, werden die Monohydroxyphenole in Mengen von 0, 01 bis 0, 05 Mole, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mole pro Mol des mehrkernigen Dihydroxyphenols verwendet. Diese Menge ist zusätzlich zurMengeMonohydroxyphenol, die zum Ausgleich der Anwesenheit höherfunktioneller phenolischer Verbindungen angewendet wird. Beispiele für geeignete Monohydroxyphenole sind : Phenol, alkylierte Monohydroxyphenole, wie m-Kresol, Äthylphenol, p-tert.
Butylphenol ; Alkoxymonohydroxyphenole wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenol ; halogenierte Monohydroxyphenole, wie M-Chlorphenol, m-Bromphenol ; und p-Phenylphenol.
Geeignete Epihalogenhydrine und ihre Mischungen, die mit mehrkernigen Dihydroxyphenolen zur Herstellung der erfindungsgemässen thermoplastischen Polyhydroxyäther umgesetzt werden können, sind jene mit der allgemeinen Formel
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worin Rund Rl, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl und X ein Halogenatom bedeuten. Einzelne Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1, 2-Epoxy-l-methyl-3-chlorpropan und 1, 2-Epoxy-2-methyl-3-chlorpropan.
Das erfindungsgemässe Verfahren, durch das die im wesentlichen linearen gelfreien, thermoplasti- schen Polyhydroxyäther hergestellt werden, wird so durchgeführt, dass ein mehrkerniges Dihydroxyphenol, 0, 985-1, 015, vorzugsweise 0, 985 Mole Epihalogenhydrin pro Mol mehrkerniges Dihydroxyphenol zusammen mit 0, 6-1, 5, vorzugsweise 1, 25Mole eines Alkalimetallhydroxyds wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd pro Mol mehrkerniges Dihydroxyphenol in einem wässerigen Medium bei 10-500C, vorzugsweise 20-40 C vermischt werden, bis wenigstens 60 Mol-% des Epihalogenhydrins verbraucht worden sind (die Bestimmung erfolgt zweckmässig durch Titrieren eines aliquoten Teiles der Mischung mit 0, 1 N HCl,
um die Menge des nicht umgesetzten Alkalimetallhydroxyds zu bestimmen, wobei die verbrauchte Menge Base der umgesetzten Menge Epihalogenhydrin entspricht). Erforderlichenfalls wird die Menge Alkalimetallhydroxyd in der Reaktionsmischung so eingestellt, dass die Endkonzentration von Alkali in der wässerigen Phase nach Beendigung der Reaktion wenigstens 0, lmolar, vorzugsweise 0, 3 - bis 0,6molar ist. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 600C bis zum Siedepunkt erhitzt, bis der Polyhydroxy- äther eine reduzierte Viskosität von 0, 43 aufweist. Das Alkalimetallhydroxyd kann bis zu einer molaren Konzentration von mehr als 0,6 angewendet werden, dies ist jedoch wirtschaftlich ungünstig.
Die Menge Wasser, die einen Teil des anfänglichen Einsatzgemisches bildet, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, u. zw. von einer Menge, die hinreicht, um das Alkalimetallhydroxyd der Reaktionsmischung zuzufügen, bis 500 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des mehrkernigen Dihydroxyphenols, welches einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet.
Wie oben erwähnt, kann die verwendete Menge Epihalogenhydrin zwischen 0, 985 und 1, 015 Molen pro Mol mehrkerniges Dihydroxyphenol variieren. Die Zweckmässigkeit der Anwendung des angegebenen Bereiches geht aus den Werten der Tabelle II hervor, die durch Herstellen einer Anzahl von Polyhydroxy- äthern nach Beispiel 2 und Bestimmen der Eigenschaften der hergestellten Polyhydroxyäther erhalten wur- den. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan ist in Tabelle II ebenfalls angeführt, 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan ist in Tabelle II als Bisphenol angeführt.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Poly-Molverh. <SEP> reduzierte <SEP> Kerbschlag- <SEP> ft-lb/in3 <SEP> Zug-Dehnung <SEP>
<tb> hydroxy- <SEP> Bisphenol <SEP> Viskosität <SEP> zähigkeit <SEP> [(kg.m/cm3)x103] <SEP> %
<tb> äther <SEP> zu <SEP> Epichlorhydrin <SEP> (Zug)
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> (0, <SEP> 85) <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 985 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 80 <SEP> (6, <SEP> 78) <SEP> 60
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 102 <SEP> (8, <SEP> 62) <SEP> 62
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 75 <SEP> (6, <SEP> 36) <SEP> 58
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> (0, <SEP> 85)
<SEP> 5
<tb>
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dem man zu einer organischen Lösung des Polyhydroxyäthers eine geringe Menge einer monofunktionellen Verbindung zufügt, welche die Epoxygruppen zerstört und die Mischung 1-2 h unter Rückfluss erhitzt. Beispiele solcher Verbindungen sind Monohydroxyphenole, wie sie vorher angeführt wurden und ebenso Mono-
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säure, Propionsäure und Buttersäure ; aromatische Säuren wie Benzoesäure ; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-Propylamin und Diäthanolamin ; Merkaptane, wie jene mit der allgemeinen Formel RASH, worin Rs eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Äthylmerkaptan.
