JPH01271235A - 耐熱性銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、誘電率および誘電圧接特性に舒れたｉｉ＋熱
性熱性横張積層板する。

（従来の技術） 近年７電子機器の発達は目覚ましく、中で・φ１．衛星
放送、移動無線、高速コンビ２−夕等高周波校術を用い
たものや、演算の高速化を要求する分野のものが増加し
てきている。　このため銅張積庸板に対しても従来の要
求特性以外に誘電率、誘電正接の優れたものが求められ
るよう（、′″′Ｏなってきた。

誘電率の優れた基数どしてラーフロン基板等が知られて
いるが加工性が膳く、また高ｉであるため実用上多くの
欠点があった。

（発明が解決しようとづる課題）・ 本発明は、上記の欠点を解消するためになさ！土なもの
で、誘電率、誘電正接に優れ、加工性がよく、かつ低い
コストの耐熱性銅張積層板を提携１゜よつとするもので
ある。

「発明の構成Ｊ （課題を解決するための手段） 本発明者らは２．上記の目的を達成しようと鋭意研究を
重ねた結果、特定の芳香族ジアミンとアニリン類とを併
用した付加反応型ポリイミド樹脂組成物をガラス不織布
に含浸させたグリプレグを用いることによって、上記目
的が達成されることを見いだし、５、本発明を完成した
６のである。　すなわち、本発明は、 （Ａ）−形式 （但し、式中Ｒ１′は少なくとも２個の炭素原イーを有
する２僅の基、ａ２は炭素−炭素原子間の二重結合を含
む２僅の基を表す”）で示される不飽和ジカルボン酸の
Ｎ、Ｎ’−ビスイミド化合物と、（Ｂｉ−最大 （但Ｌ　、、式中Ｒ’　、Ｒ’は水素原子、ｒ／Ｉ／キ
ル基、ハロゲン原子９、　ＯＣＩｉ　３　、”−ＯＣ２
Ｈｓ、−ｃ　００　ＣＨｘ又は−Ｃ００Ｃ２Ｈ５の基で
活性水素を含まない基を表す）で示されるアニリン類と
、 （Ｃ）−・般式 （但し、式中Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”は同−又は
異なるアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す）
で示される芳香族ジアミンとがらなり、前記（Ａ）のＮ
、Ｎ”−ビスイミド化合物１当量に対し、前記（Ｂ）の
アニリン類および＜Ｃ＞の芳香族ジアミンの合計量［（
Ｂ）＋　（Ｃ）］を０．１〜１．０当量配合することを
特徴とする耐熱性甜脂組成物、およびこの組成物をガラ
ス不織布に７０重量％以上含浸させたブリグレグを積層
してなる耐熱性鋼装積層板である。

本発明に用いる（Ａ）Ｎ、Ｎ’−ビスイミド化合物とし
ては次の一般式を有するものを使用する但し、式中Ｒ１
は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の基を、Ｒ２
は炭素−炭素原子間の二重結合を含む２価の基を表す、
　即ちＲ１としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロアルキレン基、
酸素、窒素または硫黄原子のうち少なくとも１個を含む
複素環式基、ベンゼン基または多環式芳香族をはじめ−
ＮＨＣＯ−５−ＮＲ’−１−３ｉＲ’Ｒ″−５−８Ｏ□
−などにより結合された複数個のベンゼン基や脂環式基
などを挙げることができる（但し、Ｒ’　、Ｒ″は炭素
数１〜４個のアルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシ
クロアルキル基、ベンゼン基を表す）、　また後者のＲ
２、つまり炭素−炭素原子間の二重結合を含む２僅の基
としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸残基、
テトラヒドロフタル酸残基等が挙げられる。　したがっ
て前述したＮ′およびＲ２の条件を満たす不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物としては、具体的
には次のようなものがあり、これらは各々　１種または
２種以上の混合系で使用することが可能である。

マレインｖＩＮ、　Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスイミド、マレイン＃Ｎ、Ｎ’−バラフ
ェニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−ベンジジン
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メタキシレンビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−１，５−ナフタレン−ビ
スイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ”−４，４’−ジフェニ
ルスルホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ。

Ｎ’−２，２′−４，４’−ジメチレン−シクロヘキサ
ン−ビスイミド、マレイン９Ｎ、Ｎ’−４，４′−ジシ
クロへキシル−メタンビスイミド、マレイン′ｆＩｉＮ
。

Ｎ′−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニル−フ
ェニルアミン−ビスイミド、マレインｉｌＮ、Ｎ’−４
゜４′−ジフェニル−ジフェニルシラン−ビスイミド、
マレインｉＩＮ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニル硫黄−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−２，２’−（４，
４’−ジフェニル）プロパン−ビスイミド、マレインＭ
Ｎ。

Ｎ′−メタフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ１Ｎ
′−３，３’−（Ｎ、Ｎ−メタフェニレン−ビスベンツ
アミド）ビスイミド等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）アニリン類としては、次の一般式
を有するものが使用される。　−最大但し、式中Ｒ’　
、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、　ＯＣ
Ｈ３、−０Ｃ２Ｈｓ、−ＣＯＯＣＨ，又は−ＣＯＯＣ２
Ｈ，の基で活性水素を含まない基を表し、具体的には、
アニリン、０°クロルアニリン、Ｉ−トルイジン、メチ
ル−ｐ−アミノ安息香酸エステルなどで、要するにアニ
リンの核置換基に活性水素を含まないものならばいずれ
でも使用できる。　これらは単独又は２種以上混合して
使用することができる。

本発明に用いる（ｅ）芳香族ジアミンとしては次の一般
式を有するものが使用される。

一般式 出し、Ｋ中Ｒ，’　、　Ｒ，、’　、　Ｒ，’　、　Ｒ
”　＆、ｔＭ−又ハｇなるアルキル基、ハロゲン原子、
水素原子を表し、置体的な化合物としては、４．４′−
ジアミノ〜３，３’。

５．５′−テトラプロピルジフェニルメタン、４．４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチル
ジフェニルメタン、４，４′−ジエチル−５，５′−ジ
メチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３
’、　５．Ｓ’−テトラエチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジクロルジフェニルメタン
、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げらｌｔ
これらは単独又は２種以上混合して使用することができ
る。

（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合
物と（Ｂ）アニリン類と（Ｃ）芳香族ジアミンの配合割
合は、（Ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミ
ド化合物１当皿に対し、＜Ｂ）のアニリン類と（Ｃ）の
芳香族ジアミンどの合計量［（Ｂ）４−（Ｃ）］を０．
１−１．０当ｌ配合することが望ましい。　その合計１
の割合が０．１当χ末、溝では反応が進まず、耐熱性、
靭性等の特性が低下し好ましくない６　また　１゜Ｏ当
量を超えると未反応のア・ミンが残留し、耐熱性が著し
く低下して好ましくない。　ごの３成分を無溶剤もり、
　＜は不活性溶媒中で加熱反応させて耐熱性樹脂組成物
を得るが、３成分の配合順序や反応温度、溶蝋は適宜選
択することができ、特に限定さｈ、るものではない。　
組成物は通常次のようにして製造する。

反応容器内に前述の不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′−ビスイミド化合物とアニリン類と芳香族ジアミン
とをジオキサンと共に仕込み、ジオキサンを環流しなが
ら所定の粘度を示すまで反応を進めたｆ麦、ジオキサン
を環流しながら適当な告ニアタイムを示すまで反応を続
行さぜな後、ジアミノジメチルホルムアミド等の溶蝶を
加えて樹脂溶液を調整した。　この樹脂組成物は、本発
明の主旨に反しない限り用途に応じてエポキシ樹脂や種
々の添加剤、硬化促進側やフィラー等を配合することが
できる。

こうして製造した樹脂組成物をガラス不織布の基材に塗
布含浸した後、乾燥塔内で１００〜２００℃の温度範囲
内で乾燥してグリプレグを製造する。・このグリプレグ
の樹脂量は７０重量％以１とすることが好ましい。　グ
リプレグの樹□脂量が７０重量％未満では所望の耐熱性
、誘電率、誘電正接が得られず好ましくない、　この樹
脂組成物を用いてガラス織布に含浸させ樹脂量３０〜７
０重量％のグリプレグをつくり、これと組み合わせるか
又は単独で銅箔と組み合わせてプレス成形を行い罰張積
層板とすることができる。　プリプレグの組合せは、ガ
ラス不織布プリプレグを２〜８枚重ね、その少なくとも
片面に銅箔を重ねる場合と、プリプレグの表裏に厚さ０
，０５〜０．１８　ｍｍガラスクロスズリプレグを用い
て銅箔と重ねて流形するｊ＠今がある。

