JPH01299834A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、プリント配線板として用いられる積層板の製
造方法に関するものである。

【従来の技術】

近年、電子工業や通信、コンピュータなどの分野におい
て使用される周波数がＭＨｚやＧＨｚのように高周波の
領域にシフトしている。そしてこのような高周波領域で
用いられるプリント配線板の絶縁層においては、信号の
伝播遅延を短くするうえで誘電率がより小さいことが、
また電力ロスを小さくするうえで誘電正接がより小さい
ことがそれぞれ望まれる。 このために誘電率や誘電正接が小さい四７フ化エチレン
樹脂（テフロン）やポリフェニレンオキサイド（ｐ　ｐ
　ｏ　）などの樹脂を用いて絶縁層を形成することが試
みられている。

【発明が解決しようとする課題】

しかしこれらの樹脂を用いて絶縁層を形成する場合、プ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２００℃程度と低く、
スルーホール加工時のスミアの発生などスルーホールの
信頼性を高く得られないために多層のプリント配線板に
形成することができないなどの問題があった。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、低い誘
電率や誘電正接、高い耐熱性を保持することができ、加
えて難燃性を高めることができる積層板の製造方法を提
供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、次式（１）に示されるポリ芳香族シアネート
に、 （Ｄ）ｔ　（Ｄ）Ｌ　（Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　（Ｄ）ｔ　
　・・・式（１）（式中＾ｒは芳香族。ＢはＣ２〜２゜
の多環式脂肪族基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない
置換基。ｑ。 ｒｔｓは各々独立に０．１．２又は３のｇ数であり、た
だしｑげ、Ｓの合計は２より大きいが又は２に等しい。 ｔは各々独立に０から４までの整数。ｘはＯ〜５までの
敗） 次式（Ｉｆ）に示される難燃剤と、 （式中ｎは０，１又は２の整数） ポリ芳香族シアネートの反応触媒とを配合してワニスを
調製すると共にこのワニスを基材に含浸してプリプレグ
を作成し、このプリプレグを積層成形することを特徴と
する積層板の製造方法に係るものである。 以下本発明の詳細な説明する。 式（１）で示すポリ芳香族シアネートとしては、特許出
願公表昭６１−５００４３４号公報によって開示されて
いるものを用いることができる。すなわち、このポリ芳
香族シアネートは、従来のポリトリアノンよりも加水分
解作用に対して着しく安定で熱安定性に優れた芳香族ポ
リトリアジンを与えるものである。 本発明において用いる式（１）のポリ芳香族シアネート
において、芳香族基Ａ「は芳香族基を含む総ての基を意
味するものであり、例えばベンゼン、ナフタリン、７エ
ナントラセン、アントラセン、またはビ芳昏族基、フル
キレン部分によって架橋された２個以上の芳香族基であ
る。好適にはベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ビナ
フチル、ジフェニルフルキレン基であり、特にベンゼン
基であることが望ましい。Ｃ７〜２゜の多環式脂肪族基
Ｂとは、２個以上の環を含む脂肪族基を意味するもので
あり、多環式脂肪族基には１つ以上の二重結合または三
重結合が含まれていてもよい。好適な多環式脂肪族基を
列挙すれば次のものがある。 あり、ＤｌはＣ１〜５のアルキル基である。）なかでも
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）又はｍの
