JPH01152127A - イミド系プレポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、硬化物の物性が優れたイミド系プレポリマー
組成物及びその製造方法に関するものである。ざらに詳
しくは、原料としての不飽和ビスイミド、ジアミン、及
びラジカル重合禁止剤の比率を特定して加熱反応させる
ことによって硬化物の物性を改良したイミド系プレポリ
マー組成物及びその製造方法に関するものである。

本発明に係るイミド系プレポリマー組成物は、強靭でガ
ラスクロスや金属への接着強度に優れ、かつ可撓性、耐
熱性も良好な硬化物の原料（基材）となるので、摺動材
料、軸受け、歯車、積層板、絶縁ワニス等の基材として
使用することができる。

明の　術的背景ならびにその問題点 従来、イミド系プレポリマーは、ビスイミドとジアミン
とをＮ−メチルピロリドンのような高沸点の溶媒を用い
て溶液状態で反応させるか、または上記原料を加熱して
溶融状態にして反応させることにより製造されることが
、たとえば特公昭４８−７８７５号公報で知られている
。

このようにして得られたイミド系プレポリマーを加熱硬
化させると、耐熱性に優れた硬化物が得られるが、得ら
れた硬化物は脆いという問題点があった。上記のような
方法で得られるイミド系プレポリマーは、引張強度、引
張伸びあるいはアイゾツト衝撃強度の点でも、必ずしも
満足のいくものではなかった。

またこのプレポリマーからなるワニスをガラスクロスに
含浸させて積層板を製造した場合には、ガラスクロスや
銅等の金属に対して低い接着強度しか示さないという問
題点があった。

ざらに、このプレポリマーは、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性
溶媒への不溶分が多く、また軟化点が高くなるほど、こ
の不溶分が急激に増えるため、軟化・点が高いイミド系
プレポリマーを、上記のような極性溶媒中で製造するこ
とには困難が伴なうという問題点があった。

そこで発明者等は、原料である不飽和ビスイミド、ジア
ミン、ラジカル重合禁止剤等の種類、配合比率、反応条
件等について鋭意検討したところ、上記のような各成分
を特定の割合で配合すれば、上記のような問題点が一挙
に解決されることを見出して、本発明を完成させるに至
った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
するためになされたもので、イミド系プレポリマー組成
物を加熱硬化させて得られる硬化物の脆弱性、接着性を
改良し、強靭でガラスクロスや金属への接着強度に優れ
るとともに耐熱性も良好であるようなイミド系プレポリ
マー組成物及びその製造方法を提供することを目的とし
ている。

及皿五且遷 本発明に係るイミド系プレポリマー組成物は、下記のよ
うな（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、モル比（Ａ）／　（
Ｂ）で０．９〜１．５の範囲で含まれるとともに、ラジ
カル重合禁止剤が前記（Ａ＞成分と（Ｂ）成分の和に対
して０．０１〜５．０重量％含まれていることを特徴と
している。

（Ａ）成分二次の一般式［Ｉ］で示される不飽和ビスイ
ミド （式中Ａは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
表わす） （Ｂ）成分：Ｈ２Ｎ−Ｂ−Ｎ町で表わされるジアミン（
式中８は３０個以下の炭素原子を有する２価の塁を表わ
す） また、本発明に係るイミド系プレポリマー組成物の製造
方法は、前記（Ａ＞成分と（Ｂ）成分をモル比（Ａ）／
（Ｂ）で０．９〜１．５の範囲に、かつラジカル重合禁
止剤を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対して０．０
１〜５．０重口％の範囲に配合して、加熱反応させるこ
とを特徴とするイミド系プレポリマー組成物の製造方法
である。

発明の詳細な説明 以下本発明を、実施例を含めてより具体的に説明する。

本発明に係るイミド系プレポリマー組成物の１成分であ
る、上記式［Ｉ］で示される（Ａ）不飽和ビスイミドと
しては、具体的には下記のような化合物が用いられる。

Ｎ、Ｎ’−エヂレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１１１−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルエーテルヒス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４°−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１１１−キシレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°−シクロヘキサン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタ
ンビスシトラコンイミドなど。

また本発明に係るイミド系プレポリマー組成物の１成分
である前記（Ｂ＞ジアミンとしては、具体的には下記の
ような化合物が用いられる。

４．４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４°−
ジアミノシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４°−ジアミノジフェニル
メタン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４−ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルサル
ファイド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、
１．４−ビス−（ｐ−アミノクミル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルフィドなど。

これらの不飽和ビスイミド′（Ａ）とジアミン（Ｂ）と
はモル比（Ａ＞／（Ｂ）で、０．９〜１．５の範囲で用
いられる。

本発明に係るイミド系プレポリマー組成物の１成分であ
るラジカル重合禁止剤としては、具体的には下記のよう
な化合物が用いられる。

１．１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３
゜５−トリフェニルダジル、２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−α−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−オキ
ソ−２，５−シクロへキサジエン−１−イリデン−ｐ−
トリルオキシ）などの安定ラジカル、あるいはハイドロ
キノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブ′チ
ルカテコールーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノー
ルなどのフェノール誘導体、あるいはベンゾキノンおよ
び２−メチルベンゾキノン、２−クロルベンゾキノンな
どのベンゾキノン誘導体、あるいはニトロソベンゼンお
よびその誘導体、あるいはニトロベンゼンおよびｍ−ジ
ニトロベンゼンなどのニトロベンゼン誘導体あるいはイ
オウ、あるいは塩化鉄（ＩＩＩ）などの高原子価金属塩
など。

