PT91067B

PT91067B - Processo para a preparacao de copolimeros em cadeia poli(aril eter/polieter)- -poli(aril carbonato)

Info

Publication number: PT91067B
Application number: PT91067A
Authority: PT
Inventors: Michael J Mullins; Edmund P Woo
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1994-12-30
Also published as: ES2054936T3; ATE90707T1; EP0353478A1; KR930003719B1; PT91067A; JPH0286621A; DE68907147T2; EP0353478B1; JPH03212425A; AU3792989A; AU611309B2; KR900001751A; DE68907147D1

Description

cooo 1 í meros de bloco poliíaril éter / t.ioéter ) — ρο I i ( ari 1 cârbonsto! s com a preparação dessas copol i.meros de bloco,,

Os policarbonatos são materiais resinosos bem conhecidas comercialmente disponíveis tendo uma série de aplicaçSes. SSo típicamente preparados pela. reacção de compostos dihidroxi e de um precursor de carbonato, tal como tosgénio. Os policarbonatos sSo polímeros de produção termoplástica de elevada performance, a elevada temperatura ccm uma boa combinação de propriedades térmicas e mecânicas, especialmente quando o polímero é preparado a partir de um ou mais diois. Contudo, os policarbonatos apresentam uma estabilidade hidrolítica relativamente baixa e uma resistãncia ao solvente baixa, particularmente quando expostos a meios húmidos durante períodos de tempo prolongados e/ou temperaturas elevadas. i n as-

Tentativas para modificar as propriedades das re policarbonato por- mistura com outros ma te riais pol iméncas í r e q u ente rn e n te n 3 o s s. t i s- f a. tór ias d e v ido á. inc o m p a t i b i 1 i d a d s policarbonatos com outros materiais resinosos. Para ultras problema, foi nropusto polimerizar outros- meteria is ri o íntern :> a 1 i c a r b o n a t o . S-ã n

BAD ORIGINAL

Os capo I í meros de poliUril éter/tioéter) -poli (aril carbonato) podem também ser preparados combinando uma suifona de poliéter/tioéter terminada em hidra;·: i lo e um policarbonato de Bisfenol A, e estendendo o copolíemro até um peso molecular elevado por fosgenação num solvente comum:

Ver Ketrath, et a 1 „ , Amer. Chem. Soe., Polymer keprints, 1't(í), ρ.109 (1978).

Em cada um destes métodos, um radical carbonato 1iqa os blocos policarbonato e po1iéter/1ioéter. D presente invento é dirigido a um;a nova classe de cppolíneros de bloca poli (aril é ter/t ioé ter S-ρο 1 i ( ar i. I carcana- to), es que pelo menos uma porção dos b1oc Os pm 1 i(ari1 éter/- tioéter) â 1 igada Si o s blocG Si ρο1i(ari1 csrbcnato) vi t.i" si éd sr um ato o o de o ,< igérsio cu enxofre de éter/tioéter> Os c o pol £ meros d e bloco poli(aril ê ter/1 ioéter )-ρο1i(ari1 carbonato ) do presente invento são surpreendentemente preparados quer:

BAD ORIGINAL ί----- . dÀ 1. contactando pelo nsenos um polímero activado li Caril áter/tioéter) correspondendo á fórmula:

em que A é um radical aromático activado tendo pelo menos um grupo de remoção de electrão localizado numa posição orto ou para em relação ao seu grupo de ligação éter/tioéter, 0 é oxigénio ou. enxofre no caso do tioéter, e n representa o número de unidades repetidas activadas aril éter/tioéter no polímero activado poli(aril éter/tioéter), com pelo menos um polímero poli(aril carbonato) corres— pondendo à fórmu 1 a: 0

II --B -0 -c -- 0-- -1 m em que B é um radical aromático não· activado que é caracterizado pela ausência de um grupo que remove electroes localizada na posição orto cu para ralativamente ao seu grupo de ligação carbonato, 0 é oxigénio, C é carbono e m representa o número de unidades ar i 1 ~c arbcnato repetidas no polímero poli ( ari. 1-carbonato), na presença de uma quantidade eficaz de pelo menos um catalisador de permuta, a um-a temperatura elevada e durante o tempo suficiente para preparar um polímero em cadeia de

onU uiilGlNAL „ _ - —^ poliíaril— éter/ ti oé ter )-* poli(aril - carbonato) f ór;ru la; correspondente

•lA

0 B -0

0 ffC 0 w

X y-^k em que ft, E, 0, 0 e C são tal como fcra/n anteriormente definidos, w representa o número de unidades repetidas activadas aril éter/tíoéter no copolímero de bloco poli(aril éter/ticéter)— poli(aril carbonato), y representa o número de unidades aril carbonato repetidas no copolímero de bloco poli(aril éter/-tioéter)—poli(aril carbonato), k representa o grau de polimeriza-çMo total , e ;; é um número de zero a menos de 1 ; quer 2, contactando pelo menos um polímero activado poli (ari1 éter/ticéter) correspondendo â fórmula:

-0' n em que £< é um radical aromático activado tendo pelo menos um grupo do remoção de elsetrâo localizado numa. posição orto ou para tciu ' dd 1 cA-~ é-.i-J çíU or-.c/U g rupo de I i ς a ç á o ;iv .o: . 'tioéter, □ é criqéni.... oa. 0Π ;-· "f ;"td no c bSO de um tioéter, e n representa o número de

bad ORIGINAL u n i d a des repetia a s a c t .1 v a d a s d e a ri 1 éter /1. i α é t e r _ . , _ ,_j _ .__} j / _ . _ ^ τ μ. j__— / 4_ 4 u. ±. — . - \ •=lL L-i. Vci.UU p’_‘í 1 l cl? J. 1 ·£' w=.tíi / ulCfc? LSí /n iCUVã- com pelo menos u.m polímero poliíaril carbonate do correspondendo à fórmula:

em que B é um radical aromático activado tendo pelo menos um grupo de remoção de electrão local içado numa posiçãD orto ou para em relação ao seu. grupo de ligação carbonato, 0 é oxigénio, C é carbono, e m representa o número de unidades repetidas activadas de aril carbonato no polímero poli(aril carbonato) activado, na presença de uma quantidade eficaz de pelo menos um catai isador de permuta, a uma temperatura elevada, e durante um preparar um copo lime: ρο1i(ari1 éter/tioéter>-po1i(ari1 c arbonat; 5 de bloe ?ondendo

_1 L. w 0 x

B

representa o número de unidades repetidas ac tivadas a ri. 1

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I

J____.·· ·_ f j· / tiuÉ ter no copalimero de U 1 Ο Η — 1 -x ' < X 1 f- {·“ /tiOèt 0 ρ o 1 i ( S: Γ i 1 carbonato), y repres enta o número de unidade s repe as a c t i V a d a s d e a r i1 carfcon a to p;o copo1 £maro ds bloco Mu 1 ΐ:*- é ter / tioé ter ) — ρο 1 i í ar i 1 carbonato), k representa o qrau total de polimerização, e e z cada um deles independen temente representa um número de zero a menos de 1.