ものが好適であり、より好適には（ａ）（ｂ）（ｃ）（
ｄ）（１）で、特に（ａ）のちのが好ましい。 式（１）中のＤは有機炭化水素基上に置換され得る総て
の置換基を意味するものであるが、活性水素原子を含む
置換基は除外される。活性水素原子とは酸素、硫黄、窒
素原子に結合した水素原子を意味する。式（Ｉ）中の各
りはそれぞれ独立して規定されるものであり、例えば、
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカ
リール、アルフルキル、ハロ、アルコキシ、ニトロ、カ
ルボキシレート、スルホン、スルフィド、カーボネート
などであり、好適にはＣ１〜１゜のアルキル、Ｃ＋〜、
。のアルケニル、ニトロ、ハロｔ’ア’）、ｃｌ−１の
アルキル、Ｃ１〜３のアルキニル、ブロモ、クロロが最
も好ましい。 また式（Ｉ）中のｔはＯから４までの整数であり、なか
でも０．１又は２の整数、特に０又は１が好ましく、最
適には０である。弐（Ｉ）中の各ｔはそれぞれ独立して
規定される。Ｑｓ　ｒＳＳは０．１．２又は３の整数で
あり、最適には１である。ｑｌ「、Ｓはそれぞれ独立し
て規定されるが、これらの合計は２以上になるように設
定される。？！：らにＸは０から５までの数である。式
（Ｉ）のポリ芳香族ンア単一ＦはＸが０〜５までの化合
物類の混合物として見出だされるものであり、Ｘはこの
混合物の平均の数として規定されるものである。 式（１）のポリ芳香族シアネートの好ましい実施態様は
次の式で表される。 しかして、式（１）のポリ芳香族シアネートから得られ
る芳香族ポリトリアジン（ポリ芳香族シアネート樹脂）
は、低い誘電率（ｔ２．７８前後）、低い誘電正接（ｔ
ａｎδ０，００３前後）及び高い耐熱性（γラス転移温
度Ｔｇ２５０以上、オープン耐熱性３００℃程度）を有
するという、プリント配線板の絶縁基板を構成する樹脂
として優れた特性を有する。そこで本発明ではさらに式
（ＩＩ）の難燃剤を配合してプリント配線板において要
求される難燃特性を付与するようにしたものである。 式（ｎ）の難燃剤の配合量は難燃剤中に含有されるＢｒ
量に応じて設定される。すなわち、式（Ｉｆ）のｎ＝０
のものはＢｒの含有率が５８重量％、ｎ＝１のものはＢ
ｒの含有率が５０重量％、ｎ＝２のものはＢ「の含有率
が４８重量％である。そして式（■）のポリ芳香族シア
ネートと式（Ｕ）の難燃剤との合計量に対してＢｒの含
有率が１０重量％未満であると難燃性はＵＬ規格でＨＢ
のレベル、Ｂ「の含有率が１０重量％以上１３重量％未
満であると９４Ｖ−１のレベルであり、９４Ｖ−０のレ
ベルにするにはＢｒの含有率が１３重量％以上になるよ
うにする必要がある。従って９４Ｖ−０を達成するには
、ｎ＝ｏの場合は式（ＩＩ）の難燃剤を２２゜４重量％
以上（式（Ｉ）のものは７７．６重量％以下）の配合量
に、ｎ＝１の場合は式（Ｉｔ）の難燃剤を２６．０重量
％以上（式（Ｉ）のものは７４．０重量％以下）の配合
量に、ｎ＝２の場合は式（ＩＩ）の難燃剤を２７．０重
量％以上（式（Ｉ）のものは７３．０重量％以下）の配
合量にそれぞれ設定することが望ましい。ｎ＝０の難燃
剤の場合、上記配合量以上に配合すると耐熱性に問題が
生じてくるおそれがあるので、上記数値に設定するのが
好ましい。またｒ＋−”１の難燃剤の場合は、耐熱性に
特に問題が生じることはなく却って誘電正接の特性を良
（する効果があるので、２６重量％以上、４０重１％程
度まで配合することが可能である６ｎ＝２の難燃剤の場
合はｎ＝０のものと同様の理由によって、配合量は２７
重量％前後が好適である。式（１）のポリ芳香族シアネ
ートと式（Ｉｆ）の難燃剤との配合比率は上記を参酌し
て、−船釣には前者を６０〜９０重量％、後者を４０〜
１０重量％に設定するのが望ましい。 式（１）のポリ芳香族シアネートを重合させる反応触媒