これらのラジカル重合禁止剤のうち、特にハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジーｔ
ｅｒｔーブチルハイドロキノン、１，１−ジフェニル−
２−ピクリルヒドラジルが好ましい。

これらのラジカル重合禁止剤は、不飽和ビスイミドとジ
アミンの合計量に対して０．０１〜５、０重間％の量で
用いられる。

これらのラジカル重合禁止剤は、イミド系プレポリマー
を加熱して得られる硬化物の脆さ及びガラスクロス等へ
の接着性を改良するために使用される。またこれらのラ
ジカル重合禁止剤を上記のような範囲でイミド系プレポ
リマー組成物に配合することによって、得られる硬化物
の引張強度、引張伸びあるいはアイゾツト衝撃強度が向
上する。

本発明に係るイミド系プレポリマーを製造するには、原
料を加熱反応させることを要する。加熱反応は、通常８
０〜２５０℃までの適当な温度で数分間から数時間性な
われる。

この加熱反応を行なうに際しては、予かじめ前記（８）
成分を加熱溶融させた後、前記（Ａ）成分を添加して溶
融状態で加熱反応を行なわせると、反応がスムーズに進
行する（実施例１〜３参照）。

また、本発明に係るイミド系プレポリマーは、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルアセト
アミド等の不活性な極性溶媒に溶解するので、これらの
溶媒中で加熱反応を行なうと反応がよりスムーズに進行
し、優れた特性を有するイミド系プレポリマーが得られ
る（実施例４参照）。

また、上記のようにして得られたイミド系プレポリマー
は、上述のようにジメチルホルムアミド、トメチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に溶解す
るため、これらの溶媒に溶解されたイミド系プレポリマ
ー溶液は、積層板製造用ワニスなどとして特に好ましく
用いられる。

かくして得られたプレポリマーは、上記のような溶媒の
中で溶液として、または再び粉末として使用することが
できる。

このようにして得られたイミド系プレポリマーは、この
１８０〜２５０℃程度の温度で所望ならば加圧下で加熱
することによって、直接硬化させることができる。

本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に応じて
、下記のような滑剤または離型剤を添加することができ
る。

カルバナワックス、蜜ロウ、ライスワックス、ステアリ
ン酸、ブチルエステルなどの脂肪酸エステル類、エチレ
ンビスステアロアミドのような脂肪酸アミド類、モンタ
ン酸、ステアリン酸などの脂肪酸類および金属塩、石油
ワックス、フィッシャートロプシュ法ワックス、ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびその酸
化生成物、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサンおよびその誘導体など。

これらの滑剤または離型剤の添加ｍは、不飽和ビスアミ
ドとジアミンの和（合計量）に対して０．１〜５重酊％
であることが好ましい。

また、本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に
応じて、アミン末端ブタジェンニトリルゴム（ＡＴＢＮ
＞等のゴム成分、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を
添加することもできる。これらの添加量は、不飽和ビス
アミドとジアミンの和（合計量）に対して１０〜２００
重量％の範囲であることが好ましい。

さらに本発明に係るイミド系プレポリマーには、必要に
応じて、以下のような無機物質、または有機物質を充填
剤成分として配合できる。

シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母、グラフ
ァイト、粉末、タルク、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉
、銅粉、または水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物、シリカ、アルミナ、ガラス、フ
ェノール樹脂などの微小中空体、ガラス繊維、アルミナ
繊維、炭素繊維、ボロン繊維、単化ケイ素繊維、ウィス
カー、アルミニウム繊維、銅繊維などの強化繊維。

これらの添加量は、不飽和ビスアミドとジアミンの和（
合計間）に対して５０〜５００重量％の範囲であること
が好ましい。

Ｒ更府四里 本発明に係るイミド系プレポリマーは、従来の方法で製
造したものに比べて、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の不活性な極性
溶媒に溶解しない部分が非常に少ない特徴を有するので
、本発明のプレポリマーを製造するには、溶液状態で加
熱反応させる方式を採用できるので好ましい。また、こ
の性質を利用すると、耐熱性に優れるとともに、可撓性
に富んだ硬化物を提供することができ、摺動材料、軸受
け、歯車、積層板、絶縁ワニスなどの種々の用途に用い
ることができる。

また本発明に係るイミド系プレポリマーを加熱硬化させ
て得られた便化物は、従来の方法で製造したプレポリマ
ーを加熱硬化したものに比べて、引張強度、引張伸び率
において大きく、アイゾツト衝撃強度も大きい。

