JPH02196831A - ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）―ポリエステルブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（エーテルエステル）コポリマーに関する
。さらに特に、本発明は新規（アリールエーテル／チオ
エーテル）ポリエステルブロックコポリマーおよびその
製造法に関する。

工業上用いるためのポリマーの組み合せを混合する操作
は通常１つのポリマーの１つ以上の特性を他のポリマー
の添加により改良するため行なわれる。ポリマーが混和
性単一相均質ブレンドを形成する場合、ブレンドの特性
は通常出発ホモポリマーの特性の間の中間である。この
形状において、改良された成形組成物は最小の追加コス
トで得られる。

混和性（単一相および互いに可溶）であり、従って均質
なブレンドを形成するポリマーの組み合せはまれである
６通常不混和性分離したドメインからなるポリマーブレ
ンドは互いに接着性が乏しく、乏しい延性および耐衝撃
性を示す完成成形品となる。部分的相互溶解性または第
３の成分の相溶化剤の添加により相間の接着性が改良さ
れた市販入手可能なポリマーブレンドでさえ、特に溶着
部において異方性機械特性が弱い。溶着部の強度の低下
の苛酷性は加工条件の調節および金型の設計により一部
調節されるが、その制限は成形品製造者にかなりの負担
をかける。

前記の困難を避ける１つの方法は、関係する２種以上の
ポリマーのブロックを含んでなるコポリマーを製造する
ことである。ブロックセグメントは共有結合しているの
で、界面接着に関する問題は十分低下するかまたは排除
される。形態、および従ってブロックコポリマーの特性
は各ブロックセグメントの相対量およびその長さを変え
ることにより調節される。ブロックコポリマーは２相セ
グメント物質から単一相均質物質に及ぶ形態を示す。

ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）とポリエステ
ルの組み合せを考慮する際、ブロックコポリマーの製造
における困難はその使用を思い止まらせる１頃向にある
。Ｗｅｂｓ　ｔｅｒおよびＭｃＧｒａｔｈらは「ポリ（
アリールエーテル）−ポリ（アリ−レート）ブロックコ
ポリマー：ポリスルホン−ビスーＡテレフタレートシス
テムｊポリマーサイエンス、４巻、（１９８４）、９５
９〜９７５頁および米国特許筒４．６６８．７４４号に
おいて、以下のようにしてポリ（エーテルスルホン）お
よびポリアリ−レートを含むブロックコポリマーの製造
を開示している。

Ｃ１１２Ｃ１２／ＪＸ　４％／１（ＯＡｒ’０）！上式
中、ＡｒおよびＡｒ’は独立に芳香族構造であり、例え
ば下式、 を有する。この従来のポリ（アリールエーテルエステル
）ブロックコポリマーの製造法は、最後のブロックコポ
リマーが別々に製造されるに望ましい長さのアリールエ
ーテルオリゴマーを必要とする。その後オリゴマー（こ
れはフェノール末端基を有しなければならない）を溶液
中の塩基および塩化二酸と接触させ、それによりブロッ
クポリ（アリールエーテルエステル）コボリマーヲ製造
する。得られるアリールエーテルブロックセグメントは
下式、 （上式中、Ａｒはアリールエーテルの芳香族部を表わし
、Ａｒ’はアリールエステルの芳香族部を表わし、およ
びφは塩化二酸出発物質の芳香族部を表わす） で表わされるアリールエステルブロックに結合する。ア
リールエーテルブロックの芳香族部は下式、で表わされ
るように、エーテル結合を介してアリールエーテルブロ
ックセグメントの両端においてコポリマー分子の残りに
結合する。

本発明は、下式、 一←０′−Ａ→１および−（−Ａ−０’→１に相当する
繰り返し単位を特徴とする基より選ばれる１種以上のア
リールエーテル／チオエーテルブロック；並びに下式、 に相当する繰り返し単位を特徴とする基より選ばれる１
種以上のエステルブロックを含んでなる新規ポリ（アリ
ールエーテル／チオエーテル）ポリエステルブロックコ
ポリマーに関し、アリールエーテル／チオエーテルおよ
びエステルブロックは１つの共有結合、−〇′−および
−Ａ−からなる群の１種以上の要素で結合しており、こ
こでＯは酸素であり、Ｃは炭素であり、０′はエーテル
の場合酸素でありもしくはチオエーテルの場合硫黄であ
り、ＡはＡｒａ　−ｏ’　もしくはＡｒａ　’であり、
Ｂ１はＲ，−０−Ｃ−Ｒ１もしくはＲ３であり、Ｂ２は
Ｒｚ　　ＣＯＲ＋もしくはＲ８であり、ｗ、ｘ。

ｙおよび２はポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
ポリエステルブロックコポリマーに含まれる繰り返しア
リールエーテル／チオエーテル単位およびエステル単位
の数を表わす２〜５０の整数であり、さらに、Ａｒは所
望により一価Ｃ８〜Ｃ２゜脂肪族、ハロ、アルコキシ、
アリールオキシ、チオアルコキシおよびチオアリールオ
キシ置換基または二価Ｃ，−Ｃ，。脂肪族、アルコキシ
、アリールオキシ、チオアルコキシおよびチオアリール
オキシ置換基を１種以上含むＣ＆　−Ｃ２゜芳香族基で
あり、ＡｒＡはエーテル／チオエーテル結合基に対しオ
ルトもしくはバラ位において位置する少なくとも１種の
電子吸引基を有する活性化Ｃｈ　−Ｃｓ。

芳香族基であり、所望により一価ＣＩ”’　Ｃ２゜脂肪
族、ハロ、アルコキシ、アリールオキシ、チオアルコキ
シおよびチオアリールオキシ置換基または二価Ｃ３〜Ｃ
８゜脂肪族、アルコキシ、アリールオキシ、チオアルコ
キシおよびチオアリールオキシ置換基を１種以上含み、
Ｒ，、Ｒ，およびＲ１は各々独立に１種以上のＣＩ”’
　Ｃｓ。脂肪族、環式脂肪族、複素環式および芳香族基
を含む二価基であり、所望により０１〜Ｃ１゜脂肪族、
ハロ、アルコキシおよびアリールオキシ置換基を１種以
上含む。