In der Regel genügt einErhitzen einer organischen Lösung des Polyhydroxyäthers mit 0, 1 bis 0, 5 Molen einer monofunktionellen Verbindung pro Mol mehrkernigem Dihydroxyphenol, welche einen Teil der anfänglichen Reaktionsmischung bildet, um alle Epoxygruppen zu-zerstören. Man kann auch mehr als 0, 5 Mole monofunktionelle Verbindung pro Mol mehrkernigem Dihydroxyphenol anwenden.
Die Gewinnung des Polyhydroxyäthers, im allgemeinen aus einer organischen Lösung und/oder einem wässerigen Medium kann durch eine Vielzahl zweckmässiger Methoden erfolgen. Zum Beispiel kann die wässerige Schicht, die vorhanden sein kann, durch Dekantieren von der organischen Lösung getrennt werden. Die organische Lösung, die den Polyhydroxyäther enthält, kann dann zur Entfernung des restlichen Alkalimetallhydroxyds und der Alkalimetallsalze mit Wasser gewaschen werden. Um das Alkalimetallhydroxyd in das entsprechende Salz überzuführen, welches durch Waschen mit Wasser leicht entfernt wer- den kann, kann zur Polyhydroxyäther-Lösung eine Säure wie HCI, H PC oder Essigsäure zugefügt werden.
Überschüssige Säure wird durch das Waschen mit Wasser ebenfalls entfernt. Der thermoplastische Poly- hydroxyäther kann dann gewonnen werden, indem das Lösungsmittel entfernt wird, wie z. B. durch Anwendung einer erhitzten Zweiwalzenmühle oder durch Koagulieren des Polyhydroxyäthers in einem NichtLösungsmittel wie Isopropanol oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser und Isolieren des Polyhydroxyäthers als Filterkuchen, im allgemeinen als weisser pulveriger Feststoff.
Die Kondensationsreaktion wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl auch Über- oder Unterdrücke angewendet werden können. Die Kondensationsreaktion kann auch unter einer Atmosphäre von einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen enthielt das 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan die folgenden Verunreinigungen, wobei die Mol-% jeder Verunreinigung auf die Anzahl der Mole von 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl)- - propan bezogen sind.
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<tb>
<tb>
Verunreinigung <SEP> Molto
<tb> 2,4-Bis-(α,α-dimethyl-4-hydroxybenzyl)phenol <SEP> 0,16
<tb> 2, <SEP> 2- <SEP> (2-Hydroxy-4' <SEP> -hydroxydiphenyl) <SEP> propan <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Phenol <SEP> 0,24
<tb> Diamin-Verbindung <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb>
Alle andern in-den Beispielen angeführten mehrkernigen Dihydroxyphenole waren, die chromatgraphisch bestimmt wurde, im wesentlichen rein.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen angeführten molaren Konzentrationen beziehen sich auf die molare Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wässerigen Schicht der Reaktionsmischung, d. h. auf die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wässerigen Schicht am Ende der Reaktion. DasEnde der Reaktion ist jener Punkt, wenn der erzeugte Polyhydroxyäther eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0, 43 hat.
Beispiel l : In einen 2-1 Dreihalskolben mit eingedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden gegeben :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 228, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Äthylalkohol <SEP> 256, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Wasser <SEP> 180, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
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Die Reaktionsmischung wurde 16h bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurden weitere 6 g (0, 15 Mole) Natriumhydroxyd in 24 g Wasser dem Kolbeninhalt zugefügt und die Reaktionsmischung auf 80 C erhitzt (Rückflusstemperatur). Dann wurde gemäss folgendem Schema Monochlorbenzol in den Kolben gegeben :
Nach 30 min langem Erhitzen unter Rückfluss 60 ml, nach 45 min 30 ml, nach 60 min 30 ml.
Die erhaltene Mischung wurde weitere 4h unter Rückfluss erhitzt. Danach wurden 9, 4 g (0, 1 Mol) Phenol und 60 ml Monochlorbenzol zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluss weitere 2 h fortgesetzt.