としては、イミダゾール類、第三級アミン、ナフテン酸
コバルトやオクチル酸コバルトなど有機コバルト塩類等
の有機金属塩類を用いることができるものであり、特に
有機コバルト塩類が好ましい。反応触媒の配合量は特に
限定されないが、例えば有機コバルト塩類を反応触媒と
して用いる場合には、ワニス（後述）の所望するデルタ
イムに応じて、式（Ｉ）のポリ芳香族シアネートの重量
に対するコバルトイオンの重量比で１０〜７００ｐｐｍ
程度の範囲で配合される。 そして上記式（１）のポリ芳香族シアネート、式（ＩＩ
）の難燃剤、及び反応触媒等を有機溶剤に溶解すること
によって、ワニスをｍｌ！！！する。有機溶剤としては
式（１）のポリ芳香族シアネートや式（ＩＩ）の難燃剤
を溶解し反応に悪い影響を与えないものであれば芳香族
炭化水素、アルコール、ケトンなと待に限定されない。 例えばトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ジノ
チルホルムアミド、メチルセロソルブなどを一種もしく
は二種以上を混合して用いることができる。ワニスの濃
度は固形分が５０〜７０重量％になるように調整するの
が一般的である。 しかしてプリプレグを調製するにあたっては、基材とし
ては特に限定されるものではないが、プラス繊維の繊布
あるいは不織布を使用するのが一般的であり、この基材
にワニスを含浸させて加熱乾燥する。基材へのワニスの
含浸量は、基材に対する固形分（式（Ｉ）の化合物と式
（ｎ）の化合物）の比率が４５重量％以上になるように
設定するのが好ましい。樹脂分の含有量によって誘電率
の水準に影響が出るものであり、基材をＥ〃テラス布で
形成した場合は４５重量％以上の含浸で誘電率４゜０以
下を達成することができ、また基材をＤ７ｙラスの布で
形成した場合は４５重量％以上の含浸で誘電率３．５以
下を達成することができる。プリプレグを調製する際の
加熱乾燥条件は、反応触媒の配合量などによって影響さ
れるが、例えば加熱温度が１６０℃の場合は加熱時間を
３〜１０分間程度に設定することによって、所望のプリ
プレグのストロークデルタイムを得るようにすることが
できる。プリプレグのストロークデルタイムは成形条件
等によって異なるが、１７０℃で２〜１０分程度が一般
的である。 そしてこのように調製したプリプレグを複数枚重ね、さ
らに上下の両面もしくは片面に銅箔などの金属箔を重ね
、・これを加熱加圧成形することによって、プリプレグ
中のポリ芳香族シアネートが重合硬化して構成される絶
縁基板の両面又は片面に金属箔を積層接着した両面金属
箔張り若しくは片面金属箔張り積層板を作成することが
できる。 この積層板の金属箔をエツチング加工等して回路形成す
るとによって内層プリント配線板を作成することができ
、この内層プリント配線板を複数枚の上記プリプレグを
介して複数枚重ねると共に最外層に金属箔を重ね、これ
を加熱加圧成形することによって、多層のプリント配線
板を作成することができる。成形条件は、加熱温度を１
７０℃〜２３０℃、圧力を最高圧力で３０〜４０ｋｇ／
ａｍ”程度、時間を９０〜１２０分程度に設定するのが
一般的である。成形後に２２０〜２３０℃程度の温度で
７７ターキユアーする場合には成形温度は

【実施例】

以下本発明を実施例によって詳述する。 及１丼１ 次式に示されるポリ芳香族シアネート（ダウケミカル社
製ＸＵ−７１７８７）を８０重量部、及び式（ｎ）にお
いてｎ＝０の難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ：
ＴＢＢＡ）を２０重量部それぞれ採り、これらをメチル
エチルケトンとメチルセロソルブの１：１混合溶媒に固
形分が６０重素置になるように攪拌溶解し、これに反応
触媒としてす７テン酸コバルトをポリ芳香族シアネート
に対するコバルトイオンの重量比で５０　ｐｐｍ添加し