さらにまた、本発明に係るイミド系プレポリマーを積層
板の接着剤として用いると、銅箔のＴ−ビール剥離強度
やラミネート間でのＴ−ビール剥離強度が高くなるとい
う効果が認められる。

実施例１ セパラブルフラスコに３５．６ｇの４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタンと０．５９のハイドロキノンを入れ、
１５０℃のオイルバスに浸漬した。

４．４−ジアミノジフェニルメタンが溶融してから６４
．４ｇのＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドを２分間で添加した。この混合物を攪拌しなが
ら１５分間反応させた後、バットに恢き出した。次に、
このバットを１６０℃のオーブンに入れて更に４５分間
エージングした後に粉砕してプレポリマー一を得た。な
おこのプレポリマーはジメチルホルムアミドに完全に溶
解した。

このプレポリマーを圧縮成形により２００℃、２０分で
成形し、２００℃で２４時間にわたり、後硬化処理をし
て成形品を得た。

このようにして得られた成形品の物性を、表１に示す。

ル較叢ユ 実施例１において、ハイドロキノンを添加しない以外は
、実施例１と同様にして、プレポリマーを得、ざらにこ
のプレポリマーから実施例１と同様にして成形品を得た
。

このようにして得られた成形品の物性を表１に示す。

犬癒叢２ セパラブルフラスコに３５．６９の４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタンと０．２５９の２，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノンを入れ、１５０’Ｃのオイルバ
スに浸漬した。　４．４−ジアミノジフェニルメタンが
溶融してからよく攪拌しながら６４．４ｇのＮ、Ｎ’−
４，４−ジフェニルメタンごスマレイミドを２分間で添
加した。得られた混合物を１５０℃のオイルバス中で１
５分間反応させた後、バットに恢き出した。次に、この
バットを１６０°Ｃのオープルに入れ、更に５０分間エ
ージングしてプレポリマーを得た。

このプレポリマーを圧縮成形により２００℃、２０分で
成形し、引き続き２００℃で２４時間の後硬化処理をし
た。

このようにして得られた成形品の物性を、表１に示す。

実施例３ 実施例１において、ハイドロキノンの代わりに１．１−
ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルを用いた以外は、
実施例１と同様にしてプレポリマーを得、ざらにこのプ
レポリマーから実施例１と同様にして成形品を得た。

このようにして得られた成形品の物性を、表１に示す。

実施例４ セパラブルフラスコに１５０ｇのジメチルホルムアミド
を入れ、これに５３．４９の４，４゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、９６．９ｇのＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミドおよび０．７５９のハイドロ
キノンを加えて攪拌し、溶液の温度を１００″Ｃに維持
して３時間反応させた。

このようにして得られたりニスをガラスクロスに含浸し
、１６０″Ｃで５分間乾燥させてプリプレグを作製した
。このプリプレグを９枚重ね合わせ、この上下に１オン
スの銅箔を置き、圧縮成形により１８０°Ｃで３０分成
形し、２００’Ｃで２４時間後硬化して銅張積層板を作
製した。

この積層板の銅箔のＴ−ビール剥離強度およびラミネー
トのＴ−ビール剥離強度の測定をした。

その測定結果を表２に示す。

止校■ユ 市販のポリイミド樹脂［商品名ケルイミド６０１（日本
ポリイミド＠製）］から、実施例４と同様にして成形品
を得た。

このようにして得られた成形品の物性を表２に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、モル
   比（Ａ）／（Ｂ）で０．９〜１．５の範囲で含まれると
   ともに、ラジカル重合禁止剤が前記（Ａ）成分と（Ｂ）
   成分の和に対して０．０１〜５．０重量％含まれている
   ことを特徴とするイミド系プレポリマー組成物： （Ａ）成分：次の一般式［ I ］で示される不飽和ビス
   イミド ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を
   表わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基
   を表わす） （Ｂ）成分：Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２で表わされるジア
   ミン（式中、Ｂは３０個以下の炭素原子を有する２価の
   基を表わす）
2. （２）下記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをモル比
   （Ａ）／（Ｂ）で０．９〜１．５の範囲に、かつラジカ
   ル重合禁止剤を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和に対し
   て０．０１〜５．０重量％の範囲に配合して、加熱反応
   させることを特徴とするイミド系プレポリマー組成物の
   製造方法。 （Ａ）成分：次の一般式［ I ］で示される不飽和ビス
   イミド ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中Ａは炭素−炭素間の二重結合を含む２価の基を表
   わし、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を
   表わす） （Ｂ）成分：Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２で表わされるジア
   ミン（式中、Ｂは３０個以下の炭素原子を有する２価の
   基を表わす）
3. （３）予かじめ前記（Ｂ）成分を加熱溶融させた後、前
   記（Ａ）成分を添加して溶融状態で１００〜２５０℃の
   温度で加熱反応を行なわせる特許請求の範囲第３項に記
   載のイミド系プレポリマー組成物の製造方法。
4. （４）加熱反応を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
   ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の不活性な極性溶
   媒中で行なわせる特許請求の範囲第３項に記載のイミド
   系プレポリマー組成物の製造方法。