Dann wurde das Erhitzen beendet, der Rührer abgestellt und die wässerige Schicht durch Dekantieren aus dem Kolben entfernt.
Die Laugenkonzentration der wässerigen Schicht war 0, 3molar an Natriumhydroxyd (bestimmt durch Titration mit 0, 1 N HCl).
Das im Kolben verbleibende Gemisch aus Monochlorbenzol und Polyhydroxyäther wurde 3mal mit 400 ml Wasser gewaschen und das Wasser nach jeder Waschung durch Dekantieren entfernt. 400 g Chloroform wurden dann in denKolben gegeben, worauf sich der Polyhydroxyäther in Chloroform löste. Diese Lösung wurde dann bei Raumtemperatur (250C) mit Phosphorsäure angesäuert, wobei unter heftigem Rühren eine Lösung von 20 ml Phosphorsäure (87%) in 100 ml Wasser zugegeben wurde. Der Kolbeninhalt wurde 8mal mit 400 ml-Anteilen Wasser gewaschen, das Wasser nach jeder Waschung durch Dekantieren entfernt, und der Kolbeninhalt in einen Mischer gegossen, der 2 l Isopropanol enthielt.
Der Polyhydroxy- äther, der ausfiel und koagulierte, wurde als Filterkuchen isoliert und durch Erhitzen in einem Vakuumofen (76,2 cm Hg Vakuum) für 48 h bei 650C getrocknet. Der Polyhydroxyäther zeigte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0
<tb>
Aussehen des Polyhydroxyäthers = weiss, pulverig, amorph, fest.
Durch Komprimieren von 10 g-Proben des Polyhydroxyäthers auf eine Dicke von 0,005 cm bei 1600C wurde ein Film hergestellt.
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<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> (Film) <SEP> : <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 648 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 19700 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 62 <SEP> lo <SEP>
<tb> kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> kg. <SEP> m/cm <SEP>
<tb>
EMI9.3
2-Bls- (p-hydroxyphenyl) propanl, 15MoleNaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration in der wässerigen Schicht war 0, 3molar.
Beispiel 2 : In einen 2-1 Dreihalskolben mit eingedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden gegeben :
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<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 228, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92,5 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Äthylalkohol <SEP> 212, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 44,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 139, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
NachInbetriebnahme des Rührers wurde die Reaktionsmischung 3 h auf 40 ? C erhitzt, 16 h bei Raumtemperatur (250C) stehengelassen und dann unter Rückfluss 5 h (800C) erhitzt. Dann wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben Monochlorbenzol zugesetzt.
Dann wurde wie in Beispiel 1 verfahren, um denPolyhydroxyäther zu erhalten, wobei mit dem Zusatz von 9, 4 g (0, 1 Mol) Phenol und 60 ml Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung begonnen wurde. Der hergestellte Polyhydroxyäther hatte folgende Eigenschaften :
EMI9.5
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0,9
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weiss, <SEP> pulverig, <SEP> amorph, <SEP> fest.
<tb>
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Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden pro Mol 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan 1, 10 Mole NaOH und 1 Mol. Epichlorhydrin verwendet. Die NahOH-Konzentration war 0, 24molar.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 2 mit folgender Ausnahme durchgeführt :
Die anfängliche Reaktionsmischung im Kolben wurde bei Raumtemperatur (250C) 16 h gerührt und dann 5 h unter Rückfluss erhitzt.
Eigenschaften des erzeugten Polyhydroxyäthers :
EMI10.1
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0,56
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weiss, <SEP> pulverig, <SEP> amorph, <SEP> fest.
<tb>
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden proMol2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propanl, 10Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 24molar.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 3, jedoch mit folgenden Ausnahmen durchgeführt :
1. Die Menge Epichlorhydrin in der anfänglichen Reaktionsmischung betrug 0, 985 Mole pro Mol 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan.
2. Nach dem 5stündigen Erhitzen unter Rückfluss und vor dem Waschen wurde in den Kolben kein Phenol oder Chlorbenzol gegeben. Der hergestellte Polyhydroxyäther hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 3,0
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0,03
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weiss, <SEP> pulverig, <SEP> amorph, <SEP> fest.
<tb>
BeiderDurchftihrungdiesesBeispiels wurdenproMo12, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan1, 1 Mole NaOH und 0, 985 Mole Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 26molar.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit folgender Ausnahme : Die Menge Äthylalkohol in der anfänglichen Reaktionsmischung betrug 140 g. Eigenschaften des hergestellten Polyhydroxyäthers :
EMI10.3
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 2,0
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weiss, <SEP> pulverig, <SEP> amorph, <SEP> fest.