て、ワニスを調製した。 このワニスを２１１６タイプＥ〃ラス布基材（日東紡績
社製１１６Ｅ）に固形分含量（ポリ芳香族シアネートと
難燃剤）が４５重量％になるように含浸し、１５０℃、
４分間の条件で加熱乾燥することによってプリプレグを
調製した。 次にこのプリプレグを４枚重ねると共にその上下両側に
７０μ厚の両面粗面化＃！箔を重ね、成形温度１７０℃
、成形圧力４０ｋｇ／ａｍ”、９０分間の条件で積層成
形をおこない、さらに成形後に電気オーブンにて２３０
℃、２時間の条件で７７ターキユアーして、厚み０　、
４　ｍ１ｍの内層プリント配線板用の両面銅張り積層板
を得た。 Ｋ１九玄 実施例１で得た両面銅張り積層板の銅箔をエツチング処
理して回路形成することによって内層プリント配線板を
作成した。この３枚の内層プリント配線板をそれぞれの
間に実施例１で得た３枚のプリプレグを介して重ねると
共にその上下にさらに３枚のプリプレグを介して１８μ
厚の銅箔を重ね、これを実施例１と同じ条件で積層成形
し、さらにアフターキュアーすることによって、厚み２
゜４１の８層の回路構成の多層プリント配線板を得た。 実施例１で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケミカル
社製ＸＵ−７１７８７）を７５重量部、式（ＩＩ）にお
いてｎ＝１の難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡビ
ス（２−ハイドロキシルエーテル）；グレートレイク社
製）を２５重量部それぞれ採り、これらをメチルエチル
ケトンとジメチルホルムアミド るように攪拌溶解し、これに反応触媒としてオクチル酸
コバルトをポリ芳香族シアネート樹脂に対するコバルト
イオンの重量比で７５ｐｐ＋ｍ添加して、ワニスを調製
した。後は実施例１と同様にしてプリプレグを作成する
と共に実施例１と同様にして積層成形及びアフターキュ
アーをおこなって、厚み０　、　４　ａｍの内層プリン
Ｆ配線板用の両面銅張り積層板を得た。 夫１１」ー プリプレグの基材としてＥ〃プラス布用いる代わりにＤ
プラス布（日東紡ＷＲ（株）製ＷＤＸ−７２３）を用い
るようにした他は、実施例１と同様にして厚み０．４１
の内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を得た。 寒１Ｅ」一 実施例１で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケミカル
社製ＸＵ−７　１　７　８　７）を７０重量部、式（Ｉ
Ｉ）においてｎ＝２の難燃剤（第一工業製薬社製ＧＸ−
６　１　０　７）を３０重量部それぞれ採り、これらを
ツメチルアセトアミドに固形分が６０重量％になるよう
に攪拌溶解し、これに反応触媒として８重量％のＣｏ’
＋を含むオクチル酸コバルト溶液をポリ芳香族シアネー
ト樹脂に対するコバルトイオンの重量比でｓｏｐｐｍ添
加して、ワニスを調製した。後は実施例１と同様にして
プリプレグを作成すると共に実施例１と同様にして積層
成形及シア７ターキユアーをおこなって、厚み０　、　
４　ｍｍの内層プリント配線板用の両面銅張り積層板を
得た。 塩怠ＪＬＬ ポリアミノビスマレイミドＩ（脂（日本ポリイミド社製
ケルイミド６０１）を固形分が６０重量％になるように
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリイミド樹脂
ワニスを調製した。このワニスを実施例１と同様のＥガ
ラス布基材に樹Ｉ１ｗ含量が４５重量％になるように含
浸し、実施例１と同様に乾燥してプリプレグを作成した
．次にこのプリプレグを４枚重ねると共にその上下両側
に７０μ厚の両面粗面化銅箔な重ね、実施例１と同じ条
件で積層成形をおこない、さらに電気オープンにて２０
０℃、２時間の条件で７７ターキエアーして、厚み０．