コストや物理的特性上を重視する場合はＱ、ｔ８ｍｍの
ガラスクロスズリプレグを用いる方が有利となり、低誘
電率化には薄いガラスクロスを用いる方が好ましい。

（作用） 樹脂１を多くしたガラス不織布プリプレグを用いること
によって成形時のすべり出しを防止することができ、ま
たガラス織布にｖ！４脂■を増大した場合に比べて樹脂
量を多くすることができる。

このため、耐熱性と低誘電率および低誘電正接を付与す
ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例　Ｉ Ｎ、　Ｎ”−４，４’−ジフェニルメタンビスイミド３
５８　ｋａ、　２−アミノ−４−クロロフェノール４５
ｋＱ、および４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
−５，５′−ジエチルジフェニルメタン３０ｋｇを混合
し攪拌しながら加熱すると、１００℃を超えたところで
次第に溶解をはじめ褐色の液体となる。　この液体を更
に１２０゛Ｃに昇温し１時間撹拌した。　こうして完全
にビスマレイミドにアミノフェノール、芳香族ジアミン
を付加反応させたものを、ジオキサン又はジメチルホル
ムアミドで溶解攪拌して−様な５０％樹脂溶液とした。

　この樹脂溶液にアミノシラン処理したガラス不織布を
浸漬し、たて型乾燥塔で加熱乾燥しプリプレグを製造し
た。　このプリプレグを数枚重ね、更に銅箔を表裏に重
ねて圧力４０ｋｇ／Ｃ１’　、温度１７０℃で２時間加
熱加圧して銅張積層板を製造した。　この銅張積層板を
２００℃で１時間アフターキュアした後、２５℃に放冷
しその緒特性を試験したので結果を第１表に示した。　
本発明の積層板は誘電率および誘電正接が低く本発明の
効果が認められた。

実施例　２〜４ 第１表に示した組成および積層板構成で実施例１と同様
にして銅張積層板を製造した。　また実施例と同様に試
験を行ったのでその結果を第１表に示した。　いずれも
本発明の効果を確認することができた； 比較例　１〜２ 第１表に示した組成および積層板構成で実施例１と同様
にして銅張積層板を製造した。　また実施例と同様に試
験を行ったのでその結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように本発明の耐
熱性＠張積層板は、誘電率、誘電正接に１１ｆ′−１ま
ノ、：加ｊ−性が良く、か−ノ〔いコストであるカニめ
、極めて信頼性の高いものであり衛星放送、移動無線、
高速コンピューター等に好適なものである。

特許出願人　東芝ケミカル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾２は炭素−炭素原子間の二重結合を含
   む２価の基を表す） で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド
   化合物と、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３，Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５の基で活性水素を含まない基を表
   す）で示されるアニリン類と、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５，Ｒ＾６，Ｒ＾７，Ｒ＾８は同一又
   は異なるアルキル基、ハロゲン原子又 は水素原子を表す）で示される芳香族ジア ミン とからなり、前記（Ａ）のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物
   １当量に対し、前記（Ｂ）のアニリン類および（Ｃ）の
   芳香族ジアミンの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を０．１〜
   １．０当量配合する耐熱性樹脂組成物をガラス不織布に
   ７０重量％以上含浸させたプリプレグを積層してなるこ
   とを特徴とする耐熱性銅張積層板。 ２（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾２は炭素−炭素原子間の二重結合を含
   む２価の基を表す） で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド
   化合物と、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾３，Ｒ＾４は水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、−ＯＣＨ＿３、 −ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＯＯＣＨ＿３又は −ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５の基で活性水素を含まない基を表
   す）で示されるアニリン類と、 （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５，Ｒ＾６，Ｒ＾７，Ｒ＾８は同一又
   は異なるアルキル基、ハロゲン原子又 は水素原子を表す）で示される芳香族ジア ミン とからなり、前記（Ａ）のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物
   １当量に対し、前記（Ｂ）のアニリン類および（Ｃ）の
   芳香族ジアミンの合計量［（Ｂ）＋（Ｃ）］を０．１〜
   １．０当量配合することを特徴とする耐熱性樹脂組成物
   。