<tb>
DurchAuflösen des Polyhydroxyäthers in Dioxan zu einer 20 gew.-% igen Lösung und Giessen auf eine reine Glasplatte wurde ein Film (0, 005 cm dick) hergestellt. Die überzogene Glasplatte wurde 2 h bei Raumtemperatur (250C) stehen gelassen und dann in einem Ofen mit zirkulierendem Luftstrom 6 h auf 700C erhitzt. Die Glasplatte wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Film abgezogen.
Eigenschaften des Films :
EMI10.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 650 <SEP> kg/cm
<tb> Zug <SEP> modul <SEP> : <SEP> : <SEP> 22800 <SEP> kgjcm2 <SEP>
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 86 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 101 <SEP> kg. <SEP> m/cm3 <SEP>
<tb>
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden pro Mol2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan 1, 1 Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet.
Die NaOH-Konzentration war 0, 24molar.
EMI10.5
6 : In einen 2-l Dreihalskolben mit eingedichtetem Rührer,kühler wurden gegeben :
EMI10.6
<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 228,3 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92,5 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> 2-Äthoxyäthanol <SEP> 276 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 46 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 173 <SEP> g
<tb>
Die Reaktionsmischung wurde 18 h bei Raumtemperatur (250C) gerührt und dann auf80-85 C erhitzt. In folgender Weise wurde dann Monochlorbenzol zugesetzt :
<Desc/Clms Page number 11>
Nach 75 min bei 800C 30 ml nach 90 min bei 800C 30 ml nach 120 min bei 80 C 40 ml
Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 h auf 80-850C erhitzt.
Der Polyhydroxyäther wurde dann unterAnwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 erhalten, wobei mit der Zugabe von 9, 4 g (0, 1 Mole) Phenol und 60 ml Monochlorbenzol zur Reaktionsmischung begonnen wurde.
Eigenschaften des erzeugten Polyhydroxyäthers :
EMI11.1
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
Aussehen. weiss, pulverig, amorph, fest.
Bei der Durchführung dieses Beispieles wurden pro Mol 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan, 1, 15 Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration in der wässerigen Schicht war 0, 29molar.
Beispiel 7 : In einen 1-1 Dreihalskolben mit eingedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden gegeben :
EMI11.2
<tb>
<tb> 4, <SEP> 4' <SEP> -Dihydroxydiphenylsulfon <SEP> = <SEP> 125, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> Mole) <SEP>
<tb> Epichlorhydrin <SEP> = <SEP> 46,3 <SEP> g <SEP> (0,5 <SEP> Mole)
<tb> Äthylalkohol <SEP> = <SEP> 156, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> = <SEP> 22,5 <SEP> g <SEP> (0,563 <SEP> Mole)
<tb> Wasser <SEP> = <SEP> 71, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung 3 h auf 400C und dann 2 h unter Rückfluss auf 800C erhitzt. Dann wurden 60 ml Monochlorbenzol in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt weitere 3 h unter Rückfluss erhitzt.
Der Polyhydroxyäther wurde als Filterkuchen gewonnen, in 280 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in 11 Isopropanol gegossen, wobei der Polyhydroxyäther ausfiel und koagulierte. Er wurde durch Filtration isoliert und mit 20ml konz. HCl (37%) angesäuert. Die Säure und derPolyhydroxyäther wurden durch Sstündiges Rühren bei Raumtemperatur innig vermischt. Die Säure wurde dann abdekantiert und der Polyhydroxyäther mit drei 1000ml-Anteilen gewaschen. Der gewaschene Polyhydroxyäther wurde in einem Vakuumofen (76, 2 cm Hg) durch 48stündiges Erhitzen bei 650C getrocknet.
Eigenschaften des erzeugten Polyhydroxyäthers :
EMI11.3
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Kapillar-Schmelzpunkt <SEP> = <SEP> 2000C
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weiss, <SEP> pulverig, <SEP> amorph, <SEP> fest.
<tb>
EMI11.4
Giessen derLösung auf eine reine Glasplatte wurde ein Film (0, 005 cm Dicke) hergestellt. Die überzogene Platte wurde unter einem Druck von 40 mm Hg 24 h auf 60 C erhitzt, worauf der Film abgezogen wurde.
Eigenschaften (Film) :
Zugfestigkeit = 703 kg/cm2.
Zugmodul = 22500 kg/cm dz
Bei der Durchführung dieses Beispieles wurden pro Mol 4, -Dihydroxydiphenylsulfon, 1, 125 Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 26molar.