４ＩＩＩＩの内層プリント配線板用の両面銅張り積層板
を得た。このようにして得た両面銅張り積層板のｆ１４
笛をエツチング処理して回路形成することによって内層
プリント配線板を作成し、３枚の内層プリント配線板を
それぞれの間に上記と同じ３枚のプリプレグを介して重
ねると共にその上下にさらに３枚のプリプレグを介して
１８μ厚の銅箔を重ね、これを実施例１と同じ条件で積
層成形し、さらに２００℃、２時間の条件でアフターキ
ュアーすることによって、厚み２．４１の８層の回路構
成の多層プリント配線板を得た。 Δｉ九影 実施例１で用いたポリ芳香族シアネート（ダウケミカル
社製ＸＵ−７１７８７）のみを使用しく難燃剤は使用せ
ず）、これをメチルエチルケトンとジメチルホルム７ミ
ドの１＝１混合溶媒に固形分が６０重量％になるように
攪拌溶解し、これに反応触媒としてす７テン酸コバルト
をポリ芳香族シアネート樹脂に対するコバルトイオンの
重量比で２００　ｐｐｍ添加して、ワニスを調製した。 後は実施例１と同様にしてプリプレグを作成すると共に
実施例１と同様にして積層成形及びア７ターキエアーを
おこなって、厚み０　、４　ａｒｍの内層プリント配線
板用の両面銅張り積層板を得た。 上記のようにして得た実施例１〜５及び比較例１．２の
積層板について、その電気的特性や熱的特性などを測定
し、その結果を大麦に示す。大麦において、誘電率、誘
電正接、耐撚性、オープン耐熱性はＪＩＳ　　Ｃ６４８
１に基づいて測定をおこなった。またガラス転移温度は
粘弾性スペクトルのチャートから計測した。さらに厚さ
方向の膨張率は、試料を加熱・冷却することによって膨
張・収縮させて機械的な寸法変化を起こさせ、この変化
量を計測する熱機械的分析法で測定した。膨表の結果に
みられるように、ポリ芳香族シアネートを重合させた芳
香族ポリトリアノンで絶縁基板を形成するようにした各
実施例のものは、ポリイミド樹脂で絶縁基板を形成する
ようにした比較例１のものよりも誘電率や誘電正接が低
いことが確認されるものであり、またポリ芳香族シアネ
ートに難燃剤を配合した各実施例のものでは、難燃剤を
配合しない比較例２のＨＢレベルから９４Ｖ−〇のレベ
ルに難燃性が高まることが確認されると共に、しかもガ
ラス転移温度や耐熱温度のレベルも大き（劣化されず高
く保持されていることが確認されるものである。 【発明の効果］ 上述のように本発明にあっては、式（１）のポリ芳香族
シアネートに式（ＩＩ）の難燃剤を配合して使用するこ
とによって積層板を製造するようにしたので、ポリ芳香
族シアネートの重合体の低い誘電率や誘電正接によって
積層板の高周波特性を高く確保することができるもので
あり、しかも難燃剤の配合によって積層板の難燃グレー
ドを高めることができると共に、耐熱性のレベルを高く
保持することができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）に示されるポリ芳香族シアネートに
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（ I ） （式中Ａｒは芳香族。ＢはＣ＿７＿〜＿２＿０の多環式
   脂肪族基。Ｄは各々独立に活性水素を含まない置換基。 ｑ、ｒ、ｓは各々独立に０、１、２又は３の整数であり
   、ただしｑ、ｒ、ｓの合計は２より大きいか又は２に等
   しい。ｔは各々独立に０から４までの整数。ｘは０〜５
   までの数） 次式（II）に示される難燃剤と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（II） （式中ｎは０、１又は２の整数） ポリ芳香族シアネートの反応触媒とを配合してワニスを
   鋼製すると共にこのワニスを基材に含浸してプリプレグ
   を作成し、このプリプレグを積層成形することを特徴と
   する積層板の製造方法。