このブロックコポリマーは、下式、 （上式中、Ｂは前記規定の８１またはＢ２である） で表わされるようにアリールエーテル／チオエーテルブ
ロックが１個のエーテル／チオエーテル結合および１個
のエステル結合によりコポリマー分子の残りに結合して
いる点で従来のブロックコポリマーとは異なる。

このブロックコポリマーは驚くべきことに、下式、 一←Ａ−０′→１■ （上式中、Ａおよび０′は前記規定のものであり、ｎは
活性化ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリマ
ー中の繰り返し活性化アリールエーテル／チオエーテル
単位の平均数を表わす２以上の数である） に相当する少な（とも１種の活性化ポリ（アリールエー
テル／チオエーテル）ポリマーと下式、（上式中、０お
よびＣは前記規定のものであり、ｍはポリエステルポリ
マー中の繰り返しエステル単位の平均数を表わす２以上
の数である）に相当する少なくとも１種のポリエステル
ポリマーとを下式、 一←０′−Ａ→］および−←Ａ−０′→１に相当する繰
り返し単位を特徴とする群より選ばれる１種以上のアリ
ールエーテル／チオエーテルブロック並びに下式、 に相当する繰り返し単位を特徴とする群より選ばれる１
種以上のエステルブロックを含んでなるポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）ポリエステルブロックコポリ
マー〔アリールエーテル／チオエーテルおよびエステル
ブロックは１つの共有結合、−〇′−および−Ａ−から
なる群の１種以上の要素により結合している〕を製造す
るに十分な時間および高温において、有効量の少なくと
も１種の交換触媒の存在下反応させることにより製造さ
れる（上式中、Ｏ，Ｃ，０’　　、Ａ、Ｂ、Ｂ、。

Ｂｚ、Ｗ、Ｘ、７および２は前記規定のものである）。

本発明のポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリ
エステルブロックコポリマーは高温安定性およびすぐれ
た熱可塑性樹脂工業的性質並びにすぐれた耐溶剤性を示
し、自動車および電気外被市場用の成形プラスチック部
品の製造に特に好適である。

本発明に係り、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）ポリエステルブロックコポリマーは交換触媒の存在下
、活性化ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリ
マーをポリエステルポリマーと反応させることにより製
造される。

上記のように、本発明のポリ（アリールエーテル／チオ
エーテル）ポリエステルブロックコポリマーはポリ（ア
リールエーテル）ブロックセグメントまたはポリ（アリ
ールチオエーテル）ブロックセグメントのいずれか、ま
たはそれらの混合物を含む。チオエーテルは硫黄原子が
通常存在するエーテル酸素原子と置換しているエーテル
化合物を意味すると理解される。

活性化エーテル／チオエーテルとは、特定のＡｒ＾基が
エーテル／チオエーテル結合基に対しオルトもしくはパ
ラ位で少なくとも１種の電子吸引基を含むことを意味す
る。好適には本発明のコポリマーの製造において、エー
テル／チオエーテル結合基に対しオルトもしくはパラ（
好ましくはパラ）位において少なくとも１種の電子吸引
基を含むことを条件としてあらゆる活性化ポリ（アリー
ルエーテル／チオエーテル）ポリマーが用いられる。

本発明のポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリ
マーは公知の従来の化学反応、例えば三弗化硼素−弗化
水素触媒の存在下芳香族酸の重縮合により製造される。

米国特許第３．４４２．８５７号参照。

この他に、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポ
リマーはＡｔｔｗｏｏｄ　らのポリマー、２２巻、１０
９６頁、（１９８１）に開示されているようにジフェニ
ルスルホン溶剤の存在下弗化アリールの無水アルカリ金
属塩の重縮合により製造される。

ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）の他の製造法
は英国特許箱９７１．２２７号、１，１７７．１８３号
および１，３８７．３０３号並びに米国特許筒４．１７
５．１７５号に開示されている。

同じ操作性および実用性を有する企図したポリ（アリー
ルエーテル／チオエーテル）ポリマーは、例えば正しい
位置に電子吸引基を有する以下の繰り返し単位を含む。

Ｘ：Ｎ−Ｒ，Ｓ、０ Ｘ：Ｎ−Ｒ，Ｓ、０ （上式中、各Ａｒ　’は独立にｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、Ｐ　−Ｃ＊ｌｌ４Ｃ（Ｃｌｈ）　ｚ−Ｃ６１
１４，Ｐ−Ｃ６Ｈ１３−Ｃａ１１４．　ｐ−Ｃ６１１４
Ｓ−Ｃ６１１４，ｐ−ｃ、ＩＩ。Ｃｌ１ｚ−Ｃａｌｌａ
、　ｐ−Ｃｂｌｌｓ−Ｃａ１１４またはｌ］−Ｃａｌｌ
ａＳＯｚ−Ｃｉｌ１４であり、各Ｒは独立にＣ＋〜ｌ：
アルキル基である） 好適な電子吸引基は、パラ位における二価基、例えば−
ＣＯ−、−ＣＯＮＩ＋−、−５Ｏ−、−ｓｏｗ”Ｎｉｌ
！　−、−”ＰＲ，−、−’ＳＲ−、−Ｐ（０）Ｒ−Ｃ
（Ｃｈ）ｚ　　、　　Ｃｌ１−−Ｃ１ｌ　　、　　ＮＮ
　　、　　ＣＩＩＮＮＣ）ｌ−イミダゾールニル、オキ
サゾールニル、ピラゾールニル、イソキサゾールニル、
オキシピラゾールニル、ベンゾキノニル、ベンゾキサゾ
ールニルおよびベンゾチアゾールニル、またはオルト位
における一価基、例えば−ＣＮ、−ＮＯ□　、−ＣＩＩ
ＯＣＯＪ、　　ＣＯＪＨｇ、　　Ｐ（０）（ＯＲ）ｚ　
　、　　Ｐ（０）ＲＣｈ　　、　　　”ＰＲ３、−◆Ｎ
Ｒ３および一’ＳＲ，（Ｒハ独立にＣ３〜Ｃ＋Ｚアルキ
ル基である）である。

