RU2484102C1 - Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а - Google Patents
Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а Download PDFInfo
- Publication number
- RU2484102C1 RU2484102C1 RU2011144611/04A RU2011144611A RU2484102C1 RU 2484102 C1 RU2484102 C1 RU 2484102C1 RU 2011144611/04 A RU2011144611/04 A RU 2011144611/04A RU 2011144611 A RU2011144611 A RU 2011144611A RU 2484102 C1 RU2484102 C1 RU 2484102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bisphenol
- prepolymer
- mol
- dicyanate
- benzene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к альтернативному методу получения преполимера дицианата бисфенола А. Данный метод состоит из двух стадий, где на первой стадии на исходный бисфенол А действуют цианургалогенидом (цианурхлоридом или цианурбромидом) с образованием преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии на преполимер моноцианата бисфенола А действуют галогенцианом (хлорцианом или бромцианом), получая целевой преполимер дицианата бисфенола А. Технический результат - предложенный метод позволяет частично заменить опасный в обращении и ядовитый галогенциан намного менее опасным цианургалогенидом, а также исключить использование на второй стадии высоких температур и металлсодержащих катализаторов полимеризации, сокращающих срок хранения преполимера дицианата бисфенола А. 7 пр.
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками.
Из всех преполимеров цианатных эфиров бисфенолов наибольшее значение имеет преполимер дицианата бисфенола А, так как синтез полупродуктов для него - бисфенола А и дицианата бисфенола А налажен во многих странах и эти вещества производятся в больших количествах.
Известен способ синтеза (пре)полимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей (пре)полимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 1190184).
Известен способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А с молекулярной массой 400-6000 полимеризацией дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С) в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 2460228). Сходные с этим процессы преполимеризации дицианата бисфенола А описаны в примерах многих патентов, например при 150°С в течение 7,5 часов описан в примере 1 патента США US 4410666.
Таким образом, единственным общим способом получения преполимера дицианата бисфенола А, который в последующих работах и патентах только незначительно изменяется путем использования различных добавок, является преполимеризация дицианата бисфенола А. Например, в патенте РФ RU 2237683 описано получение жидкой некристаллизующейся олигомерной смеси на основе преполимера дицианата бисфенола А, содержащей 2-12% полиаминоимидного олигомера с молекулярной массой примерно 1000 и 3-8% изометилтетрагидрофталевого ангидрида. В диссертации (А.Г.Чернышева. Теплостойкие частосетчатые полимеры на основе модифицированных циановых эфиров. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2000.) описано приготовление преполимера дицианата бисфенола А с добавкой 4,4-дималеимидодифенилметана.
В статье американских исследователей (Polymer 2006, 47(11), 3727-3733) описаны жидкие цианатные олигомеры на основе модифицированного бисфенола А.
Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ синтеза преполимера дицианата бисфенола А цианированием бисфенола А хлорцианом (или бромцианом) с последующей преполимеризацией полученного дицианата бисфенола А под действием высоких температур (около 200°С) или при менее высоких температурах (около 100°С), но в присутствии катализатора (патент ФРГ DE 2460228). Указанный патент принят в качестве прототипа. Недостатками этого способа получения преполимера дицианата бисфенола А является использование больших количеств высокотоксичного хлорциана (или бромциана) и высокая температура преполимеризации или использование металлсодержащего катализатора, сокращающего срок хранения преполимера из-за дальнейшей полимеризации под действием того же катализатора в нерастворимый неплавкий полимер. Кроме того, преполимеризация дицианата бисфенола А является опасной стадией, так как при работе с большими количествами (около 0,5 кг и больше) может выходить из-под контроля, проходит дальше до полимера и при этом возможна авария.
Целью настоящего изобретения является исключение указанных недостатков, снижение количества хлорциана (или бромциана) примерно вдвое частичной заменой их намного менее токсичными цианурхлоридом (или цианурбромидом), уменьшение температуры реакции при отсутствии металлсодержащего катализатора преполимеризации.
Практически преполимер дицианата бисфенола А является смесью дицианата бисфенола A C15H18(OCN)2 (обычно около 30%) тримера дицианата бисфенола А C3N3(OC15H18OCN)3 (обычно около 60%) с малым количеством пентамера дицианата бисфенола A (NCOC15H18O)2C3N3(OC15H18O)C3N3(OC15H18OCN)2 и очень малым количеством гептамера дицианата бисфенола А (NCOC15H18O)C3N3[(OC15H18O)C3N3(OC15H18OCN)2]2 вне зависимости от известных или предложенного способов получения. Преполимер, содержащий большое количество мономера или большое количество пентамера и гептамера, труден в переработке, хотя четких границ содержания этих компонентов в преполимере нет. Требования к физико-химическим свойствам преполимера обусловлены технологией его дальнейшей переработки в изделия.