Beispiel 8 : In einen 2-1 Dreihalskolben mit eingedichtetem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden gegeben :
EMI11.5
<tb>
<tb> 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlorphenyl)propan <SEP> 3662, <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92,5 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Äthylalkohol <SEP> 106, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 44 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 1 <SEP> Mole)
<tb> Wasser <SEP> 139, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur (25 C) 64 h gerührt. Dann wurden in den Kolben 40 g (1 Mol) NaOH und 126,7 g Wasser gegeben und der Kolbeninhalt auf 800C unter Rückfluss erhitzt.
Dann wurde gemäss folgendem Schema Monochlorbenzol zugefügt :
Nach 90 min unter Rückfluss 30 ml nach 105 min unter Rückfluss 30 ml nach 180 min unter Rückfluss 30 ml.
Die erhaltene Mischung wurde weitere 3 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 9. 4 g (0. 1 Mole) Phenol und 60 ml Monochlorbenzol zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluss weitere 2 h fortgesetzt. Der Polyhydroxyäther wurde wie in Beispiel 1 von der wässerigen Schicht getrennt, gewaschen, behandelt und isoliert.
Eigenschaften des erzeugten Polyhydroxyäthers :
EMI12.1
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0,50
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 1,5
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weisses, <SEP> amorphes <SEP> Pulver. <SEP>
<tb>
Ein Film dieses Produktes, wie in Beispiel 1 hergestellt, hatte folgende Eigenschaften :
EMI12.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 673 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 266Q0 <SEP> kg/cm2
<tb>
Bei der Durchführung dieses Versuchs wurde pro Mol Bisphenol 1 Mol NaOH und 1 Mol Epichlorhy-
EMI12.3
kühler wurden gegeben :
EMI12.4
<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan <SEP> 114.1 <SEP> g <SEP> (0,5 <SEP> Mole)
<tb> 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon <SEP> 125.1 <SEP> g <SEP> (0.5 <SEP> Mole)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 212, <SEP> 6 <SEP> g <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 44 <SEP> g <SEP> (l, <SEP> l <SEP> Mole)
<tb> Wasser <SEP> 139, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 3h auf 400C erhitzt, 16 h bei Raumtemperatur (25 C) gerührt und 30 min auf Rückflusstemperatur (80 C) erhitzt, worauf 60 ml Monochlorbenzol zugefügt wurden.
Die Reaktionsmischung wurde weitere 90 min unter Rückfluss erhitzt und dann weitere 30 ml Monochlorbenzol zugefügt. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde weitere 5 h fortgesetzt. Die wässerige Schicht wurde abdekantiert und 400 g Chloroform in den Kolben gegeben, worauf sich der Polyhydroxyäther auflöste. Die organische Lösung wurde mit 40 ml konz. HCI (370/0) angesäuert und die angesäuerte Lösung 1 h auf 560C erhitzt. Der Polyhydroxyäther wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, isoliert und getrocknet.
Eigenschaften des erzeugten Polyhydroxyäthers :
EMI12.5
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weisses, <SEP> amorphes <SEP> Pulver. <SEP>
<tb>
Aus dem Polyhydroxyäther wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Film hergestellt.
Eigenschaften des Films :
EMI12.6
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 550 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 26500 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 50-lolo
<tb>
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden pro Mol Dihydroxyphenol 1,1 Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin angewendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 24molar.
Beispiel 10 : In einen 2-1 Dreihals-Morton-Kolben, ausgestattet mit einem eingedichteten Rüh- rer, Thermometer und einem Rückflusskühler wurden eingebracht :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 228, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> Äthylalkohol <SEP> 212 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 44 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 1 <SEP> Mole)
<tb> Wasser <SEP> 139 <SEP> g
<tb>
und beiRaumtemperatur (25 C) 16h lang gerührt und danach 5 1/2 h am Rückfluss bei etwa 800C erhitzt.
Dann wurde Monochlorbenzol gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Schema zugesetzt. Die wässerige Schicht wurde von der Polyhydroxyätherlösung abdekantiert und danach zu der Polyhydroxyätherlösung 900 ml einer 4 gew. -%igen wässerigen Lösung von Salzsäure (37to) zugesetzt. Die angesäuerte Lösung wurde 1 h auf 600C erhitzt und dann in 2 l Isopropanol koaguliert. Die Isolierung und Trocknung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Eigenschaften des hergestellten Polyhydroxyäthers :
EMI13.2
<tb>
<tb> reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0,7
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weisses, <SEP> amorphes <SEP> Pulver
<tb>
Aus dem Polyhydroxyäther wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Film hergestellt.
