DE68911108T2

DE68911108T2 - Herstellung von Poly(arylether/thioether)-polyester-Blockcopolymeren.

Info

Publication number: DE68911108T2
Application number: DE89120049T
Authority: DE
Inventors: Michael J Mullins; Daniel J Murray; Edmund P Woo
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1989-10-28
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-10-29
Also published as: EP0367158A2; EP0367158B1; AU4435089A; CA2002086A1; JPH02196831A; EP0367158A3; ES2059675T3; DE68911108D1; AU620461B2; CA2022086A1

Description

Diese Erfindung betrifft Poly(etherester)-Copolymere. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymere und deren Herstellung.
Das Verfahren zum Mischen von Kombinationen von Polymeren für kommerzielle Zwecke wird weithin ausgeübt, um eine oder mehrere Eigenschaften eines der Polymeren durch Zusatz eines anderen Polymeren zu verbessern. Wenn die Polymeren eine kompatible, aus einer Phase bestehende homogene Mischung bilden, liegen die Eigenschaften der Mischung im allgemeinen zwischen den Eigenschaften der entsprechenden Homopolymeren. Auf diese Weise können verbesserte verformbare Gemische mit minimalen zusätzlichen Kosten erhalten werden.
Kombinationen von Polymeren, die mischbar (eine Phase und wechselseitig löslich) sind und daher homogene Mischungen bilden, sind selten. Im allgemeinen bestehen Polymermischungen aus nicht mischbaren, abgegrenzten Bereichen, die an geringer gegenseitiger Haftung leiden, was zu fertigen geformten Produkten mit geringer Biegsamkeit oder Dehnbarkeit (ductility) und Schlagfestigkeit führt. Selbst im Handel erhältliche Polymergemische, in denen die Haftung zwischen den Phasen durch teilweise wechselseitige Löslichkeit oder Zusatz eines verträglich machenden Mittels als dritte Komponente verbessert ist, leiden an schlechten anisotropen mechanischen Eigenschaften, insbesondere an Schweißstellen. Obwohl das Ausmaß des Verlustes an Stärke an Schweißstellen teilweise durch angepaßte Fabrikationsbedingungen sowie durch entsprechende Formen kontrolliert werden kann, legen diese Begrenzungen dennoch dem Hersteller von Formteilen eine große Bürde auf.
Ein Verfahren zur Umgehung der erwähnten Schwierigkeiten besteht darin, daß man ein Copolymeres herstellt, das Blöcke von zwei oder mehreren interessierenden Polymeren enthält. Da die Blocksegmente kovalent miteinander verbunden sind, sind die Probleme mit der Haftung an den Phasengrenzflächen erheblich vermindert oder eliminiert. Die Morphologie und daher auch die Eigenschaften des Blockcopolymeren können durch Variation der relativen Mengen jedes Blocksegmentes und deren Längen geregelt werden. Blockcopolymere können Morphologien zeigen, die von zweiphasigen, entmischten Materialien bis zu einphasigen, homogenen Materialien reichen.
Wenn man Kombinationen von Poly(arylethern/thioethern) und Polyestern betrachtet, könnten die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Blockcopolymeren den Fachmann entmutigen. Webster und McGrath, "Poly(Arylether)-Poly- (Arylate) Block Copolymers: I Polysulfone-Bis-A Terephthalate Systems," Polymer Science> v. 4 (1984), S. 959- 975 und US-Patent Nr. 4,668,744 beschreiben die Herstellung von Blockcopolymeren, die ein Poly(ethersulfon) und ein Polyarylat enthalten, wie folgt: 1) KOArOK/Dimethylacetamid/Toluol 2) Essigsäure
wobei Ar und Ar' beide unabhängig für eine aromatische Struktur stehen, beispielsweise für
Dieses Verfahren zur Herstellung von Poly(aryletherester)-Blockcopolymeren nach dem Stand der Technik erfordert, daß ein Arylether-Oligomeres der für das endgültige Blockcopolymere erforderlichen Länge getrennt hergestellt werden kann. Danach wird das Oligomere, das phenolische Endgruppen aufweisen muß, mit einem Dicarbonsäurechlorid und einer Base in Lösung in Berührung gebracht, wodurch ein Poly(aryletherester)-Blockcopolymeres entsteht. Die gebildeten Arylether-Blocksegmente werden mit den Arylestern-Blöcken entsprechend der folgenden allgemeinen formel verbunden:
in der Ar den aromatischen Teil des Arylethers, Ar' den aromatischen Teil des Arylesters und O den aromatischen Anteil des als Ausgangsstoff verwendeten Dicarbonsäurechlorids bedeutet. Es ist offensichtlich, daß der aromatische Anteil des Arylether-Blocks an den Rest des Copolymermoleküls an beiden Enden des Arylether-Blocksegments über Esterbindungen gebunden ist, nämlich: Copolymer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von homogenen Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren> enthaltend:
einen oder mehrere aktivierte Poly(arylether/thioether)- Blöcke mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln:
in denen jeder Rest Ar' unabhängig m-Phenylen, p-Phenylen, p-C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;p-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;Op-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;Sp-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;CH&sub2;p-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;C&sub6;H&sub4; oder p-C&sub6;H&sub4;SO&sub2;p-C&sub6;H&sub4; bedeutet; X für N-R, Soder O steht; im Falle eines Ethers Sauerstoff und im Falle eines Thioethers Schwefel bedeutet,
und einen oder mehrere Esterblöcke mit von 2 bis 50 sich wiederholenden aliphatischen oder aromtischen Einheiten der Formeln: wobei Ar' die angegebene Bedeutung hat.
Diese Blockcopolymeren sind von den Blockcopolymeren nach dem Stand der Technik dadurch unterschieden, daß die aromatischen Anteile der Arylether/Thioether-Blöcke an den Rest des Copolymeren-Moleküls über eine Ether/Thioether- Bindung und eine Ester-Bindung gebunden sind> nämlich: Copolymer
wobei -A-O'- eine der sich wiederholenden Arylether/Thioether-Einheiten I bis XII bedeutet, w die Anzahl der den Poly(arylether/thioether)-Block bildenden, sich wiederholenden Einheiten bezeichnet, -B-CO-O- der Carboxylat-Terminus eines Polyesterpolymeren-Blocks und -B-O-CO- der (ursprünglich) hydroxylierte Terminus eines Polyesterpolymer-Blocks ist, wobei die Hydroxylgruppe durch die Veretherung mit dem Poly(arylether/thioether)-Block verbraucht wurde.
Diese Blockcopolymeren werden überraschenderweise hergestellt> indem man mindestens einen aktivierten Poly(arylether) oder Poly(arylthioether) mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln I bis XII mit mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Polyester-Polymeren mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln XIII bis XXV in Gegenwart eines Austauschkatalysators der Formel Mp Zq in Berührung bringt,
in der M ein ein- oder mehrwertiges Metallion bezeichnet, Z für ein Halogenid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phenolat-, Alkoholat-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-, Hydroxid-, Phosphat- oder Aryl- oder Alkylcarboxylat-Ion steht und p sowie q jeweils unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, die chemische Valenzanforderungen erfüllen,
bei einer Temperatur von 100ºC bis 400ºC und oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur der Polymeren und für einen Zeitraum, der ausreicht, um das Blockcopolymere entstehen zu lassen, in dem die Längen der Copolymer- Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Längen der als Ausgangsstoffe dienenden Moleküle der Homopolymeren vermindert sind.
Die Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung zeigen hohe Temperaturstabilität und ausgezeichnete thermoplastische Verarbeitungs-
eigenschaften ebenso wie überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, was sie besonders geeignet für die Herstellung von geformten Kunststoffteilen für die Automobilindustrie sowie für Gehäuse von elektrischen Geräten macht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymere hergestellt werden, indem aktivierte Poly(arylether/thioether)-Polymere in Gegenwart eines Austauschkatalysators mit Polyester-Polymeren zu einem Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren umgesetzt werden.
Wie oben angegeben können die Poly(arylether/thioether)- Polyester-Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung entweder Poly(arylether)-Blocksegmente oder Poly(arylthioether)-Blocksegmente oder beide genannten Segmente aufweisen. Unter einem Thioether wird eine Etherverbindung verstanden, in der das normalerweise vorhandene Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom ersetzt ist.
Der Begriff aktivierter Ether/Thioether bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß der betreffende aromatische Rest mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe in ortho- oder para-Stellung zu seiner verknüpfenden Ether/- Thioether-Gruppe enthält. Jegliche aktivierten Poly(arylether/thioether)-Polymeren sind geeignet und können zur Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe in ortho- oder vorzugsweise in para-Stellung zu der verbindenden Ether/Thioether- Gruppe enthalten. Die Poly(arylether/thioether)-Polymeren der vorliegenden Erfindung können durch bekannte, übliche chemische Reaktionen hergestellt werden, beispielsweise durch Polykondensation einer aromatischen Säure in Gegenwart eines Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Katalysators. Siehe US-Patent Nr. 3,442,857.
Alternativ können Poly(arylether/thioether)-Polymere durch Polykondensation von wasserfreien Alkalimetallsalzen von Arylfluoriden in Gegenwart von Diphenylsulfon als Lösungsmittel hergestellt werden, wie in Attwood et al, Polymer, Vol. 22, S. 1096 (1981), beschrieben.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Poly(arylethern/ thioethern) werden in den britischen Patenten Nrn. 971,227, 1,177,183 und 1,387,303 sowie im US-Patent Nr. 4,175,175 beschrieben.
Geeignete Elektronen anziehende Gruppen können zweiwertige Gruppen in para-Stellung sein> beispielsweise -CO-, -CONH-, -SO-, -SO&sub2;-, -&spplus;NR&sub2;-, -+PR2-, -+SR-, -P(O)R-, -C(CF&sub3;)&sub2;-, -CH=CH-, -NN-> -CHNNCH-, Imidazolenyl, Oxazolenyl, Pyrazolenyl, Isoxazolenyl, Oxypyrazolenyl, Benzochinonenyl, Benzoxazolenyl und Benzothiazolenyl, oder einwertige Gruppen in ortho-Stellung, wie beispielsweise -CN, -NO&sub2;, -CHO, -CO&sub2;R, -CO&sub2;NH&sub2;, -P(O)(OR)&sub2;, -P(O)R, -CF&sub3;, -&spplus;PR&sub3;, -&spplus;NR&sub3; und -&spplus;SR&sub2;, wobei R unabhängig bei jedem Vorkommen für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte aktivierte Poly(arylether/thioether) sind Poly(ethersulfon) und Poly(etheretherketon).