Технический результат достигается тем, что на первой стадии используется цианурхлорид (или цианурбромид) при температуре 80-90°С в присутствии растворителя и основания с образованием промежуточного (формального) преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии используется хлорциан (или бромциан) в количестве, достаточном для того, чтобы прореагировали оставшиеся незамещенными гидроксильные группы. Оно вычисляется исходя из количеств использованных на первой стадии бисфенола А и цианургалогенида по уравнению:
X=2×Y-3×Z
где Х - количество молей галогенциана на второй стадии, Y - количество молей исходного бисфенола А, Z - количество молей цианургалогенида, использованных на первой стадии.
Количество галогенциана, необходимое для цианирования гидроксильных групп на второй стадии синтеза, согласно вышеприведенному уравнению для приведенных примеров равно:
1.0,3×2-0,1×3=0,3
2.0,6×2-0,2×3=0,6
3.0,3×2-0,1×3=0,3
4.0,3×2-0,06×3=0,42
5.0,4×2-0,1×3=0,5
6.0,3×2-0,13×3=0,21
7.0,3×2-0,14×3=0,18
1с. 0,3×2-0×3=0,6
2с. 0,3×2-0×3=0,6
В результате целевой продукт не содержит металлсодержащего катализатора и не подвергается в процессе изготовления воздействию высоких температур.
Пример 1
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 18,4 г (0,1 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 30,4 г (0,3 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 18,5 г (0,3 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А. Для преполимера моноцианата бисфенола А и для преполимера дицианата бисфенола А были сняты ИК, 1Н-ЯМР и 13С-ЯМР спектры, не противоречащие структурам этих продуктов реакций.
Пример 2
Растворяют 137,0 г (0,6 моль) бисфенола А и 36,9 г (0,2 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 31,8 г (0,3 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 152,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 60,8 г (0,6 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 63,6 г (0,6 моль) бромциана и 100 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 100 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 1560 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 167,0 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 3
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 31,8 г (0,1 моль) цианурбромида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 30,4 г (0,3 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 18,5 г (0,3 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 4
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 11,1 г (0,06 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 9,6 г (0,09 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 73,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 42,5 г (0,42 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 25,8 г (0,42 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 78,5 г преполимера дицианата бисфенола А, где преполимер составляет примерно 60%, а мономер дицианата бисфенола А примерно 40% по массе.
Пример 5
Растворяют 91,3 г (0,4 моль) бисфенола А и 18,4 г (0,1 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 15,9 г (0,15 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 50,6 г (0,5 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 30,9 г (0,5 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 111,3 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 6
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 24,0 г (0,13 моль) цианурхлорида в бензоле и добавляют к раствору 21,2 г (0,20 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 21,3 г (0,21 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 12,9 г (0,21 моль) хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Пример 7
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 44,5 г (0,14 моль) цианурбромида в бензоле и добавляют к раствору 22,3 г (0,21 моль) порошка безводной соды. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 24 часа при 80°С. После остывания отфильтровывают осадок, промывают бензолом и растворитель отгоняют (желательно, на ротационном испарителе). Получают в остатке 76,0 г преполимера моноцианата бисфенола А. Этот остаток растворяют в ацетоне, прибавляют 18,2 г (0,18 моль) триэтиламина, охлаждают до 3°С и прибавляют 19,1 г (0,18 моль) бромциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидробромид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г преполимера дицианата бисфенола А.
Сравнительный пример 1
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 60,7 г (0,6 моль) триэтиламина в 250 мл ацетона, охлаждают до 3°С и прибавляют при перемешивании 36,8 г хлорциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидрохлорида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидрохлорид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г дицианата бисфенола А. Полученный дицианат бисфенола А нагревают при 150°С определенное время, в зависимости от того, какую степень (пре)полимеризации требуется получить.
Сравнительный пример 2
Растворяют 68,5 г (0,3 моль) бисфенола А и 60,7 г (0,6 моль) триэтиламина в 250 мл ацетона, охлаждают до 3°С и прибавляют при перемешивании 63,6 г (0,6 моль) бромциана и 50 мл ацетона, поддерживая температуру в пределах 3…7°С. Выпавший осадок триэтиламина гидробромида отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл ацетона. Растворитель выпаривают на ротационном испарителе, к остатку добавляют 780 мл бензола и нерастворившуюся часть (триэтиламин гидробромид) отфильтровывают и промывают бензолом. Растворитель из фильтрата выпаривают на ротационном испарителе и получают 83,5 г дицианата бисфенола А. Полученный дицианат бисфенола А нагревают при 150°С определенное время, в зависимости от того, какую степень (пре)полимеризации требуется получить.