好ましい活性化ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）はポリ（エーテルスルホン）およびポリ（エーテルエ
ーテルケトン）である。

本発明に係る使用に好適なポリエステルは通常芳香族も
しくは脂肪族ジカルボン酸をジオールと縮合することに
より、またはアルコールもしくはフェノールとカルボン
酸の両方を含む前駆体を縮合することにより製造される
。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、およびジフェノキシエタ
ンジカルボン酸を含む。好適な脂肪族ジカルボン酸は、
セバシン酸、オクタデカン酸、スペリン酸、アジピン酸
、アゼライン酸、琥珀酸、ウンデカン酸、グルタル酸、
ピメリン酸および蓚酸を含む。好適な芳香族ジオールの
例はヒドロキノン、レソルシノール、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、４，４′−チオジフェノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−オ
キシジフェニル、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、
およびジヒドロキシナフタレンである。

芳香族ポリ（アリールエステル）の製造に好適な脂肪族
ジオールは、例えばエチレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、および
シクロヘキサンジメチロールを含む。アルコールとカル
ボン酸の両方を含む前駆体の例は４−ヒドロキシ安息香
酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。

ポリエステルは、あらゆる公知の方法、例えば塩基の存
在下でのカルボン酸の塩化酸とアルコールもしくはフェ
ノールとの反応；物理的もしくは化学的方法による酸と
アルコールもしくはフェノールの脱水；カルボン酸のエ
ステル誘導体（例えばメチルもしくはフェニルエステル
）とアルコールもしくはフェノールとの反応；またはカ
ルボン酸とアルコールもしくはフェノールの誘導体（例
えばアセテート）との反応を用い前駆体より製造される
。

同じ操作性および実用性を有するポリエステルは例えば
以下の繰り返し単位を含む。

Ｏ０ −Ｏ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−０−Ａｒ’−；Ｏ０ −Ｏ−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−０−Ａｒ’
−Ｌ−；よび４．４′−ジヒドロキシビフェニルの混合
物より誘導された液体結晶質ポリエステルも含む。

好ましいポリエステルは、前記規定のＲ＋、Ｒｔおよび
Ｒ５が例えば下記構造を有するものである。

（上式中、Ａｒ’は前記規定のものである）本発明にお
いてポリエステルとは、コポリエステルも含み、１種以
上のジカルボン酸と１種以上のジオールとの共縮合によ
り製造される。また、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸の混合物；テレフタル酸、４
−ヒドロキシ安息香酸およびエチレングリコールの混合
物；またはテレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸お（
上式中、Ｙは二価Ｃ１”’ｃｐｓアルキル基、−ｏ−、
−ｓ−、−３ｔ　−、−５ｏ−、−５（ｈ　−または−
ＣＯ−である） ポリエステルの特定の製造方法は米国特許第２、４６５
．３１９号および３，０４７．５３９号により十分に示
されている。またポリエステルはテレフタル酸およびイ
ソフタル酸並びにビスフェノールＡ１エチレンゲリコー
ル、１，４−ブタンジオールおよび１．４−シクロヘキ
サンジメタツールを含む種々のジオールの混合物より誘
導される。

本発明における使用に好適な交換触媒は下式、ｐＺｑ （上式中、Ｍは一価もしくは多価金属イオンであり、Ｚ
はハロ、カーボネート、バイカーボネート、フェノキシ
ト、ビスフェノキシト、アルコキシド、シアニド、ニト
レート、ニドリット、ヒドロキシド、ホスフェート、ま
たはアリールもしくはアルキルカーボネート基であり、
ｐおよびｑは化学原子価をみたす１〜６の範囲の数であ
る）で表わされる０本発明に係り、触媒の有効量はポリ
（アリールエーテル／チオエーテル）ポリエステルブロ
ックコポリマーを形成するためポリ（アリールエーテル
／チオエーテル）とポリエステルの間の反応を触媒する
量である。本発明に係り、好ましい触媒は弗化セシウム
、炭酸セシウムおよびセシウムフェノキシドである。最
も好ましい触媒は弗化セシウムである。

本発明のブロック共重合は、交換触媒の存在下および所
望により溶剤の存在下、少なくともポリマーのガラス転
移温度の最高はどの温度においてポリ（アリールエーテ
ル／チオエーテル）ポリマーおよびポリエステルポリマ
ーを混合することにより行なわれる。高沸点溶剤、例え
ばジフェニルスルホンまたはベンゾフェノンが好ましい
。溶剤は反応混合物の８０重量パーセントまで、好まし
くは３３重量パーセントまで含んでよい。本発明のより
好ましい実施態様において、反応は溶剤の非存在下行な
われ、この場合混合装置は出発物質を撹拌できる。共重
合は所望のブロックセグメント長さが得られるまで進行
し、その時点で反応は終了する。反応は典型的にはポリ
マーのガラス転移温度に依存し１００℃〜４００℃の範
囲の温度で行なわれ、好ましくはこの範囲は２５０℃〜
３５０℃であり、最も好ましくは有効な温度範囲は２８
０℃〜３４０℃である。触媒は好ましくはポリマーの総
重量に対し０．０１〜１０．０重量パーセントの範囲内
の量で用いられ、より好ましくはこの範囲は０．１〜５
．０重量パーセントであり、最も好ましくは、有効な範
囲は０．１〜２．０重量パーセントである。

ブロックコポリマーに含まれる繰り返し活性化アリール
エーテル／チオエーテル単位およびエステル単位の数を
表わずｗ、ｘ、ｙおよび２は各々独立に２〜５０、好ま
しくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、最も好まし
くは４〜２０である。しかし、ポリ（アリールエーテル
／チオエーテル）ポリエステルブロックコポリマーが製
造される交換反応は、ｗ、ｘ、ｙおよび２が各々独立に
２以上の値を有し、出発ポリマーの長さに依存し最大値
を有するブロックコポリマーを形成することは理解され
る。

本発明のブロックコポリマーは、ポリ（アリールエーテ
ル／チオエーテル）ポリエステルブロックコポリマー形
成条件下で種々の量の活性化ポリ（アリールエーテル／
チオエーテル）ポリマーをポリエステルポリマーと接触
させることにより製造される（ポリエステルポリマーに
対するポリ（アリールエーテル／チオエーテル）の比は
９９：１〜１：９９である）。

本発明の共重合反応に関し、特定の理論により結びつけ
るつもりはないが、そのメカニズムは異なる段階工程を
含んでなると考えられる。

最初の工程は、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）ポリマー分子中の１個の酸素／硫黄−炭素結合での交
換触媒塩の求核陰イオンによる鎖開裂を含む。

これは２個のポリマーフラグメント、すなわち触媒の陰
イオンに共有結合した末端を有するポリ（アリールエー
テル／チオエーテル）中性ポリマー分子および陰イオン
性フェネート末端ポリ（アリールエーテル／チオエーテ
ル）ポリマー分子を形成する。

第２の工程において、第１工程で形成した陰イオン性フ
ラグメントはエステル結合においてポリエステルポリマ
ー分子を攻撃する。

子を攻撃し、それにより陰イオン性ポリ（アリールエー
テル／チオエーテル）分子を形成する。

工程１におけるように、中性分子並びに陰イオン性分子
が形成する。この中性ポリマー分子はポリ（アリールエ
ーテル／チオエーテル）ブロックおよびポリエステルブ
ロックを含むブロックポリマーである。得られる陰イオ
ン性ポリエステルポリマー分子は他のポリマー分子を自
由に攻撃し、新しいポリマーおよび新しい陰イオン性分
子を形成する。

例えば、陰イオン性ポリエステル分子はポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）ポリマー分上式中、Ａ、Ｏ’
　　、Ｍ、Ｚ、Ｂ、ｐ、ｑ、ｎおよびｍは前記規定のも
のであり、ｎ’、ｎ”ｍ’、ｍ”、およびｍ″′は繰り
返し単位の数である。

こうして形成された陰イオン性ポリエステルおよびポリ
（アリールエーテル／チオエーテル）分子は反応混合物
に含まれるホモポリマーおよびコポリマーを攻撃し続け
、これにより本発明のブロックコポリマーを形成する。

反応が進むにつれて、ホモポリマーの濃度は低下し、ブ
ロックコポリマーの濃度は増加する。′また、コポリマ
ーブロック長さは時間と共に短くなる。ポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）およびポリエステルブロック
セグメントの相対的長さは、そのそれぞれの出発ポリマ
ーの割合に比例する傾向がある。

本発明のポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリ
エステルブロックコポリマーの製造法には従来技術より
も多（の利点がある。本発明の方法は比較的安価な混合
装置を用いて行なわれる。

それにより通常新しいエンジニアリング熱可塑性樹脂を
商品化するために必要な巨大な資本投資が避けられる。

従来のポリ　（アリールエーテル／チオエーテル）−ポ
リ（アリールエステル）ブロックコポリマーの製造法に
おいて、最終反応において結合させる前に各ブロックを
別々に製造することが必要である０本発明は反応条件に
依存し、種々のブロックセグメント長さを有するブロッ
クコポリマーの受注製造法を提供する。これはコポリマ
ーの特性がブロックセグメント長さに強く依存している
ので重要な利点である。

本発明の反応混合工程の間、ポリ（アリールエーテル／
チオエーテル）ポリエステルコポリマーの量は増し、ブ
ロックセグメントの長さは低下する。得られるブロック
コポリマー生成物の特性は反応条件、例えばポリマーを
反応させる時間の長さ、ポリ（アリールエーテル／チオ
エーテル）およびポリエステルポリマーの性質、または
反応温度を改良することにより変化する。しかし、反応
条゛件は本発明のコポリマーの製造の成功にそれほど重
要でないことに注目すべきである０本発明の反応混合工
程が進行するにつれて、コポリマーブロックセグメント
は相分離がおこらないほど十分短くなり、均質な生成物
が得られる。混合物の外観は不透明から半透明に、最後
には透明に変化する。

この他に、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）お
よびポリエステルポリマーはポリ（アリールエーテル／
チオエーテル）ポリエステルブロックコポリマーを形成
するため１パーセントのみのポリマーを組み合せた生成
物が得られる反応条件下で接触される。

本発明は有利には均質ブロックコポリマーへまたは反応
混合工程の初期段階の間、相溶化量のブロックコポリマ
ーおよび残りの量のポリマーを含んでなる組成物へ不混
和性ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）およびポ
リエステルポリマーブレンドを輸送するため用いられる
。コポリマーがしばしばその構成ホモポリマーに対する
すぐれた相溶化剤であることは公知である。Ｋｉｒｋ−
ｏｔｈｍｅｒｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｎ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　、３版、
１８巻、４３３頁、（１９８２）参照。

本発明の説明である特定の実施態様を参考にして、本発
明はより容易に理解されるであろう。

■ 特に示す以外、ηｉｎｈは２５℃においてＣＨｚＣＩ！
、ｚ中０．５０ｇ／ｄｆｆｉにおいて測定した内部粘度
を意味する。権限粘度（η１ｎｈ）は３種の異なる濃度
、典型的には０．５　、０．２、および０．０８ｇ／ｆ
において内部粘度を測定し、濃度Ｏに外挿することによ
り２５℃においてＨｇＳＯ４中で測定した。ガラス転移
温度（Ｔｇ）は１０″Ｃ／ｍｉｎにおいて窒素上示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。転移の変曲点を引
用した。機械特性はＡＳＴＭ　０１７０Ｂに従い０．０
０７９Ω（０，０２０インチ）圧縮成形したフィルムか
ら製造した犬の骨の形の棒で測定した。略語ｒＰｈＪは
パラ−フェニレンジラジカルを表わし、一方ｒｍＰｈ　
Ｊはメタ−フェニレンジラジカルを表わす。