Tal como foi indicado anteriormente, os copolímercs de bloco poliíaril éter/tioéter)-poli(ari1 carbonato) do presente inventa podem ser preparados a 1ternativamente usando ou homopo-límeros poliíaril éter) ou homopolímeros poliíaril tioéter) ou misturas de cada um deles. Considera-se que um tioéter significa um composto de éter em que um átomo de oxigénio normalmente presente no éter é substituído por um átomo de enxofra.

Os U 'r-' ol í me Γ05 de bl oc o ρο 1 i í aril Í«t0 r/ti Oé ter > - pol i- í a r i. 1 c a r bona X- O ) pre par ados de UU rd o com i_! H r 0 s e nt e x n van ta ap resent a m es t c?. h i. 1 i d a de em re 1 a ç py — c.e a temp era tu r s.s e 1 evad as e e X : ce1en te s ρ r Q P r -j _ _j es d e ρ i r o du ç *v _ tj j.. e rmcp 1 á s t ic .Ό ·_·. |} a ssim como U. iTi a resis tenc 7 3 3 O s o 1 v en tcs- su pe r i D r Qi Liando r< l'- jSD para do s sob Lima t yfdid r í s t a 1 ma, tos· naudu—us particuiarmen ta api· upr lados p r o d l! c ã o d e c o m ρ ο π e n t e s d 1 a. s t i c o s m o 1 d a d o s . D e a c o r d o c o m o pre sen te i n ven ^ l -í j-r..-. ros de b Iolig P c j I i ( a. r i 1 éter/tioéter) —poli( a r i 1 carb o ri a. t o /' s -r. o preparados t a z en d o r eaqir entre si pol i iT; ero s " acti V 3.3 O 3 1' ρ O j_ I. ». ariI éter/- tioéter) com polímeros po 1 i (ar ; i carb or a. t o ) d a r a Torrar u.r c o dg 1 £ cie r G Cl 3 11. OC G i O o G resent ã d C Π 7 .. ^ r !i; i j. I a ;

bad ORIGINAL -8- -8-

em que A, B, 0, 0 , C, w, κ, y e k são .tal como foram anterior— mente definidos.

Numa outra apresentação do presente invento, polímeros "activados" poli(aril carbonato) são usados adicionalmente para preparar um copolímero de bloco poli(aril éter/tioéter)-poli(aril carbonato) representada pela fórmula:

em que A, B, D, D , C, w, x, y, z ek são tal como anteriormen te definidos. A expressão activado, tal como foi aqui anteriormente usada, significa que o composto arilo particular contem pelo menos um substituinte para remoção de electrão na posição orto ou para em relação ao seu grupo de ligação éter/tioéter ou carbonato.

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Api- c ρ r i a d aiw ~tu pode se . . i. *? · _ _ .u _ |* .__í. M. i 1 L i__j í_j Πί-! ressnte Í. Π V ί·:*η ta qualquer polímero acti vado do1i(a r i1 éter/1 i o éter ), contan to que conten h a ρ e 1 o m e ri o s u m _ . . '--x. ; J- . . X SU Ub i t_U i. Π ts ρ '3. r 5. resTí __KJ _ L_M_r rSU de elsct Γ t=t D na posição orto ou para (de prefer ência para) etn t 91 a.W riU ao seu grupa de ligação éter/tioéter. 0 homopolímero poli(aril éter/-tioéter) dc* presente invento pode ser preparado pela policon— densaçâo de um ácido aromático na presença de um catalisador trifluoreto de boro—fluoreto de hidrogénio. Ver a Patente dos E.U.A. No. 3.442.857. AIternativamente, os homopolímeros poliCaril éter/-tioéter) podem ser preparados pela pol i.condensação do sal de metal alcalino anidro de um fluoreto arilo na presença de solvente sultana de difenilo, tal como é apresentado por Atwood et al., Polymer, vol. 22, p. 1096 (1981).

Exemplos específicos de polímeros apropriados activados poliíaril éter/tioéter > contendo grupos posicionados apropriada— m ente de remoç 3o unidades mer que

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CN — θ'— ο

θ'—

C — θ'— Ο 0' >— 0'— S ti Ο'· Ο’ θ'— Ο’ X=N-R, S, Ο X=N-R, S, Ο

Grupos de remoção de eiectrã.o apropriados podem ser, sem limitação aos enumerados especif icamen te 5 grupos divalentes na posição ar to tais como por exemplo -CQ-, -CDNH--, -SQ-, -Su_,-;i -+NR0-, -+PR0-, —+SR-, —P(0)R— , -C(CFT)0-, -CH=CH-, -NN-, —DHNNCH-, imidazolenilo, oxazolenilo, pirazoleni1 o, isoxazole-nilo, oxipirazolenilo, benzoquinonenilo, benzoxazoleni1o e benzotiazolenilo, ou grupos monovalentes na posição para tais como por exemplo -CN, -NO,.,, —CHO, -CO^R, -CO^NH^, -P ( 0 ) ( OR), —P (0) R, -CF,, -+PRT, -+NR_, e - BR^, em que R é independentemente de cada ocorrência um radical C,-C^, alquilo. 1 jL.

Um homopol ímero preferido! activado poli Caril éter/-tioéter) é poli(éter sulfona).

Os homopolímeros poli Caril carbonato) apropriados para utilização no presente invento são produzidos por qualquer um dos processos convencionais conhecidos na técnica para a produção dos ρα1icarbonatas. Geralmente, os polímeros poli Caril carbonato) são preparados fazendo reagir um fenc-1 dihídrico aromático com um precursor carbonato tal como per exemplo fosgénio, um haloformato ou um éster carbonato.

Um método preferido para a preparação de policarbonatos apropriado para utilização no presente invento envolve a utilização de um haleto de carbonilo, tal como fosgénio, como o precursor carbonato. Este método envolve -fazer passar gás fosgénio para a mistura da rsaeção contendo um fenol dihídrico activado, ou um fenol dihídrico não activado e um aceitador ácido, tal como par exemplo giridina, dinetil anilina, qu.in o 1 m a, etc, 0 aceitador ds ácido oode ser usado não diluído ou diluído com solventes orgânicos inertes, tais como cloreto de meti leno-, c 1 orobenzsno ou 1,2-d:icloroetano. As aminas terciárias são vantajosas pelo facto

•J

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de serem bons solventes assim como bons acsitadores de acido durante a rsacçãD. ( A temperatura à qual a reacçSo de haleto de carbonilo se realiza pode variar entre abaixo de €>°C e 109*C. A reacção realiza—se sa.tisfactoriamente a temperaturas qu.e variam entre a temperatura ambiente e 50*C. Coma a reacção é extermica, a taxa de adição de fosqénio pode ser usada para controlar a temperatura da reacção. A quantidade de fosgénio requerido dependerá geralmente da quantidade de fenois hídricos presentes. Falando em termos gerais, um mole de fosgénio vai reagir com u.m mole de fenol dihídrico para formar o policarbonato e dois moles de HC1. 0 HC1 é por sua vez fixado pelo aceitador de ácido.

Um outro método para a preparação de polímeros poli— (aril carbonato) úteis na presente inventa compreende a adição de fosgénio a uma suspensão aquosa alcalina de fenois dihídricos. Isto é realizado de prefer'6'ncia na presença de solventes inertes tais como cloreto de metileno 1,2-dicloroetano. Fodem ser utili-

zadua compostos de aiTianiu qu. aterná ria para catalisar a rSc*.L Ç. é.O λ Ainda ou tro método Ç}-3. Γ B Λ p? t' P S 1 .A i1" .—i ! Hl 1 !~{ M . P-1 . ρο1í meros ρο 1 i ( aril carbona to) envol fosgenação de uma ir.- LI c> IrJ i ! lo cá U a. q i t a d a d o s sais alcali nos anidro aquoso tal c :omo benzeno, ci croben de aril oiois num meio nao nzena ou tolueno. A reacção é ilustrada pela adicão de fosqénio a uma pasta do sal de sódio de, por exemplo,, Bisfenol A num solvente polímero inerte tal corno c1orobsnzeno. D so1vents orqanico i e v e d e p r e -f -- 'alando de u.m modo qer ta 1 bis-haloformato de Bisfenol jade ser substi tuidc

bAU Ό

riiGlNAL étodc como o precursor de carbonato em qualquer um tos anteriormente.

Quando se utiliza um éster carbonato como o precursor de carbonato na reacção formadora de politaril carbonato), os materiais são reagidos a temperaturas que excedem 1ÔÔ°C, por vezes variando entre 1 e 15 horas. Nessas coridiçoes, a permuta de éster Dcorre entre o éster carbonato e d fenol dihídricD usado. A permuta de éster é consumada vantajosamente com pressões reduzidas da ordem dos 10 a 1&Φ milímetros de mercúrio, de preferSncia numa atmosfera inerte tal como azoto ou argão.

Embora a reacção formadora de polímero possa ser realizada na ausência de um ca.ta.1 isador, pode-se, se desejado, utilizar um catalisador de permuta de éster típico, tal como catalisador metálico de lítio, potássio, cálcio ou maqnésio. A quantidade desse catalisador, caso seja usado, é usualmente pequena, variando entre e Θ, 17,, tendo como base os moles dos fenois dihídricos utilizados.

Nos métode :;s de solu ,-ãr, d a ρ r e p a r a ç S 0, o po1ímero carbonato) emerge da r 0 a : -^ão numa solução quer verds- aparente dependendo do facto de se utilizar ou lu na base aquosa cu piridina como um acei- U LDpulimero pode ser precipitado a partir da 50luçSo adicionando um polímero

Hx Lernativamente. V Lano uu isoprooanol. © s D b solução de polímero pede ser aqueci.íjSi típicamenf , 1 w a r·· +·

Os métodos atrás referidos para a preparação de homo-1 ímer i"-·s ρo 1 i \ ari1 csrbonato) 5ã.o indicatíos -um maior detalhe ;; 3.143.172; nas Ps.t.entes dos E.U. A. Nos 2 . ?99.34a. -_#2g zas 3.153.008; 3.243.414; 3.271.367; e 4.452.968.

BAD ORIGINAL ;í_js i Stu .) para n Q Π te f f 3. cu.l t e.t i v a fritas i te um na pQ 3 i.; _ fjt y cí o o r to ou pa ra (de iru nn !-- de 1 iqaç ã.O c arb on a to. 'ão ei nc on tr a aus en t CTi 5 os ire en te i nven to sã o rep re—

Um pu 1 iiTieTu p;-J 1 1. \ 3. l 1 utilização no presente invento pode substituinte para remoção de electrão preferencia para) em relação ao seu Quando esse grupo de remoção de elect copolímeros de bloco resultantes do sentados pela fórmula:

0 x

B 0 t» 0 - C —0 y k em que A mente de electrão p resente , B, 0, 0 , C, w, :<, y, e k são tal como foram anterior-finidos. Quando pelo menos um dos gru.pos de remoção de está presente» os copolímeros de bloco resultantes do invento são representados pela fórmula:

n π W, t a. 1 c omo f o r an an te— E ;-;emp 1 os de poi £ me ros 3. p lj v- Γ X 3. d Π 3. lj activados poli- aril carbonato), c je ei C G1“ d O C 0:1! o presente im >/ e nto , ρ o d e m s e r preparados a partir das unidades· mer que se seQu.em:

BAD ORIGINAL ( '(

ο f! ο —c ο — Ο ο 1» C— ο — ο Η ο — ο Μ Ο — c —ο — ο Μο— c —Ο —

ο —C— ο x=o,s Ε >: t· ίΤί ρ 1 ο = de poli rn s r α s a c t i. v a. d o s a. p ropri a. d a σι e π t e p a 1 i -(ari1 carbonato), de acordo com o presente invento,podem ser preparados a. partir dss unidades mer pu.s se sepu.em«

0 II 0 IIo — c - o —

0 II

- s II 0 M o - c - o —

BAD ORIGINAL 0

Um poliíaril carbonato) preferido activado é Bisfsnol S, a um poliíaril carbonato) preferido não activado á Bisfsnol A»

Um catalisador de permutas apropriada para utilização no presente invento é representado pela fórmula: em que M representa um ião de metal monova lente ou. mui ti vai ente, 2 é halo, carbonato, bicarbonato, fenóxido, alcóxido, cianeto, nitrato, nitrito, hidróxido, fosfato, ou radical carboxilato de arilo ou de alquilo, e p e q 5S0 numeros inteiros variando entre 1 e 6 o que satisfaz os requerimentos de valência química. Uma quantidade eficaz de catalisador, de acordo com d presente invento, é a quantidade que irá catalisar a reacção entre um poliíaril éter/tioéter) e um poliíaril carbonato) a fim de preparar um copolimero de bloco poliíaril éter/tioéter)—poli(ari1 carbonato). Catalisadores preferidos, de acordo com o presente invento, são fluoreto de césio, carbonato de césio e fenóxido de césio.. Um catalisador ma is preferido é fluoreto de césio. A copo1imerização de bloco do presente invento é realizada misturando homopolimeros poliíaril éter/tcoeter) e poliíaril carbonato), a uma temperatura pelo menos tão elevada, como as temperaturas de transição do vidro dos oligómeros, na presenç a de um c a t a 1 i s a. d o r d e p e r m u t a , e f a c u 11 a t i v a m e n t e n a presença de um solvente„ Solventes com elevados pontos de ebulição, tais como por exemplo, difenil sulfona ou benzofenona são preferidos. Deixa-se a ccp-ol imerizaçãc desenvolver-se oté ss atingirem os comprimentos de bloco desejados, tal como toi determinado por experimentação,, e nessa altura a reacção esta terminada, .A reacção é tipicamente realizada a temperaturas variando entre 150°C e 40u°c, dependendo as temperaturas de BAD ORIGINAL '

L

transição da produto vítreo dos o 1 igómer os: de ρ r«‘fei· @n c i a a variação vai de 25Θ'"'C a 350°C ; com a maior preferênc i a, a tempe— ratura eficaz varia entre 2 80 °C e 320°C. 0 catai isador é de preferèn.cia utilizado numa quantidade variando entre 0,001 e 1 0,0 por cento em peso; com maior preferência variando entre β,ΘΙ e 2,0 por cento em peso; com a maior preferência, a variação eficaz vai de 0,1 a 0,5 por cento em peso.

Os copolimeros de bloco do presente invento podem ser preparados fazendo contactar, em condições de formação de copo-limero de bloco poli(aril éter/tioéter)-poli(aril carbonato), quantidades variáveis de polímeros activados poli(aril éter/-tiDéter) com um ou ambos os polímeros não activados ou activados poli(aril carbonato), em que a relação entre poli(aril éter/-tioéter) e poli(aril carbonato) varia entre 99:1 e 1:99.

Embora não desejemos submetermo-nos a qualquer teoria em particular em relação à reacçã.o de copol imerização do presente invento, pensa—se que o mecanismo provável compreenda três passos distintos. 0 pãSiiO inicial envolve c 1 i v a y e m d a · «Λ U t? ± a pelo aniã< nucleofí1 ic o de u m sal catai i s a. d o r d e d e r mu. t a numa das ligaçoe d;í igSn xo/ enxofre- c a rbcnc π a mo 1ec u í 1 a po 1 i <ne r c*. poli (aril éter/ tioéter);

A 0' η cataiisad ( p_ — 0 1 < _ -A — 0' + Z· - A -0’ · -1 _ —* molécula ião sal éter/- z i d ο π o rbonato)

Este produz dois fragmentos de polímero; uma de polímero encurtada poli(aril éter/tioéter) tendo um catalisador terminal, e uma molécula polímera poli(aril tioéter) terminada em fenato aniónico.

No sequndo passo, o fragmento aniónico p rodu prineiro passo ataca uma moléco i1 a ρο1ímero po1i(ari1 ca. n a 1 i q a ς 3 o c a r b o n a t o : jjAD ORIGINAL ] -Λ

Tal como no passo um, forma-se uma molécula neutra assim como uma molécula aniónica. A molécula polímero neutra é um copolímero de bloco que contem um bloco poliíaril éter/tioéter) e

um bloco po 1 i(a r assimétrico. A liberdade d e a t a. po1xmeros e nova 0 terc límero de b 1 OCO Ά s s i i Tí e t r i CD é a t mo1écu1 a aniónic uma outra íh o 1 ac carbono>- EiTí 5E c ο ρ o .1 i (Π r o d:e bl tendo u ni cxigáni M r ·_·. 1-, cu - 1igaçdO .1 carbonato), unidos por um radical carbonato molécula polímero aniónico resultante tem a " ar outra, s mo 1 écu la. a.- ροΐ x.t;^ι· o or a. f ur.>;t πdv > molécu1 as a n i óni ca s. íiro passo envolve a d esc a roo;' x1 aç Ao do copo— formado no passo dois. 0 radical carbonato P’- é t e r o! (libertando H 3 3 3 C* _.j ... ÍTíLJoJ u d i á i d o 1éculas sSc μ- 1 i rv ·; H as para formar 1 stEf / t .ϊ. O vé *t E . _ ____ 2 X anl carbona. Ll Li ΓΠ θ Π ;í O f Γ 0 H i— *h ia éter “ΟίΠΟ Π ... i : 1

BAD ORIGINAL

0 0 -A “ - 0' 1 *> 1 0 Γ O í 1 0 1 II -B —0 —C- 0-- n * — 0 1 <£, _1— - A- 0 - B - 0 -0 —c- o — i— _ r\ t à medida que a. rescção se vai real ir ando, a concentração dos hofflDpolímeros diminui, e a. concentração dos copolímercs de bloco aumenta. Também se verifica que os comprimem tos do copol íitiero de bloco diminuem com o tempo. Os comprimen tos. relativos dos segmentos do bloco poli < aril éter/tioéter) a poli(aril c a. r b o n a to) tendem a. ser p r o p o r cio n a. is è.s s u a s respec ti v s. s- p e r c e n — tagens de homopo1ímero de partida.

Existem várias vantaqens -na prepara.cão dos copol imeros de bloco pol i ( ari 1 éter/tioé ter)- pol i ( ari. 1 carbonato) do pressente invento em relação às técnicas anteriores. D presente processo f f" ! ! j ·τ i i i i > t i ii.i : |j ç u 0 -l·-* 1, tremendo i Π vss tl i ΓΠ 0 Π to de capita 1 η o r m 3. 1 me n te requer i.do para. cofi r;ercial iza l'- LíiTi POVO jj roce se o de produ . _ 'V _ tar ρ 1 á s t i c o é d e s s e modo rod eado. No método convenci or ,al p preparação de c ο ρ o 1 xmeros d 0 bloCO ρο 1 i (a r i 1

BAD ORIGINAL 0 ^1 o 1 < _ - A- Z -1- 0' - II -B —0 —C- 0-- n * _ — m' + co- t éter/tioáter )—pol i (a.ri 1 carbonata) , á necessário preparar cada bloco sepa.radamente antes de os ligar numa rsacção final. 0 presente invento permite a preparação de copolímeros de bloco tendo vários- comprimentos de segmentos de bloco, dependendo da.s condições da reacção. Este facto constitui uma importante vantagem visto que as propriedades do copolimero dependem fortemente dos comprimentos do segmento de bloco. 0 presente invento é útil para a preparação de copoli— meros de bloco cristalinas. 0 processo de fosgénio convencional é coroado de êxito apenas quando ambos os pré—polimeros polKaril éter/tioéter) e poli(aril carbonato) são solúveis num solvente o qual ele próprio é não reactivo em relação ao fosgénio. Como os produtos termoplásticos cristalinas são geralmente insolúveis nesses solventes, a. precipitação ocorre antes de se alcançar um elevado pesa molecular. 0 presente invento pelo contrário permite a preparação de copolímeros de bloco cristalinos com elevado peso molecular.

Durante o processo de mistura. reactiva do presente invento, a quantidade de copolimero poli(ari1 éter/tioéter)-poli < ar.il carbonato) aumenta, e os comprimentos dos segmentos do bloco diminuem. As propriedades do produto copolimero de bloco resultante podem ser alteradas modificando as condiçSes da. reacção, tais como o período de tempo durante o qual os polímeros são feitos reagir entre sí , a. natureza, dos homopo 1 imeros poli í ari. 1 éter/tioéter) e pol i (ari 1 carbonato), ou a temperatura, cia reacção. Por exemplo, quando o policarbonato de Bisfenc-1 A e o poli'éter su.lfona) são feitos contacte.!- durante um período de tempo longo na presença de um catalisador de permuta de acordo com o presente invento, (ver Exemplo i), os segmentos do bloco de copolimero tornam—se suficientemente curtos de modo a. não ocorrer qualquer fase de segregação, resultando um produto homogéneo; o

opaca para transparente, ftdicionalmen-1ífflsro uma única temperatura de transi— f t aspecto da mistura muda d ta, observa-se para. o cop çao para o produto vítreo intermediário. É sabido que os comprimentos mínimos dos segmentos do bloco de copolimero requeridos para que um copolimero apresente um comportamento de fase única dependem fortemente das características de solubilidade dos blocos no copolimero. Contrastando com o exempla anterior, polímeros poli(aril éter/tioéter) e poli(aril carbonato) podem ser feitos contactar em condições reactivas diferentes, resultando num produto em que apenas um por cento dos homopolímeros se combinaram para formar um copolimero de bloco poli(aril éter/— tioéter)-poli(aril carbonato).

Os copolímeros de bloco homogéneos poli(aril éter/tio-éter)-poli(aril carbonato) do presente invento são mais fácil-mente formados nos produtos finais -que as misturas não miscíveis correspondentes dos homopolímeros poli(aril éter/tioéter) e poli(aril carbonato). Quando se misturam os produtos acabados de moldagem a partir do polímero multi-face não miscível, a morfologia das peças moldadas vai de terminar a sua integridade estrutural. De um^modo semelhante, a temperatura de distorção pelo calor de uma mistura não miscível será frequenteroente determinada pela temperatura mais baixa de transição para o produto vítreo dos polímeros. Os copolímeros de bloco poli. (aril éter/tioéter) -ρα 1 i-(aril carbonato) de fase simples que se podem obter pelo presente invento vencem as dificuldades de processamento anteriormente referidas, resultando em artigos moldados isotrópicos tendo uma \ri! temperatura de transição para produto vítreo qu em re 1 acSo a. mí s tu.ra oriqinal de homopol imeros . Q processo de mistura ue polímeros para uso comercial é habitualmente praticado a fim de melhorar uma ou mais propriedades de um dos polímeros pela adição de um outro. No presente

BAD ORIGINAL

.4 ._! p —> .= uO LupL11 íiTiero _i ... !—. 1 _ — *_j f |_! i l_ O *-J ·— fase úuiua B. 1 men te inte r medi á r i a s ΡΠ tffi B.S p Γ O 0 i riedatíes dos 11í me ros de partida, Des te fTíOdo composições erfeiçoadas podem ser obtidas por um preço adicional invento, as homogéneo s materiais moldadas a.pi mínimo.

Combinações de polímeros que são miscíveis, e que desse modo formam misturas homogéneas, são raras. Geralmente, as misturas de polímeros consistem em domínios segregados não (" miscíveis que sofrem de adesão fraca entre sí, resultando em ( produtos moldados acabados apresentando fraca maleabi1 idade e fraca resistência ao impacto. 0 presente invento pode ser utilizado vantajosamente para transformar misturas de homopolímeros não miscíveis poli(aril éter/tioéter) e poli(aril carbonato) num copolímero de bloco homogéneo ou, durante os primeiros passos do processa de mistura reactiva, numa composição compreendendo uma quantidade compatibilizante do copolímero de bloco e u.ma quantidade residual dos homopolímeros. é sabido que os copo1ímeros de bloco são frequentemente excelentes agentes de compatibi1ização em relação aos seus homopolímeros constituintes. Ver Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology·", 3rd Edition, vol , 1B, p. 433 (1982). fácilmente compreendido tendo como e s ρ e c í f i c a s q u e s 3 o r e p r e s e n t a t i. v a s □ invento é mai reter ene i. a. a s a p r e s e π t a ç ò e do invento.