Claims (1)
- Альтернативный метод получения преполимера дицианата бисфенола А, отличающийся тем, что на первой стадии на исходный бисфенол А действуют цианургалогенидом (цианурхлоридом или цианурбромидом) с образованием преполимера моноцианата бисфенола А, а на второй стадии на преполимер моноцианата бисфенола А действуют галогенцианом (хлорцианом или бромцианом), получая целевой преполимер дицианата бисфенола А.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011144611/04A RU2484102C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011144611/04A RU2484102C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011144611A RU2011144611A (ru) | 2013-05-10 |
| RU2484102C1 true RU2484102C1 (ru) | 2013-06-10 |
Family
ID=48785616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011144611/04A RU2484102C1 (ru) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2484102C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU194306A1 (ru) * | Е. А. Родивилова, Л. А. Королева , М. С. Научно исследовательский институт пластичеср | Способ получения полиэфиров | ||
| DE2460228A1 (de) * | 1973-12-21 | 1975-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur polymerisation von cyansaeureestern und deren praepolymeren |
| SU496292A1 (ru) * | 1974-06-27 | 1975-12-25 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени дицианатов |
| US4187377A (en) * | 1977-06-17 | 1980-02-05 | Asahi Glass Company, Ltd. | Halogen-containing s-triazine compound |
| JPS5624423A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | New polymer havine triazing ring and its preparation |
| EP1942129A1 (en) * | 2005-10-25 | 2008-07-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester polymer |
-
2011
- 2011-11-03 RU RU2011144611/04A patent/RU2484102C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU194306A1 (ru) * | Е. А. Родивилова, Л. А. Королева , М. С. Научно исследовательский институт пластичеср | Способ получения полиэфиров | ||
| DE2460228A1 (de) * | 1973-12-21 | 1975-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur polymerisation von cyansaeureestern und deren praepolymeren |
| SU496292A1 (ru) * | 1974-06-27 | 1975-12-25 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени дицианатов |
| US4187377A (en) * | 1977-06-17 | 1980-02-05 | Asahi Glass Company, Ltd. | Halogen-containing s-triazine compound |
| JPS5624423A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | New polymer havine triazing ring and its preparation |
| EP1942129A1 (en) * | 2005-10-25 | 2008-07-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011144611A (ru) | 2013-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6598683B2 (ja) | 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー | |
| JP2011506573A (ja) | ラクチドの製造方法 | |
| KR100545426B1 (ko) | 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 연속 계면 방법 | |
| WO2010134425A1 (ja) | 脂肪族ポリカーボネートの製造方法 | |
| RU2767861C2 (ru) | Способ получения циклического олигомера, циклический олигомер, получаемый этим способом, а также способ его полимеризации | |
| EP3310795B1 (en) | Polymerization of silyl- and fluoro-containing monomers | |
| Sirotin et al. | Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes | |
| RU2484102C1 (ru) | Альтернативный способ получения преполимера дицианата бисфенола а | |
| JP7330975B2 (ja) | 塩素化炭化水素に基づく有機溶媒を使用したポリカーボネートの製造方法 | |
| GB2029413A (en) | Preparation of organic mono- and polyisocyanates | |
| EP0567677A1 (en) | Process for the preparation of diarylcarbonates | |
| US8507699B2 (en) | Bisphenol polymer structural units and method of making the same | |
| RU2605554C1 (ru) | Мономер для поликонденсации | |
| CN108473669B (zh) | 芳香族聚碳酸酯寡聚体固体物 | |
| Sweileh et al. | A new, nonphosgene route to poly (bisphenol a carbonate) by melt‐phase interchange reactions of alkylene diphenyl dicarbonates with bisphenol A | |
| JP6609289B2 (ja) | 芳香族カルバメートを利用してイソシアネートを前駆体とする触媒を用いた熱反応経路を経由してポリアミドを調製する方法及び芳香族アミンから芳香族カルバメート前駆体を調製する方法。 | |
| KR0170080B1 (ko) | 난연성 전방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
| JP2001139675A (ja) | 超高分子量芳香族ポリカーボナート及び芳香族ポリカーボナートの製造法 | |
| RU2494122C1 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
| JPH05178979A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製法 | |
| JPH0517565A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| US3957886A (en) | Process for the purification of 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)-propane | |
| RU2509785C2 (ru) | Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата | |
| JPH11140177A (ja) | 超高分子量芳香族ポリカーボナート及び芳香族ポリカーボナートの製造方法 | |
| RU2078069C1 (ru) | Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода |