DE68907147T2 - Herstellung von Blockcopolymeren von Polyaryläther oder Polyarylthioäther mit Polycarbonaten. - Google Patents
Herstellung von Blockcopolymeren von Polyaryläther oder Polyarylthioäther mit Polycarbonaten.Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Polyetherpolycarbonatcopolymere. Die Erfindung bezieht sich spezieller auf Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere und die Herstellung von solchen Blockcopolymeren.
- Polycarbonate sind bekannte, käuflich erhältliche Harzstoffe mit einer Vielzahl von Anwendungen. Typischerweise werden sie durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung und eines Carbonat-Precursors, wie Phosgen, hergestellt. Die Polycarbonate sind thermoplastische technische Hochtemperatur- und Hochleistungspolymere mit einer günstigen Kombination von thermischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere, wenn das Polymer aus einem oder mehreren aromatischen Diolen hergestellt wird. Die Polycarbonate weisen jedoch relativ geringe hydrolytische Stabilität und geringe Lösemittelbeständigkeit auf, insbesondere, wenn sie für längere Zeit einer feuchten Umgebung und/oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
- Versuche, die Eigenschaft der Polycarbonatharze zu modifizieren, indem sie mit anderen polymeren Materialien gemischt werden, sind wegen der Unverträglichkeit der Polycarbonate mit anderen Harzstoffen ziemlich oft unbefriedigend. Um dieses Problem zu überwinden, wurde vorgeschlagen, andere Harzstoffe in das Polycarbonatmolekül zu polymerisieren. Somit sind statistische Block- und Pfropfcopolymere von Polycarbonaten und anderen Polymeren, wie Polyethern, bekannt. Zum Beispiel wurde ein Polyethersulfon in ein Polycarbonatmolekül mischpolymerisiert, indem ein Polyethersulfon mit Hydroxylendgruppen hergestellt wurde und es mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A) unter Verwendung von Phosgen in Gegenwart eines Katalysators kondensiert wurde. Diese Mischpolymerisation kann ebenso durch die Pyridin-katalysierte Reaktion eines Polycarbonats mit Chloroformiatendgruppen mit einem Polyethersulfon mit Hydroxylendgruppen in einem üblichen Lösungsmittel erfolgen.
- Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)copolymere können auch hergestellt werden, indem ein Polyether-/ Thioethersulfon mit Hydroxylendgruppen und ein Bisphenol- A-Polycarbonat kombiniert werden und das Copolymere durch Phosgenierung in einem üblichen Lösungsmittel auf ein hohes Molekulargewicht verlängert wird: Phosgen Base Lösungsmittel
- Siehe McGrath et al., Amer. Chem. Soc., Polymer Reprints, 19(1), S.109 (1978).
- In all diesen Verfahren verbindet eine Carbonatgruppe die Polycarbonat- und Polyether-/Thioetherblöcke.
- In EP-A-0279196, die ein Dokument gemäß Art. 54(3) und 54(4) EPÜ darstellt, ist die Herstellung von Polyphenylenetherpolycarbonatcopolymeren durch Reaktion eines Polyphenylenethers, vorzugsweise eines Polyphenylenethers, der durch Reaktion mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure säurefunktionalisiert wurde, mit einem aromatischen Polycarbonat bei einer Temperatur von mindestens 175ºC in der Gegenwart eines polcarbonatbildenden Umesterungskatalysators, typischerweise einem Tetraalkyltitanat oder einem Tetraalkylammoniumtetraphenylborat, beschrieben. Unter diesen Bedingungen wird die Polycarbonatkette gespalten und ihre Fragmente werden chemisch an den Polyphenylenether gebunden.
- Die vorliegende Erfindung ist auf eine Klasse von Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere gerichtet, in denen zumindest ein Teil der Poly(arylether/thioether)blöcke mit den Poly(arylcarbonat)blöcken durch ein Ethersauerstoff- oder Thioetherschwefelatom verbunden ist. Die Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden überraschenderweise hergestellt durch:
- 1. Inberührungbringen bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC mindestens eines aktiven Poly(aryl ether/thioether)polymeren der Formel -[A-O'-] , in der A ein aktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- in denen X N-R, S oder O ist, und R ist eine C&sub1; -C&sub1;&sub2; -Alkylgruppe, O' ist Sauerstoff oder, im Falle eines Thioethers, Schwefel, und n ist die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten im aktivierten Poly(arylether/thioether)polymer,
- mit mindestens einem Poly(arylcarbonat)polymeren der Formel
- in der B ein nicht aktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt aus
- in denen X' O oder S ist, O Sauerstoff ist, C Kohlenstoff ist und m die Zahl der wiederkehrenden Arylcarbonateinheiten in dem Poly(arylcarbonat)polymer ist,
- in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Austauschkatalysators der Formel Mp Zq, in der M ein einwertiges oder mehrwertiges Metallion ist, Z ein Halogenid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phenoxid-, Alkoxid-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-, Hydroxid-, Phosphat- oder Arylcarboxylat- oder Alkylcarboxylation ist und p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 sind, um den chemischen Wertigkeitserfordernissen zu entsprechen, um ein Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer der entsprechenden Formel auszubilden:
- in der A, B, O, O' und C die zuvor angegebene Bedeutung haben, w die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten und y die Zahl der wiederkehrenden Arylcarbonateinheiten im Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer ist, k der Gesamtpolymerisationsgrad ist und x eine Zahl von 0 bis kleiner als 1 ist.
- 2. Inberührungbringen bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC mindestens eines aktivierten Poly(arylether/- thioether)polymer entsprechend der Formel -[A-O'-]n, in der A ein aktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt aus
- in der X N-R, S oder O ist, R ist eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, O' ist Sauerstoff oder, im Falle eines Thioethers, Schwefel und n ist die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten im aktivierten Poly(arylether/thioether) polymer,
- mit mindestens einem aktivierten Poly(arylcarbonat)polymer entsprechend der Formel
- in der B ein aktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt aus
- wobei O Sauerstoff ist, C Kohlenstoff ist und m die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylcarbonat-Einheiten in dem aktivierten Poly(arylcarbonat)polymer ist,
- in Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines Austauschkatalysators entsprechend der Formel MpZq, in der M ein einwertiges oder mehrwertiges Metallion ist, Z ein Halogenid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phenoxid-, Alkoxid-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-, Hydroxid-, Phosphat- oder Arylcarboxylat- oder Alkylcarboxylation ist, und p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 sind, um den chemischen Wertigkeitserfordernissen zu entsprechen, um ein Poly(arlyether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer der entsprechenden Formel auszubilden:
- in der A, B, O, O' und C die zuvor angegebene Bedeutung haben, w die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten im Poly(arylether/thioether)- poly(arylcarbonat)blockcopolymer und y die Zahl der wiederkehrenden aktivierten Arylcarbonat-Einheiten im Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer ist, k der Gesamtpolymerisationsgrad ist und x und z jeweils unabhängig eine Zahl von 0 bis kleiner 1 sind.
- Wie oben angegeben, können die Poly(arylether/thioether)- poly(arylcarbonat)blockcopolymere der vorliegenden Erfindung alternativ unter Verwendung von entweder Poly(arylether) homopolymeren oder Poly(arylthioether)homopolymeren oder Mischungen von jedem hergestellt werden. Unter einem Thioether ist eine Etherverbindung zu verstehen, in der ein Schwefelatom das normalerweise vorhandene Ethersauerstoffatom ersetzt.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere zeigen Stabilität bei hohen Temperaturen und sowohl exzellente thermoplastische technische Eigenschaften als auch eine überlegene Lösemittelbeständigkeit, wenn sie in kristalliner Form hergestellt werden, was sie besonders geeignet zur Herstellung von geformten Kunststoffteilen macht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Poly(arylether/- thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere hergestellt durch Reaktion von "aktivierten" Poly(arylether/thioether)polymeren zusammen mit Poly(arylcarbonat)polymeren zur Bildung eines Blockcopolymeren, dargestellt durch die Formel:
- in der A, B, O, O', C, w, x, y und k die zuvor angegebene Bedeutung haben.
- In einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich aktiviertell Poly(arylcarbonat)polymere zur Herstellung eines Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer, dargestellt durch folgende Formel, verwendet:
- in der A, B, O, O', C, w, x , y, z und k die zuvor angegebene Bedeutung haben.
- Das Poly(arylether/thioether)homopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch die Polykondensation einer aromatischen Säure in der Gegenwart eines Bortrifluorid-Hydrogenfluorid-Katalysators hergestellt werden. Siehe US-A- 3,442,857.
- Alternativ können die Poly(arylether/thioether)homopolymere durch Polykondensation des wasserfreien Alkalimetallsalzes eines Arylfluorides in der Gegenwart von Diphenylsulfonlösungsmittel wie in Atwood et al., Polymer, Band 22, S.1096 (1981) beschrieben, dargestellt werden.
- Spezielle Beispiele von geeigneten aktivierten Poly(arylether/thioether)polymeren werden aus folgenden Polymereinheiten hergestellt:
- Ein bevorzugtes aktiviertes Poly(arylether/thioether)- homopolymer ist Poly(ethersulfon).
- Die Poly(arylcarbonat)homopolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden durch irgendein konventionelles, im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten hergestellt. Im allgemeinen werden Poly(arylcarbonat)polymere durch die Reaktion eines aromatischen, zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols mit einem Carbonat-Precursor, wie zum Beispiel Phosgen, einem Haloformiat oder einem Carbonatester hergestellt.
- Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Polycarbonate, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt die Verwendung eines Carbonylhalogenids, wie Phosgen, als Carbonat-Precursor ein. Dieses Verfahren umfaßt das Durchleiten von Phosgengas in eine Reaktionsmischung, die ein aktiviertes zweiwertiges Phenol oder ein nicht aktiviertes zweiwertiges Phenol und einen Säurenakzeptor, wie zum Beispiel Pyridin, Dimethylanilin und Chinolin enthält. Der Säureakzeptor kann unverdünnt oder mit einem inerten organischen Lösemittel, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorethan, verwendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, da sie sowohl gute Lösemittel, als auch Säureakzeptoren während der Reaktion darstellen.
- Die Temperatur, bei welcher die Carbonylhalogenidreaktion stattfindet, kann von unter 0ºC bis 1000ºC variieren. Die Reaktion findet in zufriedenstellendem Maß bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50ºC statt. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe zur Kontrolle der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge an erforderlichem Phosgen hängt im allgemeinen von der Menge des anwesenden zweiwertigen Phenols ab. Allgemein gesprochen wird ein Mol Phosgen mit einem Mol zweiwertigem Phenol unter Bildung des Polycarbonats und zwei Molen HCl reagieren. Das HCl wird dann wieder von dem Säureakzeptor aufgenommen.
- Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Poly(arylcarbonat)polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfaßt die Zugabe von Phosgen zu einer alkalischen wäßrigen Suspension von zweiwertigen Phenolen. Dies wird vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und ähnlichen durchgeführt. Quartäre Ammoniumverbindungen können zur Katalyse der Reaktion eingesetzt werden.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher Poly(arylcarbonat)polymere schließt die Phosgenierung einer gerührten Suspension eines wasserfreien Alkalisalzes von Aryldiolen in einem nicht wäßrigen Medium, wie Benzol Chlorbenzol oder Toluol, ein. Die Reaktion läßt sich darstellen als die Zugabe von Phosgen zu einer Aufschlämmung des Natriumsalzes von zum Beispiel Bisphenol A in einem inerten Polymerlösemittel, wie Chlorbenzol. Das organische Lösemittel sollte vorzugsweise ein Polymerlösemittel sein.
- Allgemein gesprochen, kann ein Haloformiat, wie das Bishaloformiat von Bisphenol A, als Carbonat-Vorläufer das Phosgen in jeder der oben beschriebenen Methoden ersetzen.
- Wenn ein Carbonatester als Carbonat-Vorläufer in der Poly(arylcarbonat)bildungsreaktion verwendet wird, werden die Materialien bei Temperaturen von mehr als 100º in Zeiten, die von 1 bis 15 Stunden variieren, zur Reaktion gebracht. Unter solchen Bedingungen tritt Esteraustausch zwischen dem Carbonatester und dem verwendeten zweiwertigen Phenol auf. Der Esteraustausch wird vorzugsweise bei reduzierten Drücken in der Größenordnung von 10 bis 100 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vollzogen.
- Obwohl die Polymerbildungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann man, falls gewünscht, einen typischen Esteraustauschkatalysator, wie metallisches Lithium, Kalium, Kalzium oder Magnesium, einsetzen. Die Menge eines solchen Katalysators, falls verwendet, ist für gewöhnlich klein, sie reicht von 0,001% bis 0,1%, bezogen auf die Molzahl des eingesetzten zweiwertigen Phenols.
- In den Herstellungsverfahren in Lösung tritt das Poly(arylcarbonat)polymer aus der Reaktion entweder in einer echten oder einer Pseudolösung hervor, in Abhängigkeit davon, ob eine wäßrige Base oder Pyridin als Säureakzeptor verwendet wird. Das Polymer kann aus der Lösung durch Zusatz eines Lösemittels, in dem das Polymer unlöslich ist, wie Heptan oder Isopropanol, ausgefällt werden. Alternativ dazu kann die Polymerlösung typischerweise unter reduziertem Druck erhitzt werden, um das Lösemittel abzuziehen.
- Die zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Poly(arylcarbonat)homopolymeren sind in US-A-2,999,846; 3,028,365; 3,148,172; 3,153,008; 3,248,414; 3,271,367 und 4,452,968 ausführlicher dargelegt.
- Ein Poly(arylcarbonat)polymer, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann wahlweise einen Elektronen abziehenden Substituenten enthalten. Wo solch eine Elektronen abziehende Gruppe fehlt, stellen sich die resultierenden Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung durch folgende Formel dar:
- in der A, B, O, O', C, w, x, y und k die zuvor angegebene Bedeutung haben. Wo zumindest eine der zuvor erwähnten Elektronen abziehenden Gruppen anwesend ist, stellen sich die resultierenden Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung durch folgende Formel dar:
- in der A, B, O, O', C, w, x, y, z und k die zuvor angegebene Bedeutung haben.
- Geeignete nichtaktivierte Poly(arylcarbonat)polymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Polymereinheiten hergestellt:
- Geeignete aktivierte Poly(arylcarbonat)polymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Polymereinheiten hergestellt:
- Ein bevorzugtes aktiviertes Poly(arylcarbonat) ist Bisphenol S, und ein bevorzugtes nicht aktiviertes Poly(arylcarbonat) ist Bisphenol A.
- Der Austauschkatalysator, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird durch folgende Formel dargestellt: MpZq, in der M ein einwertiges oder mehrwertiges Metallion ist, Z eine Halogenid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phenoxid-, Alkoxid-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-, Hydroxid-, Phosphat- oder Arylcarboxylat- oder Alkylcarboxylatgruppe ist und p und q ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 sind, die den chemischen Wertigkeitserfordernissen genügen. Eine effektive Menge eines Katalysators ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Menge, die die Reaktion zwischen einem Poly(arylether/thioether) und einem Poly(arylcarbonat) zur Herstellung eines Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymers katalysiert. Bevorzugte Katalysatoren sind gemäß der vorliegenden Erfindung Cäsiumfluorid, Cäsiumcarbonat und Cäsiumphenoxid. Ein am meisten bevorzugter Katalysator ist Cäsiumfluorid.
- Die Blockcopolymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen der Poly(arylether/thioether)- und Poly(arylcarbonat)homopolymere bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist wie die höchste Glasübergangstemperatur der Oligomere, in der Gegenwart eines Austauschkatalysators und wahlweise in der Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Hochsiedende Lösemittel, wie z.B. Diphenylsulfon oder Benzophenon, sind bevorzugt. Man läßt die Copolymerisation fortschreiten, bis die gewünschten Längen der Blocksegmente erreicht sind, was durch Versuche bestimmt wird, und die Reaktion dann beendet wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 400ºC ausgeführt, in Abhängigkeit von den Glasübergangstemperaturen der Oligomere; vorzugsweise ist der Bereich zwischen 250ºC und 300ºC; am meisten bevorzugt ist ein effektiver Temperaturbereich von 280ºC bis 320ºC. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% eingesetzt; mehr bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,01 und 2 Gew.-%; am meisten bevorzugt ist der effektive Bereich zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.
- Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man unter Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)copolymer-Bildungsbedingungen unterschiedliche Mengen von aktivierten Poly(arylether/- thioether)polymeren mit einem nicht aktivierten oder aktivierten Poly(arylcarbont)polymer oder beiden in Berührung bringt, wobei das Verhältnis von Poly(arylether/thioether)- zu Poly(arylcarbonat)polymeren in dem Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.
- Wenn auch die Bindung an eine bestimmte Theorie bezüglich der Copolymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung nicht gewünscht ist, glaubt man, daß der wahrscheinliche Mechanismus drei unterschiedliche Schritte aufweist.
- Der Anfangsschritt umfaßt eine Kettenspaltung durch das nucleophile Anion eines Austauschkatalysatorsalzes an einer der Sauerstoff/Schwefel-Kohlenstoffbindungen in dem Poly(arylether/thioether)polymermolekül: Katalysator
- So entstehen zwei Polymerfragmente; ein verkürztes Poly(arylether/thioether)polymermolekül mit einem Katalysatorsalzion am Ende und ein anionisches Poly(arylether/- thioether)polymermolekül mit Phenolatendgruppe.
- Im zweiten Schritt greift das anionische Fragment, das im ersten Schritt entstand, ein Poly(arylcarbonat)polymermolekül an der Carbonatverknüpfung an:
- Genauso wie in Schritt 1, bildet sich sowohl ein neutrales Molekül, als auch ein anionisches Molekül. Das neutrale Polymermolekül ist ein Blockcopolymer, das einen Poly(arylether/thioether)block und einen Poly(arylcarbonat)block, verbunden durch eine asymmetrische Carbonatgruppe, enthält. Das resultierende anionische Polymermolekül ist frei, um andere Polymermoleküle zur Bildung neuer Polymere und neuer anionischer Moleküle anzugreifen.
- Der dritte Schritt umfaßt die Decarboxylierung des Blockcopolymers, das in Schritt 2 gebildet wurde. Die asymmetrische Carbonatgruppe wird durch ein Katalysatorsalzion oder ein anderes anionisches Molekül zuerst unter Bildung eines Arylsalzmoleküls und eines anderen anionischen Moleküls angegriffen (dabei wird Kohlendioxid frei gesetzt) Danach vereinigen sich die Moleküle wieder zur Bildung des Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymeren, das ein Ethersauerstoff oder Thioetherschwefel als seine verbindende Gruppe aufweist:
- Mit fortschreitender Reaktion verringert sich die Konzentration der Homopolymeren, und die Konzentration der Blockcopolymeren steigt. Die Längen der Copolymerblöcke verringert sich ebenfalls mit der Zeit. Die relativen Längen der Poly(arylether/thioether)- und Poly(arylcarbonat)blocksegmente neigen dazu, proportional zu ihren jeweiligen Ausgangsprozentsätzen an Homopolymer zu sein.
- Die Herstellung der Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere der vorliegenden Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik verschiedene Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren kann unter Verwendung von relativ preiswerten Mischeinrichtungen durchgeführt werden. Die enorme Kapitalinvestition, die normalerweise zur Kommerzialisierung eines neuen technischen Thermoplasts erforderlich ist, wird dadurch umgangen. In dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Poly(arylether/- thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymeren ist die separate Herstellung jedes einzelnen Blocks notwendig, bevor diese in einer abschließenden Reaktion verknüpft werden. Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung von Blockcopolymeren mit verschiedenen Blocksegmentlängen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Dies ist ein wichtiger Vorteil, da Copolymereigenschaften in großem Maße von den Blocksegmentlängen abhängen.
- Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von kristallinen Blockcopolymeren verwendbar. Das konventionelle Phosgenverfahren ist nur erfolgreich, wenn sowohl Poly(arylether/thioether)-, als auch Poly(arylcarbonat)präpolymere in einem Lösemittel löslich sind, das selbst nicht mit Phosgen reagiert. Da kristalline Thermoplaste im allgemeinen in solchen Lösemitteln unlöslich sind, erfolgt Ausfällung, bevor ein hohes Molekulargewicht erreicht wird. Im Gegensatz dazu erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von kristallinen Blockcopolymeren mit hohem Molekulargewicht.
- Während des reaktiven Mischprozesses der vorliegenden Erfindung nimmt die Menge an Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)copolymer zu und die Länge der Blocksegmente nimmt ab. Die Eigenschaften des resultierenden Blockcopolymerprodukts können verändert werden, indem die Reaktionsbedingungen, wie die die Reaktionszeit der Polymeren untereinander, die Beschaffenheit der Poly(arlyether/thioether)- und Poly(arylcarbonat)homopolymere oder die Reaktionstemperatur modifiziert werden. Wenn beispielsweise Bisphenol A Polycarbonat und Polyethersulfon innerhalb einer längeren Zeitspanne in der Gegenwart eines Austauschkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in Berührung gebracht werden (siehe Beispiel 1), werden die Copolymerblocksegmente ausreichend kurz, so daß keine Phasentrennung auftritt, und ein homogenes Produkt resultiert; das Aussehen der Mischung ändert sich von opak nach klar. Des weiteren wird eine einzige mittlere Glasübergangstemperatur für das Copolymer beobachtet. Es ist bekannt, daß die minimalen Copolymerblocksegmentlängen, die erforderlich sind, daß ein Copolymer Einphasenverhalten zeigt, stark von den Löslichkeitseigenschaften der Blöcke in dem Copolymer abhängen. Im Gegensatz zu dem vorherigen Beispiel können Poly(arylether/thioether)- und Poly(arylcarbonat)polymere unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht werden, so daß ein Produkt resultiert, in dem sich nur ungefähr 1% der Homopolymere zur Bildung eines Poly(arlyether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymer vereinigt haben.
- Die homogenen Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können leichter als die entsprechenden unverträglichen Mischungen aus den unreagierten Poly(arylether/thioether)- und Poly-(arylcarbonat)homopolymeren zu fertigen Produkten geformt werden. Wenn Fertigprodukte aus unverträglichen Mehrphasenpolymermischungen geschmolzen werden, bestimmt die Morphologie des geschmolzenen Teiles ihre strukturelle Integrität. Ebenso wird die Formbeständigkeitstemperatur einer unverträglichen Mischung oft durch die niedrigste Glasübergangstemperatur der Polymeren bestimmt. Die Einphasen-Poly(arylether/thioether)poly(arylcarbonat)- blockcopolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, überwinden die zuvor erwähnten Verfahrensschwierigkeiten, resultieren in isotropen geformten Gegenständen mit einer Glasübergangstemperatur, die in Relation zur anfänglichen Homopolymermischung im mittleren Bereich liegt.
- Das Verfahren, Polymere für die kommerzielle Verwendung zu mischen, wird im allgemeinen durchgeführt, um eine oder mehrere Eigenschaften eines Polymers durch Zusatz eines anderen zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung liegen die Eigenschaften des homogenen Einphasenblockcopolymers im allgemeinen zwischen den Eigenschaften der Ausgangshomopolymermaterialien. Nach dieser Art können verbesserte Formmassen bei minimalen zusätzlichen Kosten erhalten werden.
- Kombinationen von Polymeren, die mischbar sind und die deshalb homogene Mischungen bilden, sind selten. Im allgemeinen bestehen Polymermischungen aus nicht mischbaren getrennten Bereichen, die an schwacher Adhäsion untereinander leiden, und resultieren in fertigen geformten Produkten, die schlechte Duktilität und schlechte Schlagfestigkeit zeigen. Die vorliegende Erfindung kann vorteilhafterweise angewendet werden, um unmischbare Poly(arylether/thioether)- und Poly(arylcarbonat)homopolymermischungen in ein homogenes Blockcopolymer oder, während der ersten Stadien des reaktiven Mischprozesses, in eine Zusammensetzung, die eine verträglich machende Menge des Blockcopolymers und eine Restmenge der Homopolymeren enthält, zu verwandeln. Es ist bekannt, daß Blockcopolymere für ihre konstituierenden Homopolymere oft hervorragende verträglichmachende Agenzien sind. Siehe Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology, " dritte Auflage, Band 18, S. 433 (1982).
- Durch Bezug auf spezielle Ausführungen, die stellvertretend für die Erfindung sind, kann die Erfindung leichter verstanden werden.
- Eine Mischung aus 10,0g Poly(ethersulfon) (einem Poly(arylether), vertrieben von Imperial Chemical Ind. unter dem Handelsnamen VICTREX TYPE 3600G) und 10,0g Polycarbonat (ein Poly(arylcarbonat), vertrieben durch the Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen CALIBRE TYPE 300-3) wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 130ºC 48 Stunden lang getrocknet. Die Mischung wurde mit 10,0g Diphenylsulfon und 50 ml Chlorbenzol in einem 300ml-Glaskessel, ausgerüstet mit einer Kurzwegdestillationsapparatur, einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einer Zugabeöffnung, vereinigt. Die resultierende Mischung wurde gerührt und für eine Zeit von 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre auf 250º erhitzt, dabei wurde das Chlorbenzol abdestilliert unter gleichzeitiger Entfernung des Restwasers als Azeotrop. Ein Katalysator, 140,5mg Cäsiumfluorid, wurde zugesetzt, und der Glaskessel wurde evakuiert und dreimal mit Argon belüftet. Die Mischung wurde gerührt und 20 Minuten auf 280ºC erhitzt, danach 195 Minuten auf 290ºC. Die Mischung änderte ihr Aussehen von opak zu klar bernsteinfarben nach 90 Minuten Erhitzung auf der 290ºC Stufe. Die resultierende Mischung wurde aus dem Kessel entfernt und in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst, dann mit 0,25 molarer HCl gewaschen, noch dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und filtriert. Die resultierende Lösung von Polymer in Methylenchlorid wurde in Methanol ausgefällt, filtriert, dann dreimal mit zusätzlichem Methanol gewaschen. Das resultierende flockige weiße Copolymer wurde im Vakuumtrockenschrank bei 140ºC 48 Stunden lang getrocknet, dann bei 290ºC in 0,51mm (20 mil) Filmtestprobestücke formgepreßt. Teile des Films wurden wieder in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,49 dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5g/dl verwendet. Eine einzige Tg wurde bei 185ºC mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen. Die C-NMR-Spektral analyse zeigte deutlich, daß der Film Copolymer enthielt.
- Eine Mischung von 100,0g Poly(arylether) und 100,0g Poly-(arylcarbonat), die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 130ºC getrocknet. Die resultierende Mischung wurde in einen vorgeheizten (290ºC) Haake Mischer mit Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach zehn Minuten Mischen wurde ein Katalysator, 1,0g Cäsiumfluorid zugesetzt. Das Mischen wurde weitere 120 Minuten fortgeführt, während dieser Zeit erhöhte sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 307ºC aufgrund der Mischungswärme. Das Aussehen der Mischung veränderte sich während dieser Zeit von opak zu transluzent. Der ganze Arbeitsgang wurde zwei weitere Male wiederholt und die drei resultierenden Produkte gemischt, um genug Stoff für das Spritzgießen von ASTM D638 Zugversuchstäben zu erhalten. Die Stäbe zeigten eine gute Reißdehnung. Die Differentialscanningkalorimetrie zeigte zwei Tg's bei 158ºC und 204ºC, was die Anwesenheit von zwei Phasen anzeigte. Die Testproben wurden wieder in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,48dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl verwendet.