t. XfiiiD J- U

Preparação d e ds Poliíét um Copolímei' Sulfona) Lh

50/5V n d o a partir •a 1 isador de Polica.rbona.to Bi l-luoreta de Césio

SAD ORIGINAL

Uma mistura g da poli(éter de 10,0 po.liíaril éter) vendido por Imperial Chemical fábrica VICTREX ΤΥΡΕ 3á»OOG) e 10,0 g de poli (aril carbonato) vendido por The E»ow Chemical sulfona) 7πq . com a marca de a r bonato C um ρα1i-Company com a ma.rca um de fábrica CALIBRE ΤΥΡΕ 300-3) foi seca num forno de vácuo a 130C‘C durante 4B horas- A mistura foi combinada com 10,0 g de difenil sulfona e 50 mL de clorobenzena num recipiente de vidro com 3Θ0 mL equipado com uma haste imóvel curta, agitador mecânica, entrada para acato e orifício adicional. A mistura resultante foi agitada e aquecida até 250C'C durante um período de tempo de 3€i minutos sob uma atmosfera de azoto, período de tempo durante α qual o clorobenzeno foi separado por destilação removendo desse modo a água residual sob a forma de um azeotropo. Adicionou-se um catalisador, 140,5 mg de fluoreto de cesio, e o recipiente de vidro foi evacuado e ventilado com argão três vezes. A mistura foi aqitada a 2B0°C durante 20 minutos, e em seguida a 290°C durante 195 minutos. A mistura mudou de aspecto do ambar opaco ao transparente após 90 minutos de aquecimento ao nível 290‘-C de temperatura .. A mistura resu1tan te foi. rei d i s s o 1 v i d a em CH0C10, sendo então lavada mais trás vezes com água desioni z a d a. resu1tante de polímero em cloreto d e me t i filt do rec ip: 0,25 M, rada- A * O 1. nrpr Ί r· - »- r-1 - 1, p_t. l me tanol, filtrada, sendo então lavada tres vezes rnm adicional. □ copol ímero branco lariugen to branca f.-.-i forno de vácuo a 140,:'C durante 48 horas, sendo o molda compressão a 290*C em amostras de .película de ti--~t.-. Foram redisso 1 vidas porções da película em c 1 ^ de ^ resultando numa inerente medição da viscosidade Hr- -. 25 ,:’C e uma». concen tração de 0,5 q/dL. Foi mediri,--, •I HC St unic

1 a.va.d a so1uç ão ada em metano 1 co num do por 0 mil. ti leno, d / 14 <?. 0 7 Q S 1 -.dv 1 ·. M a i: i i — e d o s s p e >— ~ o o e continha copolimero. ma ic

ΒΑΏ OfttGlNAL

Γ S ρ w. ί 3 Ο V, L> ϋ ~ U fTi ·_p LJ i i ι f ί írr f -1 -_J

Bis A e de Poli(éter Sulfona Césio i0 a partir de Policarbonato de Usando Catalisador Fluoreto de

Uma mistura de ΙΘΦ,Θ g de poli(aril éter) e de ΙΦΟ,Φ g de poli(aril carbonato) descrita no Exemplo 1 foi seca num forno de vácuo a 130°C. A mistura resultante foi colocada num misturador Haake (290°C) préaquecido com uma atmosfera de azoto. Após dez minutos de mistura, adicionou-se um catalisador, 1,0 g de fluoreto de césio. A mistura foi mantida durante 12Θ minutos, período durante o qual a temperatura aumentou para 3Ô7°C devido a aquecimento da mistura. 0 aspecto ua mistura durante este período de tempo variou de opaco para translúcido. D processo total foi repetido mais duas vezes, e os t.r?s produtos resultantes foram reunidos num composto para se obter material suficiente para a moldagem pòr injecçSo de barras do teste resistentes, que revelaram um bom alongamento ao quebrarem.A calorimetria de varredura diferencial revelou dois Tqs a 1 Ouu °C e 21 04°C, indicando a p r ca de duas fases,, iAs amostras do teste f o r a, m r e d i s s o 1 v i d a. cloreto de metilen o, resu1tan -1 u O numa me diç d o de viscos inerente de õ,43 dL/q a 25°C e u.fTi a c on c ei ntraç3o de 0,5 q/dL,

Uma m i s t lí r a d e 15,0 g d 1 i ( a r i 1 c a r t jonatc) des c r 1fc a π c i ρient e de vidro com 300 iTi ,L

oartir de Rolicarbonato de Bis A

e poli(ari1 éter) e de 15,0 q de o Exemplo 1 foi colocada num A m i s t u r a f o i m a n t i d a a 17 0 * C ORlGINALj

d u r a n t e d u a s h o r a s sob um vácu.o para f em o v e i“ a. á o u a. residual, Di feni1 su1 Tona (1 cr ,0 g) s r— — ι_— I— —. — -i- .—· C ctr U? «rrt u de cssio (34, / mg) foram então adicionados à mistura, sendo o ·; ar expurgado do recipiente evacuando—o e ventilando-o cdsTi azoto alternativamente tr'é'5 vezes. □ recipiente foi aquecido e a mistura foi agitada e mantida a 2S0°C durante tr'ês horas.* A mistura resultante foi dissolvida em 150 ml de cloreto de meti leno, sendo então precipitada para 1,5 L de uma mistura de acetona e de hexano (75:25 em volume). 0 precipitado foi filtrado, sendo então lavado com quantidades adicionais do solvente acetona/hexano. 0 resultante copolímero branco viscoso foi dissolvido em 1 L de hexano, sendo a solução filtrada, e d polímero separado e seco num forno de vácuo a 14©°C durante 48 horas. 0 polímero foi moldado por compressão a 29©*C em amostras de teste de película com 2© mil. PorçSes da pelicula foram redissolvidas em cloreto de meti leno, resultando numa medição da viscosidade inerente de 0,42 dL/g a 25'-C e uma concentração de 0,5 g/dL. A calorimetria de varredura diferencial indicou dois Tgs a 168':’C e 219°C. A análise do espectro de RMN ^ _‘l; indicou claramente que a pelicula continha copolímero.

Exemplo 4

Hidrólise de Copolímero PES/PC 0 Exemplo 1 foi repetido usando 7,50 g de poli(éter sulfon a ' , Li, ó 1 Çi -i tf pc 1 i carbonato, 10,0 q da difenil su 1 f on a, 50 íTi L d tc* c 1 o r o b en z en o e V i 6 mg de fluoreto de casxo, e> •íceptuand o o tac: to ua ímIí-lUÍ a. Cs Γι acção ser .nanti .-j a C-n durante 175 minuto s (o asoecto ο c«. mistura variou da opaco até t r a η s 1a l_ .1. d o minutos ds ;*t' · -zí ~ ers i”, ή- .* Λ Li Cup olimero fui isolado usando so descrito no Exemplo 1, sendo moldado por compi-p^can * ndo orxçjtc-rn a amostras da teste da pelicula com 20 mil,.

BAD ORIGINAL t resu1tando 25'"'C e u.ma 14ô':'C e 17’ a numa medição de viscosidade inerente de 0,39 dL/ρ concentração de 0,5 g/dL. Foram medidos dois Tgs 5°C por calorimetria de varredura, diferencial .

Os comprimentos dos blocas de éter da capolímero resultante foram determinados como se seque: Uma porção do capolímero (1,9244 g) foi dissolvida numa mistura de 2β mL de metanol, 20 mL de cloreto de meti leno e 1,97 q de hidróKido de potássio, sob uma atmosfera de asoto. A reacção foi cuidadosamente acidificada com HC1 6 M, e o material volátil foi deixado evaporar—se. As extremidades fenólicas dos blocos de éter foram acetiladas submetendo o resíduo a refluxo com 20 mL de anidrido acético mais 2 gotas de piridina durante 10 minutos. Os elementos voláteis foram evaporados de novo, e o resíduo foi dividido entre água e cloreto de metileno, sendo então seco com tigSO^. 0 diace-tato de Bis A, que se formou durante a acetilação foi removido usando destilação bolbo-a-bolbo a 250*C e 0,1 mm de Hg. 0 resíduo continha polímero poli. (éter sulfona) com urn número de peso molecular médio de 2.570 tal como foi determinado pela análise do espectro de RMN AH.. :xemola 5

Exemp lo Compar a t i 0 > — F’re paração de UiT:3 li is tu r a 50/5Θ a partir de Rol ic arbonato b i s A e de Poli( sr Su 1 f cr; a ) Foi pre D 3 Γ a d a ρ ,z\ K- c;· — r~,_ rn pa raç 3 o 1 [ m p ,T. T stura —. i fr.n ] ÇT- — de hOlTiQp 01ímeros. Um ••3 iTi ia tu r a de 5, Ç·) g de poli. : -C i. \ c er su; Lfona) e de M n de polic a. r b ona to d o Exemplo 1 foi diss olv ida em 150 mL de ·.'·=»cura de polímeros a em 1 L de metanol, tetracloroetano a 100*C. Foi. íbolada uma oartir da solução turva por precipitaç* BAD ORIGINAL !

sequindo-se polímero lanujanto num fo rno Ho v ac u o _ 4 <3. i V Q * 0 ranco foi mol _J__1 UclJ KJ por COmp ras de te ste de lâmina ni;;.a acagem num torno = ioy*r. 0 resultante s Ξ ã o a 29 yC com 20 mil.

Porções da lâmina foram rsdissolvidas em cloreto de metileno, resultando numa medição da viscosidade inerente de 0,41 dL/g a 25'-‘C e uma concentração de 0,5 q/dL. Foram medidos dois Tgs a 150':'C e 225°C por calorimetria de varredura diferencial. ^. Exemplo 6 (

Preparação de um Copolímero 50/50 a partir de Policarbonato de Bis A e Poli(éter Imida) 0 Exemplo 1 foi repetido usando 10,0 g do policarbonato préviamente especifiçado, 10,0 g de poli(éter imida) (vendido por General Electric Co. com o nome de fábrica ULTEM 1000), 10,0 q de usando o compressão a c o íTi 2 y í7í i 1 „ Porções da rei i rui;> foram redissol vidas em c 1 prpf, . , ' r - - · % ~ ' -LO Qm meti ItíPlU , Π ai | -4-_j — -> > --e de y , mcentracSo de 0,5 q/dL. Foi medido difenil sul fana, 5o m!_ de clorobenzeno s 91,1 mg de catalisador flucreto de cesio, exceptuando o facto da temperatura da mistura da reacção ter subido para de 275*C a 290°C durante um oeríodo de dl minutos (o aspecto da. mistura mudou de castanho opaco até t r a ri s par e π t e a p ó s 25 mi n u t o s 5 . 0 c o poli m e r o foi i s σ i a q processo descrito no Exemplo 1, e foi moldado oor -9w’-'l, Jsndu origem a autostras de teste de películas rn» np 4/ au/g a - O O u m ij p| (- q T q H g, 17' por calorimetria de varredura diferencial

BAD ORIGINAL

Um,----- i 0 Exemplo è foi repetido sem catalisador fluoreto de césio, A mistura foi mantida a 290':'C durante 195 minutos, mantendo durante todo o tempo um aspecto opaco. A viscosidade inerente para as amostras moldadas por compressão redissolvidas em cloreto de meti leno foi de 0,43 dL/g a 25C’C e uma concentração de 0,5 g/dL. Foram medidos dois Tgs a 135°C e 195C'C por calorimetria de varredura diferencial.

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Claims

REIVINDICAÇÕES açSij de LOpui ímerLib siii carbonato), caracteriza— cadeia poli(aril éter/tioéter)-poli(ari1 do por compreender: o contacto de pelo menos um polímero activado poli(aril éter/tioéter) correspondendo â fórmula:

n em que A é um radical aromático activado tendo pelo menos um grupo que remove electrSes localizada numa posição orto ou para em relação ao seu grupo de ligação éter/tioéter, sendo □ o:;i.qénio ou enxofre no caso de um tioéter, e n representa o número de unidades repetidas activadas ari 1 éter/tioéter na polímero activado poli(ari1 éter/tioéter), com pelo menos um polímero poli(ari1 carbonato) cerras-ρ ο π d e ri d o è. f ó r mu 1 a s

0 0 II c m iriv-sl iromático não ----X. _ . . .. _} . ps1a ausência de um grupo que remove electrSes localizado numa BAD ORIGINAL

des repetidas aril carbonato no polímero poli(aril carbonato). na presença de uma quantidade eficaz de pelo menos um catalisador de permuta, a uma temperatura elevada e durante um períodoi de tempo suficiente para preparar um copolímero em cadeia poliíaril éter/tioéter)-poli(ari1 carbonato) correspondendo à fórmula:

0 x 0 ttB -0 -C

Ό em csdsia bloLu ρi_i li (ar , ^ y representa o número :d no c o po1í mero em cade a r bon a. to), k reoresen ta o Ú;Tj e r o de zero a menos de 1 . em que A, B, 0, 0 e C são tal como foram préviamente definidos, w representa o número de unidades repetidas activadas aril éter/tioéter no copolímero em cadeia bloco poliíaril éter/tio- de unidades : yj — v_ -i. j í:\—, cr* i x x l a. xu·! i.r* lu i ( ir LLyu* x.nct cr 111 *_ n J cr x 3. pO 1 x l c'. r Í 1 )—ooliíaril carbonato) , k representa· o qrat_ poli o e r izãç aí o , e Processo de acordo com a Reivindicação 1 'ormux a :ado por o catalisador correspcnd Μ Z _ P H em que M rej: ;> f c. 0 r-{ ^ 3. Ufí- irfC; m e t é. 1 ic o m ο η o v a 1 e n t e o U fTiU Z é um ião j~. i - a r· carfccm ato, bicarbona to, t enó ;; i d D Çi cianeto, nitrato, mi t r i t o, hi d ró K .i do , fosfato, ou aril c a r L;.;11 at u 4 Del Uííí ur i a "> η 1" 1 c ói a 1 o u _í l „ _ r-. —* — t-. -<____ ~ r- 4__- ίΞ > I 1 xd Π L ÍC.' i i i tp’ t ·.« bt η BAD ORIGINAL ϊ \ U. :Τ; cf Γ υ1 η <„ 1.Γ” Ο 3ã» — Processo de acordo com a. Reivindicação 1, carac— terizado por A ser um radical aromático C.-C_. divalente, 6 -jO carac— 4â. - Processo de acordo com a Reivindicação 1 terizado por B ser um radical aromático C^-C,.,^ divalente. F!a. Processo de acordo com a Reivindicação 1, carac-terizado por o grupo que remove electrSes ser um radical divalen— te na posição para seleccionado de entre -C0-, -CONH- -Ξ0-, -CHNNCH-, imidazoleni1 o,cxazoleni1 o, pirazoleni1 o, isoxazolsnilo, oxopira:olenilo, benzoquinonen.11 o, benzoxazo 1 eni 1 o , benzotiazole-nila, ou um radical monova1ente na posição orto seleccionado de entre -CN, -N0o. -CHO, -CO^R, —CD0NH0 , ~PÍQ)COR>_,, -P(0)R, -CF^ , r-r; -+wp ER_, em que *· 1'Τ terizado por o 0,y0í a 10,0 por atalisador estai π Jt;u u. DíTi cl Pa ídii-âção 2, carac· presente numa quantidade de •1 ativa ac total dí ρο 1 i. me ter izad o por temperatura durante o contacto variar entr t õõ °P. copo1ímeros em ).) , cara c t e r a. z a— BAD 0BIG^aL

o contacto de pelo menos um polímero activado pol i < ari 1 éter/tioéter> correspondendo à fórmula.; em que A é um radical aromático activado tendo pelo menos um grupo que remove electrSes localizado numa posição orto ou para em relação ao seu grupo de ligação éter/tioéter, 0 é oxigénio ou enxofre no caso de um tioéter, e n representa o número de unidades repetidas activadas ari.1 éter/tioéter no polímero activado poli(aril éter/tioéter), com pelo menos um polímero activado poli(aril carbonato) correspondendo à fórmula:

em que B á um radie grupo q ue r emove e1ec e m r e 1 a & o u. o s e u g < i carbono, e m represer al aromaticu a.ctsvad‘_j tendo pelo menos um tróes local 12 a do nu.ma. posição orto ou para po de 1agaçao-carbonato, u e oxigénio, C é ta o número de unidades repetidas de activa- a r; período na presença de uma. qu.a r de permuta, a uma t teflioo suficiente· para tidade tTicaz de pelo menos um moeratura elevada e durante um p rapar a r u. m c o pol í m e r o e m c a. d e i a BAD ORIGINAL . J d ο 1.1 ( a ri 1 é t e r / i i o éter) — p o 1 i (-a r i 1 c a r b ο π a t o) c d r r e s p o n d s π d o

em que A, B, □, 0 e C são tal como foram anteriormente definidos, w representa o número de unidades repetidas activadas aril áter/tioéter no copolímero em cadeia poli(aril éter/tioéter)-poli (aril carbonato), y representa o número de unidades repetidas activadas aril carbonato no copolímero em cadeia poli(aril éter/tioéter-poly(ari1 carbonato), k representa o grau total de po 1 imerizaçSD, e cada um de e z, independentemente, é um número de zero a menos de 1. : r a c „ - Processo de acordo com a Reivindicação 8 terizado por o catalisador corresponder á fórmula: q ue Π representa um ião metálico monovalente ou muitivalente, 7 é um ião ha letci, c arbonato , b.ic a r b o n ato, f e n 6 i d o, alcóaido , Cl a π e t o , nitra -l. _ J .L. Í.U, i 1 X 1- rito, hi. drórido, fosfato, ou aí* 11 ou a i q u s1 ca r b o > i ]. ato , e p p* /-j CT bj —; ^ cada um deles in dependentemente, :iú mar os i π t e i r os vwí.r lande an t r e t e 6 o s q u a ι s satisfazem as. e;.; i p r ; “ i a s d a s ví lê'nc ias ouím i c a s . rrocssso de acordo a Reivindicação erizado por A ser um radical aromático divalente BAD ORIGINAL
111. - Processa de acordo com a Reivindicação 8, cr£is"ϋctçriz.3, do c1-1 B ser um radi cal aromático C — C — di. va 1 en , ò 4 12â α - Processo de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por o grLtpo que remove electi rSes ser um radical divalente na posiç ão para seleccionado entre -CO-, —CONH—, -S0-, -S0o-, -+NR2, -+PR0-, -+SR- , -P ( D) R-, -(CF.^-, -CH=CH-, -NN-, -CHNNCH-, imidazolenilo, o;;a:olenilQ, pi razoleni 1 o, iso:<azoleni-lo, a>;opirazolenilo, benzoquinonenilo, benzoxazolenila, benzotia-zolenilo, ou um radical monovalente na posição orto seleccionado entre -CN, -N0o, -CHO, -CO^R, -CO^NH^, -P(0)(0R)„ -PíOJR, -CF^, - PR.,, - NR^., e - SR^, em que F; é um radical C^-C^ alquilo. Lisboa, 5 de Julho de 1989

J. PFRE1RA DA CRUZ Agente Oficiai da Prepriedasa Industriai KUA VICTOfi COítOON, 10-A. 1.* 1200 LISBOA BAD ORIGINAL