Eigenschaften des Filmes :
EMI13.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 615 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 85 <SEP> %
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 119 <SEP> kgm/cm3.
<tb>
Bei der Durchführung dieses Beispieles wurden pro Mol 2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan 1, 1 Mole NaOH und 1,0 Mole Epichlorhydrin verwendet. Die Natriumhydroxydkonzentration war 0, 27molar.
Ein weiteres Beispiel wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Epichlorhydrin Epibromhydrin verwendet wurde. Der gewonnene Polyhydroxyäther besass im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie oben angegeben.
Beispiel 11 : Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde ein Polyhydroxyäther (im folgenden als Polyhydroxyäther-A bezeichnet) hergestellt und seine Eigenschaften mit den Eigenschaften des Produktes verglichen, welches entsprechend dem Beispiel 18 der USA-Patentschrift Nr. 2, 602, 075 (Carpenter et. al.) hergestellt wurde und im folgenden als Kontrollprobe 1 bezeichnet wird.
Der erfindungsgemäss hergestellte Polyhydroxyäther wurde wie folgt hergestellt : In einen 13, 25-1 Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Mantel, der mit einem Rührer des Anker-Typs, einem Temperaturschreiber, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler versehen war, wurden gegeben :
EMI13.4
<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 182 <SEP> kg
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 7. <SEP> 4 <SEP> kg
<tb> Äthylalkohol <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP>
<tb> NaOH <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> kg <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> kg. <SEP>
<tb>
Die Mischung wurde 16h bei 300C reagieren gelassen. Dann wurde sie auf Rückflusstemperatur (800C) erhitzt und nach 30 min bei dieser Temperatur innerhalb von 30 min 10,5 kg Monochlorbenzol zugefügt.
Die Mischung wurde weitere 4 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 0, 75 kg Phenol und 0, 45 kg Monochlorbenzol zugefügt und die Mischung 2 h unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde auf 500C gekühlt, dekantiert, mit 22,6 kg Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 53 kg Chloroform löste sich der Polyhydroxyäther. Dann wurden zur Mischung 5, 2 kg Phosphorsäure und 31, 7 kg Wasser zugesetzt und die Mischung 2 h bei Raumtemperatur (250C) gerührt. Die wässerige Schicht wurde dekantiert und die Polyhydroxyäther-Lösung mit 18, 2 kg-Anteilen Wasser so lange gewaschen, bis der Silbemitrat-Test negativ war. Der Polyhydroxyäther-A wurde durch Mahlen in einer Zwillings-Schraubenvakuummühle bei 2500C isoliert.
Eigenschaften des Polyhydroxyäthers-A :
EMI13.5
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 1,9
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Aus dem Polyhydroxyäther-A wurden mittels eines 62 g-Extruders unter folgenden Bedingungen Spritzguss-Stücke hergestellt :
EMI14.1
<tb>
<tb> Zylindertemperatur <SEP> = <SEP> 232 C
<tb> Druck <SEP> = <SEP> 1180 <SEP> kgjcm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Zyklusdauer <SEP> = <SEP> 50 <SEP> sec
<tb> Giesstemperatur <SEP> = <SEP> 54. <SEP> 5 <SEP> oe <SEP>
<tb>
Eigenschaften (Gussstücke) :
EMI14.2
<tb>
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 26100 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 619 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 62 <SEP> % <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 317 <SEP> kg. <SEP> m/cm <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Eine Probe des Polyhydroxyäthers wurde auf eine reine Glasplatte, gemäss dem folgenden Verfahren, als Film aufgetragen : Eine 10 g-Probe des Polyhydroxyäthers-A wurde in 40 g Dioxan gelöst und auf die Glasplatte gegossen.
Die überzogene Glasplatte wurde 2 h bei 250C an der Luft getrocknet und dann 16 h
EMI14.3
Luftstrom gegeben.250C abgekühlt und der Film entfernt.
Eigenschaften (Film) :
EMI14.4
<tb>
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 21100 <SEP> kg/cm2
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 633 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Temperatur <SEP> beim <SEP> Zugmodul <SEP> = <SEP> 104 <SEP> = <SEP> 98 C
<tb>
EMI14.5
2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan, 1, 1NaOH und 1, 0 Mole Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 27molar.
Die Herstellung des im folgenden als Kontrollprobe 1 bezeichneten Polyhydroxyäthers wurde gemäss Beispiel 18 der Patentschrift von Carpenter et. al. durchgeführt.