- Eine Mischung von 15,0g des Poly(arylethers) und 15,0g des Poly(arylcarbonats), die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einen 300ml-Glaskessel gegeben. Die Mischung wurde bei 170ºC für 2 Stunden unter Vakuum gehalten, um Restwasser zu entfernen. Diphenylsulfon (15,0g) und Cäsiumcarbonat (84,7mg) wurden dann zu der Mischung gegeben, und die Luft wurde aus dem Kessel entfernt, indem dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff belüftet wurde. Der Kessel wurde erhitzt und die Mischung gerührt und drei Stunden bei 280ºC gehalten. Die resultierende Mischung wurde in 150ml Methylenchlorid aufgelöst, dann in 1,51 einer Mischung aus Aceton und Hexan (75:25, bezogen auf Volumen) ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, dann zweimal mit zusätzlichen Mengen von Aceton/Hexan-Lösemittel gewaschen. Das resultierende klebrige weiße Copolymer wurde in 1l Hexan gelöst, die Lösunng filtriert und das Polymer abgetrennt und in einem Vakuumtrockenschrank bei 140ºC für 48 Stunden getrocknet. Das Polymer wurde dann bei 290ºC in 0,51mm (20 ml) Filmtestprobestücke formgepreßt. Teile des Films wurden wieder in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,42dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5g/dl verwendet. Die Differentialscanningkalorimetrie zeigte zwei Tg's bei 168ºC und 219ºC an. Die C-NMR-Spektralanalyse zeigte deutlich, daß der Film Copolymer enthielt.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 7,50g Poly(ethersulfon), 8,21g Polycarbonat, 10,0g Diphenylsulfon, 50ml Chlorbenzol und 69,6mg Cäsiumfluorid, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsmischung 175 Minuten bei 280ºC gehalten wurde (das Aussehen der Mischung änderte sich von opak zu transluzent nach 160 Minuten Erhitzen). Das Copolymer wurde isoliert unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsganges und in 0,51 mm (20 mil) Filmtestprobestücke formgepreßt. Teile des Films wurden wieder in Methylenchlorid aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,39dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5g/dl verwendet. Zwei Tg's bei 140ºC und 175ºC wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen.
- Die Längen der Etherblöcke des resultierenden Copolymers wurden wie folgt bestimmt: Ein Teil des Copolymers (1,9244g) wurde in einer Mischung von 20ml Methanol, 20ml Methylenchlorid und 1,97g Kaliumhydroxid unter Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die Reaktion wurde vorsichtig mit 6 molarer HCl angesäuert, und das flüchtige Material ließ man verdampfen. Die phenolischen Enden der Etherblöcke wurden acetyliert, indem man den Rückstand mit 20ml Acetanhydrid und 2 Tropfen Pyridin 10 Minuten am Rückfluß erhitzte. Die flüchtigen Substanzen wurden dann wieder abgezogen, und der Rückstand wurde zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, dann mit MgSO&sub4; getrocknet. Das Diacetat von Bispenol A, welches sich während der Acetylierung gebildet hat, wurde bei 250ºC und 13,2 Pa (0,1mm Quecksilber) mittels bulb-to-bulb-Destillation entfernt. Der Rückstand enthielt acetyliertes Poly(ethersulfon)polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2570, wie mittels H-NMR-Spektralanalyse bestimmt wurde.
- Eine einfache Mischung von Homopolymeren wurde zum Vergleich hergestellt. Eine Mischung aus 5,0g des Poly(ethersulfons) und 5,0g des Polycarbonats aus Beispiel 1 wurde in 150ml Tetrachlorethan bei 100ºC gelöst. Eine Polymermischung wurde aus der trüben Lösung durch Ausfällung in 1l Methanol isoliert, anschließend wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 120ºC getrocknet. Das resultierende flockige weiße Polymer wurde bei 290ºC in 0,51mm (20mil) opake Filmtestprobestücke formgepreßt. Teile des Films wurden in Methylenchlorid wieder aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,41dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5g/dl verwendet. Zwei Tg's bei 150ºC und 225ºC wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen.
- Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 10,0g des vorher genannten Polycarbonats, 10,0g Poly(etherimid) (erhältlich bei General Electric Co. unter dem Handelsnamen ULTEM 1000), 10,0g Diphenylsulfon, 50ml Chlorbenzol und 91,1mg Cäsiumfluoridkatalysator wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur der Reaktionsmischung von 275ºC auf 290ºC in einer Zeitspanne von 31 Minuten erhöht wurde (das Aussehen der Mischung änderte sich von opak zu klar braun nach 25 Minuten). Das Copolymer wurde nach dem Arbeitsgang, der in Beispiel 1 beschrieben ist, isoliert und bei 290ºC in 0,51mm (20mil) Filmtestprobestücke formgepreßt. Teile des Films wurden in Methylenchlorid wieder aufgelöst und zu einer Messung der logarithmischen Viskositätszahl von 0,47dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5g/dl verwendet. Eine einzige Tg von 175ºC wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen.