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polyester können ganz allgemein hergestellt werden, indem man aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren mit Diolen kondensiert oder Vorläuferstoffe kondensiert, die sowohl eine alkoholische oder phenolische als auch eine Carbonsäure-Gruppe enthalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. Terephthalsäure, Isophthal säure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure. Zu den geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren zählen Sebacinsäure, 0ctadecandisäure, Korksäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Oxalsäure. Beispiele für geeignete aromatische Diole sind Hydrochinon, Resorcin, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan, bis-(4-Hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Thiodiphenol, bis-(4- Hydroxyphenyl)sulfon, 4,4'-Oxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Dihydroxynaphthaline. Zu den für die Herstellung von aromatischen Poly(arylestern) geeigneten aliphatischen Diolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexandimethylol. Beispiele für Vorläuferstoffe, die sowohl eine alkoholische als auch eine Carbonsäure-Gruppe enthalten, sind 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure.
Polyester können aus diesen Ausgangsstoffen mittels jeder der verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Säurechlorids einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart einer Base; Dehydratisierung einer Säure und eines Alkohols oder Phenols durch physikalische oder chemische Mittel; Umsetzung eines Esterderivats einer Carbonsäure (z.B. eines Methyl- oder Phenylesters) mit einem Alkohol oder Phenol; oder durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Derivat (beispielsweise einem Acetats) eines Alkohols oder Phenols.
Unter dem Begriff Polyester werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Copolyester verstanden, die durch Cokondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen erhalten werden. Ebenso werden flüssigkristalline Polyester in Erwägung gezogen, die aus Gemischen von 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure entstehen, oder Gemische von Terephthalsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und Ethylenglykol; oder Gemische von Terephthalsäure, 4-Hydroxybenzosäure und 4,4'Dihydroxybiphenyl.
Spezielle Methoden für die Herstellung von Polyestern werden im einzelnen in den US-Patenten Nrn. 2,465,319 und 3,047,539 beschrieben. Polyester können sich auch aus einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure und verschiedenen Diolen, einschließlich von Bisphenol A, Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, ableiten.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter Austauschkatalysator wird durch die Formel:
MpZq
wiedergegeben, in der M ein ein- oder mehrwertiges Metallion bezeichnet, Z für ein Halogenid, Carbonat, Bicarbonat, Phenolat, Alkoholat, Cyanid, Nitrat, Nitrit, Hydroxid, Phosphat- oder Aryl- oder Alkylcarboxylat-Ion steht und p sowie q jeweils ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, die chemische Valenzanforderungen erfüllen. Eine wirksame Menge Katalysator im Sinne dieser Erfindung ist diejenige Menge, die die Umsetzung zwischen einem Poly(arylether/thioether) und einem Polyester zu einem Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren katalysiert. Bevorzugte Katalysatoren für die vorliegende Erfindung sind Cäsiumfluorid, Cäsiumcarbonat und Cäsiumphenoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Cäsiumfluorid.
Die Blockcopolymerisation nach der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, indem man ein Poly(arylether/thioether)-Polymeres und ein Polyester-Polymeres bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist, wie die höchste der Glasübergangstemperaturen der Polymeren, in Gegenwart eines Austauschkatalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mischt. Hochsiedende Lösungsmittel, beispielsweise Diphenylsulfon oder Benzophenon, werden bevorzugt. Das Lösungsmittel kann bis zu 80 Gew.% des Reaktionsgemisches betragen, und vorteilhaft bis zu 33 Gew.%. Bei einer in höherem Maße bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wenn Mischvorrichtungen die Ausgangspolymeren zusammenzurühren vermögen. Man läßt die Copolymerisation ablaufen, bis die gewünschten Blocksegment-Längen erreicht sind, wie durch Versuch festgestellt wird, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion beendet wird. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400ºC durchgeführt, abhängig von den Glasübergangstemperaturen der Polymeren; der bevorzugte Bereich ist von 250ºC bis 350ºC; besonders bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 280 bis 340ºC. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren> eingesetzt; vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.%.
Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in den Poly(arylether/thioether)-Blöcken und in den aliphatischen oder aromatischen Polyester-Blöcken in den Copolymeren und ebenso in den Poly(arylether/thioether)-Polymeren und den aliphatischen oder aromatischen Polyester-Polymeren, die als Ausgangsstoffe dienen, liegt im allgemeinen unabhängig im Bereich von 2 bis 50; vorteilhaft von 2 bis 40 und insbesondere von 2 bis 30. Am meisten bevorzugt wird der Bereich von 4 bis 20. Es muß jedoch verstanden werden> daß die Austauschreaktion, durch die die Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren hergestellt werden können, Blockcopolymere ergeben kann, in denen die Zahl der sich wiederholenden Einheiten unabhängig jeden Wert größer als 2 betragen kann, mit einem Maximumwert, der von den Längen der Ausgangspolymeren abhängt.
Die Blockcopolymeren nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man unter den Bedingungen der Bildung von Poly(arylether/thioether)-Polyester- Blockcopolymeren wechselnde Mengen von aktivierten Poly(arylether/thioether)-Polymeren mit Polyester-Polymeren in Berührung bringt, wobei das Verhältnis von Poly(arylether/thioether)- zu Polyester-Polymeren im Bereich von 99:1 bis 1:99 liegt.