貰−上 Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐ、　　
１Ｆｅｌｉｃｏｎｅ」ミキサーモデル２−Ｃｖ（容量３
００戚、３１６ＳＳ製）にＡＲＤＥＬＯＤ−１００（Ａ
ｍｏｃｏ製のテレフタル酸／イソフタル酸およびビスフ
ェノールへのポリアリ−レート）　　７５．００ｇ、　
　ＶＩＣＴＲＥＸｅＰＩＥＳ３６００Ｇ（１，Ｃ，１，
製のポリ（エーテルスルホン））　７５．ＯＯｇ、ジフ
ェニルスルホン５０．００　ｇ、およびクロロベンゼン
７５ｍ１を加えた。この混合物を２６０℃に加熱し、保
ち、１１００ｒｐで撹拌しながらアルゴン大気下で水を
除去するためクロロベンゼンを蒸留した。弗化セシウム
（１，３１ｇ）をこの混合物に入れ、この混合物をさら
に１８０分間撹拌した。得られた生成物を反応器から取
り出し、ＣＴｏＣｊ！ｔ　ｅｏｏｄおよびＣｌ　ｚｃｎ
ｃｏｃ　ｆ　。

２００　ｍｆｔに溶解した。得られた琥珀色の溶液を濾
過し、次いで１１のメタノールと２回混合した。従来の
方法によりオフホワイト色のコポリマーを回収し、フィ
ルムに圧縮成形し試験片を製造した。

ポリ（エーテルスルホン）ブロックの長さは以下のよう
にして測定した。コポリマーのサンプル１、４０５６　
ｇをメタノール５ｄ、ＣＨｒＣｌ　ｔ　１５ｍおよびＭ
Ｏｉ＋　１．０　ｇの溶液に窒素大気上溶解した。−晩
撹拌後、６ＭＨＣｊ２で酸性化し、さらに水１０戚およ
びＣｌ　ｔｃＨｃＨｃ　１　ｚ　１５ｍ１を加えた。水
相を分離し、Ｃ２□ＣＨＣ）ＩＣｌ　ｚ　１５！ｄで洗
浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し
、従来の方法により蒸発させ粘稠な琥珀色の油を得た。

この油をＣ１，ＣＨＣＨＣＩＺ　５＃１４！、無水酢酸
５ｄ、およびピリジン２滴の溶液に溶解し、１０分間沸
騰させた。得られた溶液を蒸発させ、次いで２４０℃お
よび０．１ｌｍｍ１（においてバルブ−バルブ蒸留し、
ビスフェノールＡのジアセテートを除去した。　’　Ｈ
Ｎ？ＩＲ分析（ＣＤＣＩ！、、溶液）はポット残留物が
Ｃ）ｌｓＣＯＯ−（Ｐｈ−３ＯｚＰｈ−０）、、−Ｐｈ
−Ｃ（ＣＨ３）ｚ−Ｐｈ−００ＣＣＨｚを含むことを示
した。このブロックの数平均分子量を７．８〜８．０ｐ
ｐｍの芳香族領域（繰り返し単位の４プロトンを表わす
）に相当するＮＭＲの結果を積分し、スルホンで置換し
たフェニルに結合したアセテートの積分と比較すること
により決定した。このデータは上記式におけるｎが１８
であることがアリールエーテルブロックに対し３．９０
０の数平均分子量に相当することを示している。

±−叢 ２００ｄの樹脂がまにＡＲＤＥＬＯＤ−１００を１５．
ＯＯｇ、ＶＩＣＴＲＥＸＯＲＥＳ　３６００Ｇを１５．
００　ｇ、ジフェニルスルホンを１５．ＯＯｇ、および
クロロベンゼンを５０ｍ１加えた。１時間かけてクロロ
ベンゼンを蒸発させた。この反応混合物に弗化セシウム
（１３２，９■）を加え、２８０″Ｃに加熱し、さらに
撹拌しながら７５分かけて除去に３００℃に加熱した。

さらに１００分間３００℃で反応混合物を撹拌しながら
、溶融体の外観は不透明な白色から透明な琥珀色に変化
した。

得られた生成物をＣＨｔＣｊ！ｚ　１００ｒ１１および
Ｃｌ　ｘｃＨｃＨｃ　ｌ　！５０Ｉｄに溶解し、混合機
中のメタノール５００Ｆ１１にゆっくり注いだ。その後
得られたオフホワイトのポリマーを従来の方法により回
収し、試験片に圧縮成形し、その特性を表■に示す。

■−主 ＶＩＣＴＲＥＸＯＰｕｓ　３６００Ｇ　ノかわりニＶＩ
ＣＴＲＩ！Ｘ・Ｐｆ！５５２００Ｇ（１，Ｃ，Ｉ、製の
ポリ（エーテルスルホン））を用い、クロロベンゼンの
かわりにトルエンを用い、およびＣｓＦ触媒１．４０ｇ
添加後１９５分間反応を行なうことを除いて例１記載の
方法を繰り返した。

従来の方法によりコポリマーを回収し、試験片に圧縮成
形し、その特性を表１に示す。

１較上 予備乾燥したポリマーを等量混合および押出すことによ
りＶＩＣＴＲＥＸＯＰＥｓ　３６００ＧおよびＡＲＤＥ
Ｌ＠Ｄ−１００のブレンドを製造した。試験片を製造し
、その特性を表１に示す。

表　　Ｉ 比較特性 九ユ　１ユ　揖れ　ハ１　　樫 不透明　透明　不透明　透明　透明 例−１ 外観　　　　不透明 数平均分子量 Ｐ！！Ｓブｔ）７り　　３．９００ ηｉｎｈ’（ｄｊ！／ｇ）　　０．３６モジエラス （ＭＰａ） （Ｋｐｓｌ） 引張降伏 （ＭＰａ） （Ｋｐｓｉ） 引張破断 （ＭＰａ）　　　　　６４．８　　　　６Ｂ、３　　　
　６９．０（Ｋｐｓｉ）　　　　　（９，４）　　　　
　（９，９）　　　　（１０，０）Ｔｇ（’Ｃ）　　　
　　１９２／２１４’　　１８４／２０５’　　　１９
７３．５００　　　２，２００ ０．３８　　　　０．４１５ ２５６０　　　　２８３０　　　　２Ｂ７０７５．８　
　　　８２゜１　　　　８０．７（１１，０）　　　　
（１１，９）　　　　（１１，７）０．４０ 脆い ０．５０ ０、４０ ６６．９　　　８４．１ （９，７）　　　（１２，２） ６２．１　　　６６．２ （９，０）　　　　＜９．６） １８７／２２０　　１９４　　　２２０’　ＡＲＤＥＬ
　＠　Ｄ−１００、Ａｍｏｃｏからのポリアリ−レート
、３３０℃で成形したフィルム ｔ　ＶＩＣＴＲＥＸ　＠　３６００Ｇ、　１．Ｃ，１，
からのポリ（エーテルスルホン）、３５０℃で成形した
フィルム’０．５ｇ／ｄｊ２においてＣＨｚＣＲを中２
５℃で測定４転移はてとも広い 表■は本発明の３種のブロックコポリマーをポリマーの
筒車なブレンドおよびポリマーそれ自身と比較する。コ
ポリマーブロックが交換法により短くなるとブロックの
長さは３，５００〜２．２００に近づき、２種の異なる
ブロックセグメントがこれ以上分離せず、単一のＴｇを
示す透明なフィルムとなる。

本発明の反応混合工程の有益な効果は、以下のフィルム
試験片の加工が明らかである。ブレンド（比較１）は脆
すぎて注型ダイからそのまま取り出せないフィルムを形
成し、一方反応混合工程は強靭な折れ曲げることのでき
るフィルムを生ずる。

予想外の結果は、モジュラス、降伏引張および破断引張
が２種のポリマーの平均より良好であったことである。

班−土 ２００ｍ１！の樹脂がまにＶＩＣＴＲＥＸＯ３８０Ｐ（
１，Ｃ，１，製のポリ（エーテルエーテルケトン））を
１０．００　ｇ　。

ＡＲＤＥＬ＠ｅ　Ｄ−１００を１０．００　ｇ　、ジフ
ェニルスルホンを１０．００　ｇおよびクロロベンゼン
を２５戚加えた。

クロロベンゼンを蒸発させ、反応混合物の温度を３５０
℃に上げ、次いでＣｓＦ　３５０．２ｍｇを加える前に
３２５℃に冷却した０次いで２５分かけ反応混合物の温
度を３４５℃に上げ、さらに１４５分間保った。得られ
た生成物を従来の方法により回収しく２８．０２　ｇ　
）、ソックスレー抽出器に入れＣＨ，Ｃｆ、を−晩還流
した。不溶性ポリマー（１６，２７ｇ　）を回収し、１
３０℃で真空オーブン内で乾燥した。かすんだＣＬＣｆ
ｚ溶液を蒸発させ、０．１　ｍｍ１１ｇで３０分間２０
０’Ｃに加熱し、ジフェニルスルホンを除去し、不溶性
ポリマーが２．８７ｇ得られた。可溶性画分はポリアリ
−レートのみ含んでいた（　’　）ＩＮＭＲ分析により
確認）が、不溶性部分は５９　：　４１のポリアリ−レ
ートに対するポリ（エーテルエーテルケトン）の比を有
するコポリマーを含んでいた。実際のペンタフルオロフ
ェノール溶液の’）ＩＮＭＲ分析は５８　：　４２の比
を示した。

３６０℃で圧縮成形することによりｃＨｔｃ　１．不溶
性画分ポリマーよりフィルム試験片を製造した。

氷水冷却フィルムの最初のＤＳＣスキャンは１６４℃で
の’ｒｇ、２５１℃での結晶化発熱、および３３３℃で
の溶融発熱を示した。他の特性を表■に示す。

比較Ｉ ２００ｄ（７）樹脂がまニＶＩＣＴＲＥＸＱ　ＰＥＥＫ
　３８０Ｐを１０．００　ｇ　、　　ＡＲＤＥＬＯＤ−
１００を１０．００ｇ、およびクロロベンゼンを２５１
１加えた。この混合物を３６０’Ｃに加熱し、４５分間
保った。得られたポリマーを従来の方法により回収し、
３７０℃で試験片を圧縮成形した。この試験片は脆すぎ
て引張試験棒を製造できなかったが、成形機からすぐに
取り出し、氷水中で急冷することによりかなり強靭なフ
ィルムが製造された。非晶質フィルムより引張試験棒を
製造し、その一部を２５０″Ｃで６０分間アニールした
。

このブレンドの内部粘度は０．７５　ｄ　ｌ　／　ｇ　
（０，５０ｇ／ｄｆｆｉ、４５℃でＣ，ＦＳＯＨ中）で
あった。氷水冷却したサンプルの最初のＤＳＣスキャン
は１４８℃での’ｒｇ、２１１”Ｃでの結晶化発熱、お
よび３３６°ｃでの溶融発熱を示した。同じサンプルの
第２のスキャンハ１５５℃でのＴｇおよび３３４℃での
溶融発熱を示した。他の特性を表■に示す。

モジュラス（ＭＰａ） ＜Ｋｐｓ　ｉ） 引張降伏（ＭＰａ） （Ｋｐｍ　ｉ） 引張破断（ＭＰａ） （にｐｓり 破断点伸び（％） 重量平均分子量 ＰＥＥＫブロック 数平均分子量 ＰＥＥにブロック ηｉｎｈ’（ｄｊ！／ｇ） 表　　　■ 比較特性篤 １１　坦ル ６６．９（８４，１）　５８．６（６７，６）９．７（
１２，２）　　８．５　（９，８）５８．６（７８，６
）　５５．８（６４，１）８．５（１１，４）　　８．
１ ＞２５（１３）　　１５（５） ９　、３００ ２６．５００ ５．３００ ０．９３ ０．７５ ＰＡ” ６６．９ ９．７ ６２．１ ９．０ 〉２５ 月ＥＥＫ” （１０２，７） （１４，９） （９０，３） （１３，１） （２６、５００） ０．６１ ０．８９ １データは成形フィルムのものであり、括弧内のデータ
は２５０℃で１５分間アニールした後のものである。

”　　ＡＲＤＥＬＯＤ−１００、Ａｍｏｃｏ製のポリア
リ−レート、３３０℃で成形したフィルム ３ＶＩＣＴＲＥＸ＠ＰＥＥＫ　３８０Ｐ　、　１．Ｃ，
Ｉ、製のポリ（エーテルエーテルケトン）、３７０’Ｃ
で成形しプレス内で冷却したフィルム ’０．５ｇ／ｄｆにおいてＣ，ＦｓＯ）１９４５℃で測
定ブロックコポリマー（例４）の特性はブレンド（比較
２）の特性またはポリマーの平均特性よりすぐれていた
。