- Beispiel 6 wurde ohne Cäsiumchloridkatalysator wiederholt. Die Mischung wurde 195 Minuten bei 290ºC gehalten und blieb dabei in ihrem Aussehen opak. Die logarithmische Viskositätszahl für formgepreßte Probestücke, die in Methylenchlorid wieder aufgelöst wurden, war 0,43dl/g bei 25ºC und einer Konzentration von 0,5 g/dl . Zwei Tg's wurden bei 135ºC und 195ºC mittels Differentialscanningkalorimetrie gemessen.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von
Poly(arylether/thioether)-poly(arylcarbonat)blockcopolymeren durch
Inberührungbringen bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC
mindestens eines aktivierten
Poly(arylether/thioether)polymeren der Formel -[A-O'-]n, in der A ein aktivierter
aromatischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus
und
in denen X N-R, S oder O ist, R ist eine
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, O' ist Sauerstoff oder, im Falle eines
Thioethers, Schwefel und n ist die Zahl der wiederkehrenden
aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten im aktivierten
Poly(arylether/thioether)polymer, mit mindestens einem
Poly(arylcarbonat)polymer der Formel
in der
B ein nichtaktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt
aus
in denen X' O oder S ist, O Sauerstoff ist, C Kohlenstoff
ist und in die Zahl der wiederkehrenden
Arylcarbonateinheiten in dem Poly(arylcarbonat)polymer ist, in Gegenwart
einer wirksamen Menge mindestens eines
Austauschkatalysators der Formel MpZq, in der M ein einwertiges oder
mehrwertiges Metallion ist, Z Halogen-, Carbonat-,
Bicarbonat-, Phenoxid-, Alkoxid-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-,
Hydroxyl-, Phosphat- oder Aryl- oder Alkylcarboxylation
ist und p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen im
Bereich von 1 bis 6 sind, um den chemischen
Wertigkeitserfordernissen zu entsprechen, um ein Poly(arylether/-
thioether)-poly(arylcarbonat)blockcopolymer der
entsprechenden Formel auszubilden
in der A, B, O, O' und C die zuvor angegebene Bedeutung
haben, w die Zahl der wiederkehrenden aktivierten
Arylether/Thioether-Einheiten und y die Zahl der
wiederkehrenden Arylcarbonateinheiten im
Poly(arylether/thioether)-poly(arylcarbonat)blockcopolymer sind, k der
Gesamtpolymerisationsgrad ist und x eine Zahl von Null bis
kleiner 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10,0
Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Polymeren,
vorhanden ist.
3. Verfahren zur Herstellung von
Poly(arylether/thioether)-poly(arylcarbonat)blockcopolymer durch
Inberührungbringen bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC
mindestens eines aktivierten Poly(arylether/thioether)
polymer entsprechend der Formel -[A-O'-)n, in der A ein
aktivierter
aromatischer Rest ist, ausgewählt aus
in der X N-R, S oder O ist, R ist eine
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, O' ist Sauerstoff oder, im Falle eines Thioethers,
Schwefel und n ist die Zahl der wiederkehrenden
aktivierten Arylether/Thioether-Einheiten im aktivierten
Poly(arylether/thioether)polymer, mit mindestens einem
aktivierten Poly(arylcarbonat)polymer der Formel
in
der B ein aktivierter aromatischer Rest ist, ausgewählt
aus
wobei O Sauerstoff ist, C Kohlenstoff ist und in die Zahl
der wiederkehrenden aktivierten Arylcarbonateinheiten in
dem aktivierten Poly(arylcarbonat)polymer ist, in
Gegenwart einer wirksamen Menge mindestens eines
Austauschkatalysators der Formel MpZq, in der M ein einwertiges oder
mehrwertiges Metallion ist, Z Halogen-, Carbonat-,
Bicarbonat-, Phenoxid-, Alkoxid-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-,
Hydroxyl-, Phosphat- oder Aryl- oder Alkylcarboxylation
ist und p und q jeweils unabhängig ganze Zahlen im
Bereich von 1 bis 6 sind, um den chemischen
Wertigkeitserfordernissen zu entsprechen, um ein
Poly(arylether/thioether) -poly(arylcarbonat)blockcopolymer der
entsprechenden Formel auszubilden
in der A, B, O, O' und C die zuvor angegebene Bedeutung
haben, w die Zahl der wiederkehrenden aktivierten
Arylether/Thioether-Einheiten und y die Zahl der
wiederkehrenden aktivierten Arylcarbonateinheiten im
Poly(arylether/thioether)-poly(arylcarbonat)blockcopolymer
sind, k
der Gesamtpolymerisationsgrad ist und x und z jeweils
unabhängig eine Zahl von Null bis kleiner 1 sind.
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