Es wird angenommen, daß der wahrscheinliche Reaktionsmechanismus ein bestimmtes Stufenverfahren einschließt, ohne daß damit eine Festlegung auf irgendeine besondere Theorie bezüglich der Copolymerisationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung erfolgen soll. Im anfänglichen Schritt findet eine Kettenspaltung durch das nukleophile Anion eines als Austauschkatalysator fungierenden Salzes an einer der Sauerstoff/Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen des Poly(arylether/thioether)-Polymermoleküls statt: Katalysator MpZq
Dadurch entstehen zwei Polymerfragmente; ein verkürztes, neutrales Poly(arylether/thioether)-Polymermolekül mit einem an das Anion des Katalysators kovalent gebundenen Terminus sowie ein Poly(arylether/thioether)-Polymermolekül mit anionischer Phenat-Endgruppe.
In der zweiten Stufe greift das in der ersten Stufe erzeugte anionische Fragment ein Polyester-Polymeres an einer Esterbindung an:
Wie in der ersten Stufe wird ein neutrales Molekül und ebenso ein anionisches Molekül erzeugt. Das neutrale Polymermolekül ist ein Blockcopolymeres, das einen Poly(arylether/thioether)-Block und einen Polyester-Block enthält. Das entstehende anionische Polyester-Polymermolekül steht zur Verfügung, um andere Polymermoleküle unter Bildung von neuen Polymeren und neuen anionischen Molekülen anzugreifen.
Beispielsweise kann das anionische Polyestermolekül ein Poly(arylether/thioether)-Polymermolekül angreifen und dadurch ein anionisches Poly(arylether/thioether)-Molekül erzeugen, nämlich:
In den obigen Formeln bedeutet -A-O'- eine sich wiederholende Einheit mit einer der Formeln I bis XII; -CO-B-Obedeutet eine sich wiederholende Einheit der Formeln XII bis XXV; M, Z, p und q sind wie zuvor definiert; und n, m, n', n", m', m" und m"' bezeichnet die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten.
Die so erzeugten anionischen Polyester- und Poly(arylether/thioether)-Moleküle greifen weiterhin die im Reaktionsgemisch vorhandenen Homopolymeren und Copolymeren an und erzeugen auf diese Weise die Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung.
Wenn die Reaktion fortschreitet, nimmt die Konzentration der Homopolymeren ab, und die Konzentration der Blockcopolymeren nimmt zu. Weiterhin nehmen die Längen der Blockcopolymeren im Lauf der Zeit ab. Die relativen Längen der Poly(arylether/thioether)- und Polyester-Blocksegmente neigen dazu, den entsprechenden Prozentgehalten an den Ausgangspolymeren proportional zu sein.
Es gibt verschiedene Vorteile bei der Herstellung von Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik. Das vorliegende Verfahren kann unter Verwendung von verhältnismäßig wohlfeilen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Das riesige Investment an Kapital, das normalerweise erforderlich ist, um einen neuen, als Werkstoff geeigneten Thermoplasten im Markt einzuführen, wird dadurch umgangen. Bei dem üblichen Verfahren für die Herstellung von Poly(arylether/thioether)-Poly(arylester)- Blockcopolymeren ist es nötig, jeden Block getrennt herzustellen, bevor die Blöcke in einer abschließenden Reaktion miteinander verbunden werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine maßgeschneiderte (customized) Herstellung von Blockcopolymeren mit verschiedenen Blocksegment-Längen zur Verfügung, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Dies ist ein wichtiger Fortschritt, da die Eigenschaften der Copolymeren in hohem Maße von den Blocksegment-Längen abhängen.
Während des reaktiven Mischprozesses nach der vorliegenden Erfindung nimmt die Menge an Poly(arylether/thioether)-Polyester-Copolymeren zu, und die Längen der Blocksegmente nehmen ab. Die Eigenschaften des entstehenden Blockcopolymeren können verändert werden, indem man die Reaktionsbedingungen modifiziert, beispielsweise die Zeit, während der die Polymeren zusammen reagieren, die Art der Poly(arylether/thioether)- und Polyester-Polymeren oder die Reaktionstemperatur. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die Reaktionsbedingungen nicht in strengem Sinne kritisch für eine erfolgreiche Herstellung von Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung sind. Wenn das reaktive Mischverfahren nach der vorliegenden Erfindung fortschreitet, werden die Blocksegmente des Copolymeren genügend kurz, so daß keine Phasentrennung auftritt, und es entsteht ein homogenes Produkt. Das Aussehen des Gemisches wechselt von opak nach durchscheinend und schließlich nach klar.
Poly(arylether/thioether)- und Polyester-Polymere können alternativ unter Reaktionsbedingungen miteinander in Berührung gebracht werden, die zu einem Produkt führen, indem nur 1% der Polymeren unter Bildung eines Poly(arylether/thioether)-Polyester-Blockcopolymeren miteinander reagiert haben.
Die vorliegende Erfindung kann vorteilhaft dazu verwendet werden, um nicht mischbare Poly(arylether/thioether)-Po lymere und Polyester-Polymere in ein homogenes Blockcopolymeres umzuwandeln oder während der frühen Stufen des reaktiven Mischverfahrens ein Gemisch zu erzeugen, das eine verträglich machende Menge des Blockcopolymeren und eine restliche Menge der Ausgangspolymeren enthält. Es ist bekannt, daß Blockcopolymere oft ausgezeichnete verträglich machende Mittel für die aus ihnen bestehenden Homopolymeren sind. Siehe Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Vol. 18, S. 433 (1982).
Die Erfindung wird durch den Hinweis auf die speziellen Ausführungsformen, die für die Erfindung repräsentativ sind, noch besser verstanden werden.

Beispiele

Sofern nicht anders angegeben bezieht sich %ηinh auf die inherenten Viskositäten, die bei 0,50 g/dl in CH&sub2;Cl&sub2; bei 25ºC gemessen werden. Intrinsische Viskositäten (ηinh) wurden in Schwefelsäure bei 25ºC bestimmt, indem die inherenten Viskositäten bei drei verschiedenen Konzentrationen, üblicherweise 0,5, 0,2 und 0,08 g/dl gemessen und auf die Konzentration O extrapoliert wurden. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden durch Differential- Scanning-Calorimetry (DSC) unter Stickstoff bei 10ºC/Min. bestimmt. Die Ablenkungspunkte (inflection points) der Übergänge sind angegeben. Die mechanischen Eigenschaften wurden nach ASTM D1708 an Prüfkörpern in Form von Hundeknochen bestimmt, die aus 0,0079 cm (0,020 inch) starken, durch Kompressionsverformung erzeugten Filmen erhalten wurden (on dog bone shaped bars milled from 0,0079 cm (0,020 inch) compression molded films). Die Abkürzung 'Ph' bedeutet einen zweiwertigen para-Phenylenrest, während 'mPh' einen zweiwertigen meta-Phenylenrest bezeichnet.

Beispiel 1

Ein "Helicone"-Mischer von Atlantic Research Corp., Model 2-CV (Kapazität 300 ml, konstruiert aus 316 SS), wurde mit 75,00 g ARDEL D-100 (einem Polyarylat aus Bisphenol A und Terephthalsäure/Isophthalsäure, hergestellt von Amoco), 75 g VICTREX PES 3600G (einem Poly(ethersulfon), hergestellt von I.C.I.), 50,00 g Diphenylsulfon und 75 ml Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wurde auf 260ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, und das Chlorbenzol wurde abdestilliert, um Wasser unter einer Argonatmosphäre zu entfernen, während mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Dann wurde Cäsiumfluorid (1,31 g) in das Gemisch eingeführt, und das Gemisch wurde weitere 180 Min. gerührt. Das entstehende Produkt wurde aus dem Reaktor ausgetragen und in 600 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 200 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; gelöst. Die entstehende bernsteinfarbene Lösung wurde filtriert, dann zweimal mit 1 l Methanol gemischt. Das weiße (off-white) Copolymere wurde in üblicher Weise abgetrennt und zu einem Film kompressionsverformt, von dem Testkörper hergestellt wurden.
Die Länge der Poly(ethersulfon)-Blöcke wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe von 1,4056 g des Copolymeren wurde in einer Lösung von 1,0 g KOH in 5 ml Methanol und 15 ml CH&sub2;Cl&sub2; unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch mit 6 in HCl angesäuert und eine zusätzliche Menge von 10 ml Wasser und 15 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; wurde zugefügt. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und mit 15 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und in üblicher Weise eingeengt, wodurch ein viskoses, bernsteinfarbenes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde in einem Gemisch aus 5 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2;, 5 ml Essigsäure und 2 Tropfen Pyridin gelöst, und die Lösung wurde 10 Min. am Rückfluß erhitzt. Die entstehende Lösung wurde eingeengt und dann bei 240ºC und 0,1 mm Hg destilliert (bulb-to-bulb distilled)> um das Diacetat des Bisphenols A zu entfernen. Die ¹H NMR-Analyse (CDCl&sub3;-Lösung) zeigte an, daß der Rückstand CH&sub3;COO-(Ph-SO&sub2;-Ph-O)n-Ph-C(CH&sub3;)&sub2;- Ph-OOCCH&sub3; enthielt. Die zahlendurchschnittlichen Molekulargewichte dieser Blöcke wurden bestimmt, indem die NMR-Resultate integriert wurden, die der aromatischen Region von 7,8-8,0 ppm entsprechen, die 4 Protonen der sich wiederholenden Einheiten repräsentieren, und mit der Integration der Acetatgruppen verglichen wurde, die an das Sulfon-substituierte Phenyl gebunden sind. Diese Daten zeigten an, daß n in der obigen Formel 18 betrug, entsprechend einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3900 für den Arylether-Block.