五−１ ２００ｄの樹脂がまにＵＬＴＥＭｅ　（Ｇｅｎｅｒａｌ
　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製造のポリ（エーテルイミド））を
１０．００　ｇ、ＡＲＤＥＬＯＤ−１００を１０．００
　ｇ、ジフェニルスルホンを１０．００ｇ、およびＣｓ
Ｆを１３１．４■加えた。撹拌反応混合物の温度を３４
５℃に上げ、６０分間保った。

得られたコポリマーを従来の方法により回収し、次いで
ＣＨｔＣＬ　２３５ｄに溶解した。メタノール７００ｄ
への沈殿によりコポリマーを単離した。得られた繊維状
ポリマーをヘキサンとアセトンの７５：２５混合物と２
回混合し、濾過し、１５０℃の真空オーブン内に一晩お
いた。半透明のフィルムを３００℃で成形し、特性を表
■に示す。

且藍ユ ＣＩＩｚＣｌ　ｚ　５００ｒＩ１１中の４０．００　ｇ
のＵＬＴＥＭＯ１０００およびＣＨｔＣｌ　＊　５００
ＩＩＩｉ中の４０．００　ｇのＡＲＤＥＬＯＤ−１００
の２種の溶液を合わせ、メタノール２２に沈殿させた。

このブレンドを濾過し、真空オープン内で乾燥した。不
透明のフィルムを３００℃で成形し、特性を表■に示し
た。

表　　　■ 比較特性 １ユ、比較」−ハ“ モジュラス（ＭＰａ）　　　　３０２０　　２５００　
２１８０（Ｋｐｓｉ）　　　　　４３８　３６２　３１
６引張降伏（ＭＰａ）　　　　　８９．０　　　？４．
５　６６．９０（Ｋｐｓｉ）　　　　　１２，９　１０
．８　９．７引張破断（ＭＰａ）　　　　　８０．７　
　６６．９０　６２．１（Ｋｐｓｉ）　　　　　１１．
７　９．７　９．０破断点伸び（％）　　　　７　　　
１５　　　＞２５ηｉｎｈ’（ｄｌ／ｇ）　　　　０．
４３　　０．４５　０．６１’　　ＡＲＤＥＬ＠Ｄ−１
００ＳＡｍｏｃｏ製のポリアリ−レート、３３０℃で成
形したフィルム ”　　ＵＬＴＥＭ＠　１０００、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ製のポリ（エーテルイミド）、３３０″Ｃ
で成形したフィルム”０．５ｇ／ｄｊ！においてＣＨｔ
Ｃｊ！ｚ２５℃で測定Ｈａａｋｅ　ミキサーを３００℃
に加熱し、ＶＩＣＴＲｔり１３６００Ｇ　ｔ−１４０ｇ
、　　ＣｓＦを５ｇおよびＶｌｉＣＴＲＡｅ　Ａ９００
（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ製の、ｐ−ヒドロ
キシ安息香ＰＥＩ” １０２．０ １４．８ ８８．３ １２．８ ０．３８ 酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸より製造した
コポリエステル）を６０ｇ加えた。３０ｒｐ−で１時間
撹拌後、生成物をミキサーより取り出した。

コポリマー生成物中のポリ（エーテルスルホン）ブロッ
クの長さを分析するため以下の加水分解実験を行った。

ポリマーの一部（２，０ｇ）をフェノール２０ｇおよび
ナトリウムフェノキシト２．０ｇと共に４８時間窒素下
還流した。塩基を中和するため濃Ｈ１を加え、０．１　
ｍｍ１ｇ、８５℃において３０分間バルブ−バルブ蒸留
によりフェノールを除去した。

次いでポット残留物をメタノール３　ｍ１ＳＣｊ！　ｚ
ｃＨｃ）Ｉｃ　ｊ！　ｔ２５Ｍ１、およびＨｚＳＯ４３
滴と共に一晩還流し、オリゴマーのカルボン酸末端をエ
ステル化した。ＩＭＮａＨＣＯ，で酸を中和し、この反
応混合物を水５０ｍで洗った。有機層をＩ’１ｇ５Ｏａ
で脱水し蒸発させた。残留物を無水酢酸４０．ｄ、ＣＪ
！　ｚｃＨｃＨｃｆｔ　ｚ　１５ｍ、およびピリジン３
滴で処理した。１時間還流後、蒸発させ過剰の反応体お
よび溶剤を除去した。エステルブロック、メチルｐ−ア
セトキシベンゾエートおよびメチル２−アセトキシ−６
−ナフトエートからのフラグメントを０．　ｌ　ｍ１１
ｇ、２００″Ｃで３０分間パルプ−バルブ蒸留により除
去した。残留物を’　ＨＮＭＲおよび”　ＣＮＭＲで分
析し、１６００の数平均分子量を有するポリ（エーテル
スルホン）オリゴマーを示した。このオリゴマーの末端
基はアセトンおよびメチルベンゾエートとメチルナフト
ニートの混合物の等モル比であることを示した。つまり
、土較土 触媒を混合物に加えないことを除き例６の方法を繰り返
した。得られた生成物を同じ加水分解分析した。非揮発
性残留物が高分子量ポリ（アリールエーテル）であるこ
とがわかり、これにより触媒がコポリマー形成に必要で
あることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）−ポリエ
   ステルブロックコポリマーの製造方法であって、 少なくとも１種の交換触媒の存在下、下式、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （上式中、ｎは活性化ポリ（アリールエーテル／チオエ
   ーテル）ポリマー中の繰り返し活性化アリールエーテル
   ／チオエーテル単位の平均数を表わす２より大きい数で
   ある） に相当する少なくとも１種の活性化ポリ（アリールエー
   テル／チオエーテル）ポリマーを下式、▲数式、化学式
   、表等があります▼ （上式中ｍはポリエステルポリマー中の繰り返しエステ
   ル単位の平均数を表わす２より大きい数である） に相当する少なくとも１種のポリエステルポリマーとを
   接触させ、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ に相当する繰り返し単位を特徴とする群より選ばれる１
   種以上のアリールエーテル／チオエーテルブロック並び
   に下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ に相当する繰り返し単位を特徴とする群より選ばれる１
   種以上のエステルブロック を含んでなるポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
   −ポリエステルブロックコポリマー〔アリールエーテル
   ／チオエーテルおよびエステルブロックは１個の共有結
   合、−Ｏ′−および−Ａ−からなる群の１種以上の要素
   により結合している〕を形成することを含んでなる方法
   〔上式中、Ｏは酸素であり、Ｃは炭素であり、Ｏ′はエ
   ーテルの場合酸素でありもしくはチオエーテルの場合硫
   黄であり、ＡはＡｒ＿Ａ−Ｏ′−ＡｒもしくはＡｒ＿Ａ
   であり、ＢはＢ＿１もしくはＢ＿２であり、Ｂ＿１は▲
   数式、化学式、表等があります▼もしくはＲ＿３であり
   、Ｂ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼もしくは
   Ｒ＿３であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚはポリ（アリールエ
   ーテル／チオエーテル）−ポリエステルブロックコポリ
   マーに含まれる繰り返しアリールエーテル／チオエーテ
   ル単位およびエステル単位の数を表わす２〜５０の整数
   であり、さらに、Ａｒは置換もしくは未置換Ｃ＿６〜Ｃ
   ＿３＿０芳香族基であり、Ａｒ＿Ａはエーテル／チオエ
   ーテル結合基に対しオルトもしくはパラ位に位置する少
   なくとも１種の電子吸引基を有する置換もしくは未置換
   活性化Ｃ＿６〜Ｃ＿３＿０芳香族基であり、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３は各々独立に１種以上の置換もしくは
   未置換Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０脂肪族、環式脂肪族、複素環
   式および芳香族基を含む二価基である〕。 ２、触媒が下式、 ＭｐＺｑ （上式中、Ｍは一価もしくは多価金属イオンであり、Ｚ
   はハロ、カーボネート、バイカーボネート、フェノキシ
   ド、アルコキシド、シアニド、ニトレート、ニトリット
   、ヒドロキシド、ホスフェート、またはアリールもしく
   はアルキルカーボネートイオンであり、ｐおよびｑは化
   学原子価をみたす１〜６の範囲の数である） に相当する、請求項１記載の方法。 ３、触媒が弗化セシウム、炭酸セシウムおよびセシウム
   フェノキシドからなる群より選ばれる、請求項１記載の
   方法。 ４、電子吸引基が、パラ位において−ＣＯ−、−ＣＯＮ
   Ｈ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−＾＋ＮＲ＿２−、−
   ＾＋ＰＲ＿２−、−＾＋ＳＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−（
   ＣＦ＿３）＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＮ−、−ＣＨ
   ＮＮＣＨ−、イミダゾールニル、オキサゾールニル、ピ
   ラゾールニル、イソキサゾールニル、オキソピラゾール
   ニル、ベンゾキノンニル、ベンゾキサゾールニルおよび
   ベンゾチアゾールニルより選ばれる二価基、またはオル
   ト位において−ＣＮ、−ＮＯ＿２、−ＣＨＯ、−ＣＯ＿
   ２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨ＿２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２、
   −Ｐ（Ｏ）Ｒ、−ＣＦ＿３、−＾＋ＰＲ＿３、−＾＋Ｎ
   Ｒ＿３および−＾＋ＳＲ＿２（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
   アルキル基である）より選ばれる一価基である、請求項
   １記載の方法。 ５、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）が少なく
   とも一部ポリ（エーテルスルホン）またはポリ（エーテ
   ルエーテルケトン）である、請求項１記載の方法。 ６、有機溶剤の存在下接触を行なう、請求項１記載の方
   法。 ７、触媒がポリマーの総重量に対し０．０１〜１０．０
   重量パーセントの量存在する、請求項１記載の方法。 ８、接触の間の温度が１００℃〜４００℃である、請求
   項１記載の方法。 ９、ポリエステルポリマーに対するポリ（アリールエー
   テル／チオエーテル）ポリマーの比が１：９９〜９９：
   １である、請求項１記載の方法。 １０、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ に相当する繰り返し単位を特徴とする群より選ばれる１
   種以上のアリールエーテル／チオエーテルブロック並び
   に下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ に相当する繰り返し単位を特徴とする群より選ばれる１
   種以上のエステルブロックを含んでなり、アリールエー
   テル／チオエーテルおよびエステルブロックが１個の共
   有結合、−Ｏ′−およびＡからなる群の１種以上の要素
   により結合し、上式中、Ｏが酸素であり、Ｃが炭素であ
   り、Ｏ′がエーテルの場合酸素でありもしくはチオエー
   テルの場合硫黄であり、ＡがＡｒ＿Ａ−Ｏ′−Ａｒもし
   くはＡｒ＿Ａであり、Ｂ＿１が▲数式、化学式、表等が
   あります▼もしくはＲ＿３であり、Ｂ＿２が▲数式、化
   学式、表等があります▼もしくはＲ＿３であり、ｗ、ｘ
   、ｙおよびｚがポリ（アリールエーテル／チオエーテル
   ）−ポリエステルブロックコポリマーに含まれる繰り返
   しアリールエーテル／チオエーテル単位およびエステル
   単位の数を表わす２〜５０の整数であり、さらに、Ａｒ
   が置換もしくは未置換Ｃ＿６〜Ｃ＿３＿０芳香族基であ
   り、Ａｒ＿Ａがエーテル／チオエーテル結合基に対しオ
   ルトもしくはパラ位に位置する少なくとも１種の電子吸
   引基を有する置換もしくは未置換活性化Ｃ＿６〜Ｃ＿３
   ＿０芳香族基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が各
   々独立に１種以上の置換もしくは未置換Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   ＿０脂肪族、環式脂肪族、複素環式および芳香族基を含
   む二価基である、ポリ（アリールエーテル／チオエーテ
   ル）−ポリエステルブロックコポリマー。