In einen 2-1 Dreihalskolben mit eingedichteterr Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden gegeben :
EMI14.6
<tb>
<tb> 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan <SEP> 228 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 0 <SEP> Mole)
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 92,5 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 0 <SEP> Mole) <SEP>
<tb> Alkohol <SEP> 240 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 44 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 1 <SEP> Mole)
<tb> Wasser <SEP> 129 <SEP> g
<tb>
Die Mischung wurde unter Rühren 6 h auf Rückflusstemperatur (800C) erhitzt. Sie wurde dann dekan- iert, mit heissem destilliertem Wasser gewaschen und in 426 g Chloroform gelöst. Die PolyhydroxyätherLösung wurde 1/2 h mit 0, 5 N Salzsäure gekocht, dekantiert und dann einige Male mit destilliertem Wasser gekocht. Der Polyhydroxyäther wurde in Isopropanol koaguliert, filtriert und in einem Vakuum- ) fen getrocknet.
Eigenschaften der Kontrollprobe 1 :
Reduzierte Viskosität = 0, 38
Schmelzindex = 15
Gussstücke wurden, wie für den Polyhydroxyäther-A beschrieben, hergestellt.
Eigenschaften (Gussstücke) :
Dehnbarkeit (Zug) = 9 %
Kerbschlagzähigkeit (Zug) = 0, 034kg. m/cm3
Unter Anwendung der Kontrollprobe 1 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Film hergestellt.
Eigenschaften (Film) :
EMI14.7
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 491 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 5%
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 021 <SEP> kg. <SEP> m/cm3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Wie die obigen Werte zeigen, sind die physikalischen Eigenschaften dieser Polyhydroxyäther bedeütend besser als die des Produktes gemäss der Patentschrift von Carpenter et. al.
Beispiel 12: In einen 1325 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Mantel, ausgerüstet mit einem Rührer des Ankertyps, Temperaturschreiber, Stickstoffeinlass und Rückflusskühler wurden gegeben :
EMI15.1
<tb>
<tb> 2, <SEP> 2-Bis- <SEP> (p-hydroxyphenyl) <SEP> propan <SEP> 136 <SEP> kg
<tb> Epichlorhydrin <SEP> 55, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP>
<tb> Äthylalkohol <SEP> 126 <SEP> kg
<tb> NaOH <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 82, <SEP> 6kg <SEP>
<tb>
Die Mischung wurde 16 h zwischen 24 und 300C reagieren gelassen. Danach wurden 0, 23 kg Phenol zugefügt und die Mischung auf Rückflusstemperatur (820C) erhitzt. Nach 30 min bei Rückflusstemperatur wurden innerhalb 36 min 63 kg Chlorbenzol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 3, 9 h auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Dann wurde 5, 1 kg Phenol in 49 kg Monochlorbenzol zugefügt und die Mischung weitere 2 h auf 81-820C erhitzt (Rückfluss). Die Mischung wurde auf 500C gekühlt und 400 kg Chloroform zugefügt. Dann wurden 13, 2 kg Phosphorsäure (8po) und 136 kg Wasser zugegeben und die Mischung 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die wässerige Schicht wurde dekantiert und die Polyhydroxy- ätherlösung 6mal mit 295 kg-Anteilen Wasser gewaschen und dekantiert. Das PH des letzten Waschwas-
EMI15.2
mit Bodenrührer durch kontinuierliches Eindampfen von einem Feststoffgehalt von 150/0 auf 421o gebracht wurde, worauf der Rest des Lösungsmittels in einer Doppel-Schraubenvakuummühle (5, 08 cm) bei 2500C entfernt wurde.
Schliesslich wurde das Produkt verseilt und gewürfelt.
Eigenschaften des Polyhydroxyäthers :
EMI15.3
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 0,63
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> bernsteinfarbene, <SEP> freifliessende <SEP> Pellets <SEP> (3, <SEP> 18 <SEP> X <SEP> 6, <SEP> 36 <SEP> mm) <SEP>
<tb>
Aus dem Polyhydroxyäther wurden unter Anwendung eines 62 g-Extruders unter folgenden Bedingungen Spritzgussstücke hergestellt :
EMI15.4
<tb>
<tb> Zylindertemperatur <SEP> = <SEP> 205-2100C
<tb> Druck <SEP> = <SEP> 1180 <SEP> kg/cm
<tb> Zyklus <SEP> = <SEP> 50 <SEP> sec <SEP>
<tb> Giesstemperatur <SEP> = <SEP> 820C
<tb> Eigenschaften <SEP> (Gussstücke) <SEP> :
<SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 580 <SEP> kg/cm"
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 25400 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 74 <SEP> 0/0
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 273 <SEP> kg. <SEP> m/cm3 <SEP>
<tb>
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurden proMol2, 2-Bis- (p-hydroxyphenyl) propan, 1, 1 Mole NaOH und 1 Mol Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 24molar.
Beispiel 13 : In einen Rundkolben mit mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer wurden 148, 2 g (0,50 Mole) Bisphenol von Vinylcyclohexen, 46, 3 g Epichlorhydrin und 106, 8 g Äthanol gegeben. Nach 15 min langem Rühren der Mischung wurden 22, 0 g (0, 55 Mole) NaOH, gelöst in 69, 7 g Wasser, zugefügt. 30 min nach der Zugabe des Epichlorhydrin wurde die Reaktionsmischung auf 800C (Rückfluss) erhitzt. Während 5 h bei 800C wurden in Anteilen, um die Mischung rührfähig zu halten, insgesamt 100 ml Monochlorbenzol zugefügt. Dann wurde eine Lösung von 4, 7 g (0, 05 Mole) Phenol in 20 ml Monochlorbenzol in den Kolben gegeben und eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt.
Die Wasserschicht wurde abdekantiert, die organische Schicht im Kolben, die den Polyhydroxyäther enthielt, mit 200 ml Dichlormethan verdünnt. Die Mischung wurde durch Zugabe von 10 g Phosphorsäure in 200 ml Wasser neutralisiert. Die erhaltene 2-phasige Mischung wurde 1 h gerührt und dann die Wasserschicht,
EMI15.5
<Desc/Clms Page number 16>
Der Polyhydroxyäther wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet.
Eigenschaften des Polyhydroxyäthers :
EMI16.1
<tb>
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> = <SEP> Ò, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Schmelzindex <SEP> = <SEP> 2,5
<tb> Stabilitätsindex <SEP> = <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> = <SEP> weisses, <SEP> amorphes <SEP> Pulver <SEP>
<tb>
Aus dem Polyhydroxyäther wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Film hergestellt.
Eigenschaften (Film) :
EMI16.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> = <SEP> 526 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Zugmodul <SEP> = <SEP> 17000 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnbarkeit <SEP> (Zug) <SEP> = <SEP> 65 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
Bei derDurchführung dieses Beispiels wurden pro Mol mehrkerniges Dihydroxyphenol 1, 1 Mole NaOH und 1, 0 Mole Epichlorhydrin verwendet. Die NaOH-Konzentration war 0, 27molar.
Das in diesem Beispiel verwendete Bisphenol von Vinylcyclohexen hat die Formel
EMI16.3
und wurde wie folgt hergestellt : In einen 2 1-Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 1000 g Phenol, 3. g Borsäure und 6 g Oxalsäure gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Unter Rühren wurden innerhalb 1 h 108 g 4-Vinylcyclohexen tropfenweise in den Kolben gegeben. Unter konstantem Rühren wurde der Kolbeninhalt dann 4h'auf 90-100 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 5-6 mm Hg destilliert. bis die Temperatur des Rückstandes 1900C betrug, wobei 105 g eines rötlich-braunen Rückstandes erhalten wurden. DerRückstand wurdedann 2mal aus Toluol umkristallisiert, wobeill g weisse Kristalle erhalten wurden.
Die weisssnKristallehatteneinen Kapillar-Schmelzpunktvonl83 bis 1840C. Das kristalline Produkt zeigte bei derpapierchromatographischenAnalyse mit umgekehrter Phase eine einzelne Bande mit einem Rf-Wert von 0, 10. Dieser Wert stimmt mit der oben für das Bisphenol angegebenen Formel überein.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyhydroxyäther weisen, wie gezeigt, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, wodurch sie für viele Zwecke anwendbar sind. Zum Beispiel ermöglicht ihre ausgezeichnete thermische Stabilität (wie durch denStabilitätsindex hervorgeht) ihre thermische Formung (wie Extrusion) zu einer Vielzahl von Gegenständen wie Filmen, Stäben, Röhren u. ähnl., ohne dass Zersetzung oder ein nicht verarbeitbarer Zustand auftritt. Die ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Zug) der Polyhydroxyäther ermöglicht, Gegenstände herzustellen, die gegen Schlag, Biegen und andere rohe Behandlung widerstandsfähig sind.
Der aus denPolyhydroxyäthern hergestellte Film kann bei geeigneten Temperaturen biaxial gestreckt werden, wodurch eine Orientierung der Moleküle und damit eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erreicht wird.
Neben der Herstellung von Filmmaterial und geformten Gegenständen können die Polyhydroxyäther als Überzüge auf Materialien wie Aluminiumfolien, Polyäthylen, Magnetbändern u. ähnl., als auch zur Herstellung von Schichtstrukturen verwendet werden.
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