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß (resin kettle) von 200 ml wurde mit 15,00 g ARDEL D-100, 15,00 g VICTREX PES 3600G, 15,00 g Diphenylsulfon und 50 ml Chlorbenzol beschickt. Das Chlorbenzol wurde innerhalb einer Stunde abdestilliert. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Cäsiumfluorid (132,9 mg) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde dann auf 280ºC erhitzt und unter weiterem allmählichem Erhitzen auf 300ºC innerhalb von 75 Min. gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde weitere 100 Min. auf 300ºC gehalten, und das Aussehen der Schmelze änderte sich von milchig-weiß (opaque white) nach durchscheinend bernsteinfarben. Das entstehende Produkt wurde in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 50 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; gelöst und langsam in einem Mischer in 500 ml Methanol gegossen. Das entstehende weiße (off-white) Polymere wurde danach in üblicher Weise abgetrennt und durch Kompressionsverformung in Testkörper umgewandelt> deren Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß VICTREX PES 5200G (ein von I.C.I. hergestelltes Poly(ethersulfon) anstelle von VICTREX PES 3600G verwendet, Toluol statt Chlorbenzol eingesetzt wurde und die Reaktion nach Zusatz von 1,40 g CsF als Katalysator 195 Min. fortgesetzt wurde. Das Copolymere wurde in üblicher Weise gewonnen und durch Kompressionsverformung in Testkörper umgewandelt, deren Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus VICTREX PES 3600G und ARDEL D-100 wurde hergestellt, indem gleiche Gewichtsmengen der vorgetrockneten Polymeren gemischt und extrudiert wurden. Testkörper wurden hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind. Tabelle 1 Vergleich der Eigenschaften Beispiel Vergleichs-Beispiel 1 Aussehen zahlendurchschnittliches Molekulargewicht PES-Blöcke Modul Dehnungsergebnis (Tens. Yield) Bruchdehung (Tens. Break) opak klar bröckelig ¹ ARDEL D-100, Polyarylat von Amoco, zu einem Film verformt bei 330ºC ² VICTREX 3600G, Poly(ethersulfon) von I.C.I., zu einem Film verformt bei 350ºC ³ bestimmt bei 25ºC in CH&sub2;Cl&sub2; bei 0,5 g/dl &sup4; diese Übergänge sind sehr breit.
In Tabelle I werden drei Blockcopolymere nach der vorliegenden Erfindung mit einem einfachen Gemisch der Polymeren und mit den Polymeren selbst verglichen. Die Vereinigung (merging) der Glastemperaturen ist aus den Daten erkennbar. Wenn die Copolymerblöcke infolge der Austauschreaktion verkürzt werden, nähern sich die Längen der Blöcke einer Größe an, im allgemeinen zwischen 3500 und 2200, bei denen die beiden verschiedenen Blocksegmente nicht länger als getrennte Phasen vorliegen, so daß ein klarer film mit einer einzigen Tg erhalten wird.
Die günstige Wirkung des reaktiven Mischverfahrens nach der vorliegenden Erfindung wurde sofort nach der Herstellung der Probekörper aus den Filmen erkennbar. Die bloße Mischung (Vergleichsbeispiel 1) ergab einen Film, der zu bröckelig war, um aus der Gießform entfernt werden zu können, während das reaktive Mischverfahren zu einem zähen, faltbaren (creasable) Film führte. Ein unerwartetes Ergebnis lag darin, daß der Modul, das Spannungsverhalten und die Bruchspannungswerte viel besser waren als die gewichteten Durchschnittswerte der beiden Polymeren.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß (resin kettle) von 200 ml wurde mit 10,00 g VICTREX PEEK 380P (ein Poly (etheretherketon), hergestellt von I.C.I.), 10,00 g ARDEL D-100, 10,00 g Diphenylsulfon und 25 ml Chlorbenzol beschickt. Das Chlorbenzol wurde abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches kurz auf 350ºC gesteigert und dann auf 325ºC vermindert, bevor 350,2 mg CsF zugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann innerhalb von 25 Min. auf 345ºc gesteigert und das Gemisch bei dieser Temperatur weitere 145 Min. gehalten. Das entstehende Produkt (28,02 g) wurde in üblicher Weise gewonnen und in einem Soxhlet-Extraktor über Nacht mit CH&sub2;Cl&sub2; unter Rückfluß behandelt. Es verblieb ein unlösliches Polymeres (16,27 g), das in einem Vakuumofen bei 13OºC getrocknet wurde. Die trübe CH&sub2;Cl&sub2;-Lösung wurde eingedampft und unter 0,1 mm Hg 30 Min. auf 200ºC erhitzt, um Diphenylsulfon zu entfernen, was 2,87 g eines löslichen Polymeren ergab. Die lösliche Fraktion enthielt nur Polyarylat (bestimmt durch ¹H NMR-Analyse), während der unlösliche Anteil ein Copolymeres mit einem Verhältnis von Poly(etheretherketon) zu Polyarylat wie 59:41 enthielt. Die aktuelle ¹H NMR-Analyse in einer Pentafluorphenol-Lösung zeigte ein Verhältnis von 58:42 an.
Ein Filmtestkörper wurde aus der in CH&sub2;Cl&sub2; unlöslichen polymeren Fraktion durch Kompressionsverformung bei 360ºC hergestellt. Der erste DSC-Test (DSC scan) des in Eiswasser abgeschreckten Filmes zeigte eine Tg bei 164ºC, eine Kristallisationsexotherme (crystallization exotherm) von 251ºC und eine Schmelzendotherme (melting endotherm) von 333ºC. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Reaktionsgefäß (resin kettle) von 200 ml wurde mit 10,00 g VICTREX PEEK 380P, 10,00 g ARDEL D-100 und 25 ml Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wurde auf 360ºC aufgeheizt und 45 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Das entstehende Polymere wurde in üblicher Weise gewonnen, und Testkörper wurden durch Kompressionsverformung bei 370ºC hergestellt. Die Proben waren zu bröckelig, um auf Zug beanspruchbare Probekörper (tensile bars) zu ergeben> doch wurde ein hinreichend zäher Film hergestellt, indem der Probekörper rasch aus der Verformungsvorrichtung entfernt und in Eiswasser abgeschreckt wurde. Zugkörper (tensile bars) wurden aus dem amorphen Film hergestellt, von dem ein Teil bei 250ºC 60 Min. getempert wurde. Die inherente Viskosität des Gemisches betrug 0,75 dl/g (0,50 g/dl in C&sub6;F&sub5;OH bei 45ºC). Der erste DSC-Test (DSC scan) der mit Eiswasser abgeschreckten Probe zeigte eine Tg bei 148ºC, eine Kristallisationsexotherme bei 211ºC und eine Schmelzendotherme bei 336ºC. Der zweite Test (second scan) derselben Probe zeigte eine Tg bei 155ºC und eine Schmelzendotherme bei 334ºC. Andere Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Vergleich der Eigenschaften¹ Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 2 PEEK³ Modul (MPa) Dehnungsverhalten (Tens.Yield)(MPa) Bruchdehnung (Tens.Break)(MPa) Auslängung beim Bruch (%) gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht der PEEK-Blöcke zahlendurchschnittliches Molekulargewicht der PEEK-Blöcke ¹ Daten für as-geformten Film; Daten in Klammern nach Tempeln 15 Min. bei 250ºC ² ARDEL D-100, Polyarylat von Amoco, Film geformt bei 330ºC ³ VICTREX PEEK 380P, Poly(etheretherketon) von I.C.I., Film verformt bei 370ºC und abgekühlt in der Presse &sup4; bestimmt bei 45ºC in C&sub6;F&sub5;OH bei 0,5 g/dl.
Die Eigenschaften der Blockcopolymeren (Beispiel 4) waren denen der Mischung (Vergleichsbeispiel 2) oder denen der gewichteten durchschnittlichen Eigenschaften der Polymeren überlegen.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß (resin kettle) von 200 ml wurde mit 10,00 g ULTEM 1000 (ein Poly(etherimid), hergestellt von General Electric), 10,00 g ARDEL D-100, 10,00 g Diphenylsulfon und 131,4 mg CsF beschickt. Die Temperatur des gerührten Reaktionsgemisches wurde auf 345ºC gesteigert und dort 60 Min. gehalten. Das entstandene Copolymere wurde in üblicher Weise abgetrennt und in 235 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst. Das Copolymere wurde durch Fällung in 700 ml Methanol abgetrennt. Das entstandene faserige (fibrous) Copolymere wurde zweimal mit einem Gemisch von Hexan und Aceton im Verhältnis 75:25 gemischt (reblended), und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 150ºC aufbewahrt. Ein transluzenter Film (0,020 inch) wurde bei 300ºC geformt, er wies die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften auf.

Vergleichsbeispiel 3

Zwei Lösungen von 40,00 g ULTEM 1000 in 500 ml CH&sub2;Cl&sub2; und 40,00 g ARDEL D-100 in 500 ml CH&sub2;Cl &sub2;wurden vereinigt und in 2 l Methanol gefällt. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Ein opaker Film 0,020 inch) wurde bei 300ºC geformt und wies die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften auf. Tabelle III Vergleich der Eigenschaften Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 3 Modul (MPa) Dehnungseigenschaften (Tens.Yield)(MPa) Bruchdehnung (Tens.Break)(MPa) Auslängung beim Bruch&sub3; (%) ¹ ARDEL D-100, Polyarylat von Amoco, Film geformt bei 330ºC ² ULTEM 1000, Poly(etherimid) von General Electric, Film geformt bei 330ºC. ³ bestimmt bei 25ºC in CH&sub2;Cl&sub2; bei 0,5 g/dl

Beispiel 6

Ein Haake-Mischer wurde auf 300ºC erhitzt und mit 140 g VICTREX 3600G, 5 g Csf und 60 g VECTRA A900 (einem Copolyester aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, hergestellt von Höchst-Celanese) beschickt. Nach einer Stunde Rühren mit 30 Umdrehungen pro Minute wurde das Produkt aus dem Mischer entfernt.
Der folgende Hydrolyseversuch wurde ausgeführt, um die Länge der Poly(ethersulfon)-Blöcke in dem copolymeren Produkt zu analysieren. Ein Anteil des Polymeren (2,0 g) wurde unter Stickstoff 48 Std. unter Rückfluß mit 20 g Phenol und 2,0 g Natriumphenoxid behandelt. Die Base wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl neutralisiert, und das Phenol wurde durch Destillation (bulb-to-bulb distillation) bei 85ºC unter 0,1 mm Hg Vakuum innerhalb von 30 Min. entfernt. Der Rückstand (pot residue) wurde dann mit 3 ml Methanol, 25 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; und 3 Tropfen Schwefelsäure über Nacht unter Rückfluß behandelt, um die Carbonsäure-Endgruppen der Oligomeren zu verestern. Die Säure wurde mit 1 M NaHC0&sub3; neutralisiert und das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde mit 40 mi Essigsäureanhydrid, 15 ml Cl&sub2;CHCHCl&sub2; und 3 Tropfen Pyridin behandelt. Nach einer Stunde am Rückfluß wurde das Gemisch eingedampft, um überschüssige Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel zu entfernen. Die Fragmente aus den Esterblöcken, Methyl-p-acetoxybenzoat und Methyl-2-acetoxy-6-naphthoat, wurden durch Destillation (bulb-to-bulb-destillation) innerhalb von 30 Min. bei 200ºC und 0,1 mm Hg Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mittels ¹H und ¹³C NMR analysiert, wodurch Poly(ethersulfon)-Oligomere mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1600 angezeigt wurden. Es wurde gezeigt, daß die Endgruppen dieses Oligomeren in gleichem Molverhältnis aus Acetatgruppen und einem Gemisch aus Methylbenzoat- und Methylnaphthoat-Gruppen bestanden:
wobei EG für
oder
steht; und n"' die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten angibt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, außer daß dem Gemisch kein Katalysator zugesetzt wurde. Das entstehende Produkt wurde derselben Analyse durch Hydrolyse unterworfen. Der nicht flüchtige Rückstand wurde als Poly(arylether) mit hohem Molekulargewicht erkannt, woraus hervorgeht, daß der Katalysator für die Bildung von Copolymeren erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Blockcopolymeren, enthaltend einen oder mehrere aktivierte Poly(arylether/arylthioether)-Blöcke mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln

in denen jeder Rest Ar' unabhängig m-Phenylene, p-Phenylen, p-C&sub6;H&sub4;C(CH&sub3;)&sub2;p-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;Op-C&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;Sp-C&sub6;H, p-C&sub6;H&sub4;CH&sub2;pC&sub6;H&sub4;, p-C&sub6;H&sub4;C&sub6;H&sub4; oder p-C&sub6;H&sub4;SO&sub2;p-C&sub6;H&sub4; bedeutet; X für N-R, S oder O steht; O' im Falle eines Ethers Sauerstoff und im Falle eines Thioethers Schwefel bedeutet,

und einen oder mehrere Ester-Blöcke mit von 2 bis 50 sich wiederholenden aliphatischen oder aromatischen Einheiten der Formeln

in denen Ar' die angegebene Bedeutung hat;

wobei der aromatische Teil der Poly(arylether/arylthioether)-Blöcke mit dem restlichen Teil des Copolymeren über eine Ether/Thioether-Bindung und über eine Ester-Bindung verbunden ist;

dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen aktivierten Poly(arylether) oder Poly(arylthioether) mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln I bis XII mit mindestens einem aliphatischen oder aromatischen Polyester-Polymeren mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln XIII bis XXV in Gegenwart eines Austauschkatalysators der Formel MpZq in Berührung bringt,

in der M ein ein- oder mehrwertiges Metallion bezeichnet, Z für ein Halogenid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phenolat-, Alkoholat-, Cyanid-, Nitrat-, Nitrit-, Hydroxid-, Phosphat- oder Aryl- oder Alkylcarboxylat-Ion steht und p sowie q jeweils unabhängig ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, die chemische Valenzanforderungen erfüllen,

bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC und oberhalb der höchsten Glasübergangstemperatur der Polymeren und für einen Zeitraum, der ausreicht, um das Blockcopolymere entstehen zu lassen, in dem die Längen der Copolymer-Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Längen der als Ausgangsstoffe dienenden Moleküle der Homopolymeren vermindert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die als Ausgangsstoffe dienenden Homopolymeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, eingesetzt wird.

4. Homogenes Poly(arylether/arylthioether)-Polyester-Blockcopolymeres, enthaltend:

einen oder mehrere aktivierte Poly(arylether/arylthioether)-Blöcke mit von 2 bis 50 sich wiederholenden Einheiten der Formeln I bis XII, wie in Anspruch 1 definiert; und

einen oder mehrere Ester-Blöcke, enthaltend von 2 bis 50 sich wiederholende aliphatische oder aromatische Einheiten der Formeln XIII bis XXV, wie in Anspruch 1 definiert;

wobei der aromatische Teil der Poly(arylether/arylthioether)-Blöcke mit dem verbleibenden Teil des Moleküls des Copolymeren uber eine Ether/Thioether-Bindung und über eine Ester-Bindung verbunden ist.