KR920002705B1 - 이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법
본 발명은 이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법에 관한 것으로 특히 유리, 직포류 및 금속에 대한 접착강도, 유연성 및 내열성이 우수한 경화제품들이 얻어지는 이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법에 관한 것이다.
종래의 이미드형 예비중합체 제조방법으로는 예를들어 미국특허 제3878172호에는 하이드로퀴논, 피크린산 및 N,N-디페닐-N′-피크릴 하이드라진의 유리 래디칼 억제제 존재하에 비스이미드와 디아민을 반응시켜 용액 또는 용융상태로 사용하는 경화성 예비중합체의 조제방법이 기재되어 있고, 일본국특허공보 제7875/1973에는 N-메틸피로리돈등의 고융점용매를 사용하여 용액상태에서 디 아민과 비스아미드를 반응시키거나 상술한 반응제들을 가열하여 얻은 용융혼합물을 반응시켜 제조함이 기재되어 있다.
이와 같이하여 얻어진 이미드형 예비중합체들은 가열에 의해서 경화되고 내열성이 우수한 경화제품들이 얻어졌다. 그러나, 제조된 경화제품들은 부서지기 쉽다는 문제점을 갖고있고, 또한 이 제품들은 인장강도, 인장신율 또는 아이조드충격강도가 반드시 만족스럽지는 않았다.
이 예비중합체로 된 와니스적층으로 유리포에 침투시켜 적층쉬트를 제조할 경우에 이 예비중합체가 유리포류나 동과 같은 금속들에 대해서 접착성이 낮다는 문제가 있다.
또한, 이 예비중합체가 디 메틸포름아미드, N-메틸 피로로리돈 및 디 메틸 아세트 아미드등의 극성 용매들내에 용해될 경우에 상당히 다량의 불용성부분이 남고, 이 불용성부분의 양이 급증하고, 이 예비중합체의 연화점을 증가시킨다. 그 때문에 고연화점을 갖고있는 이미드형 예비중합체들을 상술한 극성용매들의 존재하에 제조하기는 곤란하다는 문제가 있다.
이들 상황하에서 본 발명자들은 이미드형 예비중합체들의 출발물질인 불포화 비스이미드 및 디아민에 더하여 래디칼 중합억제제들, 카본산 또는 산무수물을 반응계에 첨가시에 그들의 종류 및 혼합비와 채용될 반응조건들에 대해서 광범위한 연구를 진행하여 결과적으로 상술한 문제들이 상술한 특정비의 성분들을 사용하여 단번에 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상술한 종래기술에 관련된 문제점들을 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은 이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법을 제공하는데 있고, 이 이미드형 예비중합체 조성물은 그것으로 제조되는 열경화성 제품들을 부서지는 성질 및 유리포류 또는 동과같은 금속들에 대한 접착력이 개선될 수 있고 내열성도 바람직하다.
본 발명의 이미드형 예비중합체 조성물은 다음 (A)성분과 (B)성분을 몰비(A).(B) 0.9∼1.5로 포함하고, (C) 2,5--디-t-브틸하이드로퀴논과 t-브틸하이드로퀴논에서 선택한 적어도 하나의 래디칼 중합억제제를 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계량을 기준으로 0.01∼5.0중량% 포함하고 (D)카본산과 산무수물에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 포함하며 (C)와 (D)의 합계량이 상기 (A)와 (B)합계량을 기준으로 5중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
[(A)성분]
(A)성분은 및 다음 일반식(I)로 표시되는 불포화 비스이미드이다.
Figure kpo00001
식중 D는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2가의 기이고, A는 탄소수 2 이상인 2가의 기임.
[(B)성분]
(B)성분은 일반식 H2N-B-NH2로 표시되는 디아민이다. 식중 B는 탄소수 30 이하인 2가의 기임.
본 발명의 이미드형 예비중합체 조성물의 제법은 다음의 (A)성분과 (B)성분의 몰비가 0.9∼1.5이고, (C) 2,5-디-t-브틸하이드로퀴논과 t-브틸하이드로퀴논에서 선택한 적어도 하나의 래디칼 중합 억제제를 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계량을 기준으로 0.01∼5.0중량%와 (D)카본산과 산무수물에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 (C)와 (D)의 합계량이 상기 (A)와 (B)의 합계량을 기준으로 5중량% 이하가 되도록 배합한 혼합물을 가열 반응시킴을 특징으로 한다.
[(A)성분]
(A)성분은 다음 일반식(I)로 표시되는 불포화 비스이미드이다.
Figure kpo00002
식중, D는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2가의 기이고, A는 탄소수 2 이상인 2가의 기임.
[(B)성분]
(B)성분은 일반식 H2N-B-NH2로 표시되는 디아민이다. 식중 B는 탄소수 30 이하인 2가의 기임.
본 발명의 이미드형 예비중합체 조성물 및 그 제법을 이후 상세히 설명한다.
본 발명의 이미드형 조성물 중의 하나의 성분으로서 사용되는 상술한 일반식(I)로 표시되는 불포화비스이미드(A)는 구체적으로는 예를들면 하기 화합물들을 포함한다.
N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N′-m-페닐렌비스말레이미드, N,N′-P-페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4′디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰비스말레이미드, N,N′-m-키실렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-시클로헥산비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스시트라콘이미드등이다.
본 발명의 이미드형 예비중합체 조성물이 성분들 중 하나로서 사용되는 상술한 디아민(B)는 구체적으로는 예를들면 하기의 화합물을 포함한다.
4,4′-디아미노디시크로헥실메탄, 1,4′-디아미노시클로헥산, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐설폰, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, m-키실렌디아민, P-키실렌디아민, 1,3-비스(P-아미노쿠밀)벤젠, 1,4-비스-(P-아미노쿠밀)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 헥사메틸렌디아민등이다.
본 발명에 사용되는 래디칼 중합억제제(C)는 2,5-디-t-브틸하이드로퀴논 및/또는 t-브틸하이드로퀴논이다.
이들 래디칼 중합억제제(C)들은 불포화 비스이미드와 디아민의 합계량을 기준으로 0.01∼5.0중량%로 사용된다.
이들 래디칼 중합억제제들은 이미드형 예비중합체들을 가열해서 얻어지는 유리포등의 경화제품들의 부서지는 성질 및 접착성을 개선하는데 사용된다. 이미드형 예비중합체 조성물내에 상술한 범위의 이들 래디칼 중합억제제를 혼합함으로써 얻어지는 경화제품의 인장강도, 인장신율이 향상된다.
본 발명에 사용되는 카본산(D)은 구체적으로는 아래에 열거한 화합물이다.
안식향산, 0-톨루일산 및 그 이성체들, 0-t-브틸안식향산 및 그 이성체들, 0-니트로안식향산 및 그 이성체들, 0-디클로로안식향산 및 이성체들, 0-브로모안식향산 및 그 이성체들, 0-하이드록시안식향산 및 그 이성체들, 0-메톡시안식향산 및 그 이성체들, 0-아미노안식향산 및 그 이성체들등의 방향족 모노카본산들 ; 프탈산 및 그 이성체들등의 방향족 디카본산들 ; 트리메리트산등의 방향족 트리카본산 및 피로멜리트산 및 벤조페논카본산등의 방향족테트라카본산들 ; 개미산, 초산, 프로피온산, 페닐초산, 규산, 글루콘산, 젖산 및 주석산등의 지방족 모노카본산들 ; 말론산, 석신산, 글루탈산, 말레인산 및 프마린산등의 지방족디카본산들 ; 본 발명에 사용되는 산무수물(D)들은 구체적으로는 하기의 화합물들을 포함한다.
무수초산, 무수프로피온산, 무수석신산, 무수말레인산, 무수테트라하이드록시프탈산, 무수테트라하이드록시메틸프탈산, 무수나딕산, 무수트리메리트산, 무수피로멜리트산 및 무수 3,3′-4,4′-벤조페놀테트라카본산.
본 발명의 이미드형 예비중합체를 제조하기 위하여는 전술한 출발물질들을 가열반응시켜야 한다. 이 반응은 100℃∼200℃의 적합한 온도로 수분에서 수시간동안의 가열에 의해서 통상 행해진다.
이 반응을 행하기 위하여 전술한 성분(B)를 가열하여 용융시킨후에 전술한 성분(A)를 거기에 첨가하여 이 용해상태의 두성분들을 가열반응시킨다. 그렇게하면, 반응이 원활하게 진행된다.
본 발명의 이미드형 예비중합체가 디메틸포름아미드, N-메틸필로리돈, 디메틸아세트아미드등의 불활성 극성용매내에 용해된 것은 전술한 출발물질들을 이들 용매내에서 가열반응시키면 반응은 원활하게 진행되고 우수한 특성을 갖는 이미드형 예비중합체들이 얻어진다.
전술한 방법으로 얻은 디메틸포름아미드, N-메틸피로리돈 및 디메틸아세트아미드등의 극성용매들에 용해된 이미드형 예비중합체 및 상기 용매에 이미드형 예비중합체를 용해한 용액은 적층시트를 제조하는데 적층와니스로서 특히 유용하다.
이와 같이 제조된 에비 중합체들은 전술한 바와 같이 용매용액 형태로 사용할 수도 있고 그들을 분말로 다시 변형시킨 후에 분말형태로 사용할 수도 있다.
이와 같이 얻어진 이미드형 예비중합체들은 약 180∼250℃의 온도로 만약 필요하면 가압하여 10분∼2시간 가열함으로써 직접 경화시킬 수 있다.
이 이미드형 예비중합체의 경화제품은 불활성인 물리특성들을 발휘하기 위하여는 경화제품을 약 180℃∼250℃의 온도에서 약 4∼48시간 동안의 후경화처리를 행해야 한다.
본 발명의 이미드형 예비중합체에는 필요에 따라서 아래에 열거하는 바와같은 윤활제 또는 이형제가 혼합된다.
카나우바왁스, 밀납, 라이스왁스, 스테아린산, 브틸에스테르등의 지방산 에스테르들 ; 에틸렌비스스테아로아미드등의 지방산아미드들 ; 몬탄산, 스테아린산등의 지방산들 및 그들의 금속염들, 석유왁스, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 및 그 산화물들 및 폴리메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산등의 실리콘오일.
이들 윤활제 또는 이형제들의 혼합양은 전술한 불포화 비스이미드와 디아민의 합계(합량)에 대해서 0.1∼5.0중량%가 바람직하다.
본 발명의 이미드형 예비중합체에는 필요에 따라서 아민-말단 브타디엔 니트릴고무(ATBN)등의 고무성분들, 테프론, 실리콘수지들, 페놀수지들, 아닐린수지들등이 혼합될 수도 있다. 이들 첨가제들의 혼합양은 전술한 불포화비스이미드와 디아민의 합계(합량)에 대해서 10∼200중량%가 바람직하다.
또, 본 발명의 이미드형 예비중합체에는 필요에 따라서 다음 무기물질 또는 유기물질이 충전제로서 혼합될 수 있다.
실리카분말, 알미나분말, 유리분말, 마이카, 탈크, 황산바륨, 산화티타늄, 몰리브덴 디 설파이드, 알미늄분말, 철분, 동분 ; 알미늄 하이드록사이드 및 마그네슘하이드록사이드등의 금속 하이드록사이드들 ; 실리카, 알미나, 유리, 페놀수지등의 미세중공체들 ; 및 유리섬유, 알미나섬유, 동섬유등의 강화섬유류등.
이들 충전제성분들의 혼합량은 전술한 불포화비스이미드와 디아민의 합계(합량)에 대해서 50∼500중량%가 바람직하다.
본 발명의 이미드형 예비중합체들은 그들이 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드등의 불활성용매들내에 용해될 때 미용해된 채로 남은부분이 종래방법으로 제조한 이미드형 예비중합체에 비하여 극히 적다. 그 때문에 본 발명의 예비중합체들을 제조하는데 있어서 출발물질들은 이들 용매들내에 용해시켜 가열반응하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 고연화점을 갖고있는 수지일지라도 용이하게 와니스를 제조할 수 있는 것이다. 상술한 바와같이 본 발명의 예비중합체들의 성질들을 이용하여 내열성이 우수한 고유연성의 경화제품들을 제공할 수 있는 것이다. 이렇게해서 얻어진 경화제품들은 각종 목적으로 즉, 내마찰재들, 비어링들, 치차들, 적층쉬트들, 절연와니스들등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 이미드형 예비중합체들을 열경화시켜 얻은 경화제품들은 인장강도, 인장신율과 더불어 아이조드 충격강도가 종래방법으로 얻어진 예비중합체들을 열경화시켜 얻은 경화제품들에 비해 높다.
또한, 본 발명의 이미드형 예비중합체가 적층쉬트들의 접착제로 사용될 경우에 동박들의 T-필 박리강도 또는 적층물사이의 T-필박리강도가 높은 효과가 있음이 관찰되었다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 아래에 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않음을 알려야 하겠다.
[실시예 1]
분리가능한 플래스크에 35.6g의 4,4′-디아미노 디 페닐메탄, 1.0g의 t-브틸하이드로퀴논 및 0.5g의 P-하이드록시안식향산을 장입하고, 이 플래스크롤 150℃로 유지된 오일옥조내에 침지시켰다. 4,4′-디아미노 디 페닐메탄이 균일한 용액형태로 용해될때에 얻어진 용액에 64.4g의 N,N′-4,4′-디 페닐메탄비스말레이미드를 교반하면서 첨가했다. 얻어진 혼합물을 15분동안 교반하면서 반응시켜 플래스크로부터 배트(Vat)내로 꺼냈다. 이 배트를 160℃로 유지된 공기 오븐내에 45분간 둔 다음 분쇄하여 이미드형 예비중합체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 이미드형 예비중합체는 디 메틸포름아미드에 그 전량이 용해되었다.
이 예비중합체를 2㎜ 두께, 12.7㎜×12.7㎜의 4각형바인 편편한 판으로 200℃, 30분간, 150㎏/㎠의 조건하에 압축성형시키고, 얻어진 성형물들을 24시간동안 200℃로 후경화처리를 하여 성형물들을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물들의 물리적 성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
t-브틸하이드로퀴논을 사용하지 않은 이외는 실시예 1을 반복하여 실시예 1의 것과 유사한 이미드형 예비중합체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
1.0g의 t-브틸하이드로퀴논 및 0.5g의 P-하이드록시 안식향산 대신에 0.5g의 안식향산을 사용하지 않은 것이외는 실시예 1을 반복하여 실시예 1의 것과 유사한 이미드형 예비중합체의 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
시판하는 폴리이미드수지(닛뽄 폴리이미드(주)사제 상표면 Chelimide 1000)만을 사용하여 실시예 1과 같은 조건하에 압축성형하여 실시예 1의 것과 유사한 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
분리가능한 플래스크에 33.4g의 4,4′-디아미노 디페닐메탄을 장입하고, 이 플래스크를 150℃로 유지한 오일욕조내에 침지시켰다. 4,4′-디아미노 디페닐메탄이 용해된 후에 0.5g의 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카본산 무수물을 용액내에 용해시켜 혼합용액을 반응시켰다. 이어서, 이 용액에 1.0g의 t-브틸하이드로퀴논을 교반 용해시키고, 거기에 66.6g의 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드를 2분내에 첨가했다. 이 혼합물을 20분간 교반반응시키고, 이 반응혼합물을 플래스크로부터 배트내로 꺼냈다. 그런후에 이 배트를 160℃로 유지된 오븐내에 놓았다. 반응생성물을 60분 지난 후 분쇄하여 이미드형 예비중합체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 예비중합체로부터 실시예 1의 것과 유사한 성형물을 실시예 1과 같은 조건하에 압축성형하여 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
분리가능한 플래스크내에 35.6g의 4,4′-디아미노 디페닐메탄올 장입하고, 이 플래스크를 150℃로 유지된 오일욕조에 침지시켰다. 이 4,4′-디아미노 디페닐메탄이 용해된 후에 1g의 3,3′,4,4-벤조페논테트라카본산무수물을 이 용액내에서 교반용해시켰다.
얻어진 용액에 64.4g의 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드를 2분간 교반첨가시켰다. 얻어진 혼합물을 15분간 교반반응시키고 반응생성물을 플래스크로부터 배트로 꺼냈다. 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 1의 것과 유사한 이미드형 예비중합체의 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
1.0g의 t-브틸하이드로퀴논 및 0.5g의 P-하이드록시안식향산 대신에 0.5g의 하이드로퀴논을 사용하고 압축성형시간을 20분으로 바꾼 것 이외는 실시예 1을 반복하여 이미드형 예비중합체의 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 6]
t-브틸하이드로퀴논 및 P-하이드록시안식향산을 사용하고 압축성형시간을 20분으로 바꾼 것 이외는 실시예 1을 반복하여 실시예 1과 유사한 이미드형 예비중합체 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형품의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
1.0g의 t-브틸하이드로퀴논 및 0.5g의 P-하이드록시안식향산 대신에 0.25g의 2,5-디-t-브틸하이드로퀴논을 사용하고 에이징 시간을 50분간으로 바꾸고 압축성형 시간을 20분으로 바꾼 것 이외는 실시예 1을 반복하여 실시예 1과 유사한 이미드형 예비중합체의 성형품을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[비교예 7]
1.0g의 t-브틸하이드로퀴논 및 0.5g의 P-하이드록시안식향산 대신에 0.5g의 1,1-디페닐-2-피크릴하이드라질을 사용하고, 압축성형시간을 20분으로 바꾼것이외는 실시예 1을 반복하여 실시예 1과 유사한 이미드형 예비중합체 성형물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 성형물의 물리적성질들을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00003
* Tg는 TMA를 사용하여 가열속도 10℃/분으로 측정
[실시예 4]
분리가능한 플래스크에 150g의 디메틸포름아미드, 50.2g의 4,4′-디아미노 디페닐메탄 및 0.75g의 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카본산을 장입하여 오일욕조내에 침지시켰다. 플래스크내의 액체의 온도가 100℃에 도달했을때에 1.5g의 브틸하이드로퀴논 및 99.8g의 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드를 플래스크 내용물에 첨가시키고, 그 혼합물을 교반하면서 100℃로 유지하여 3시간동안 반응시켰다.
유리포에 이와 같이 얻어진 와니스를 침투시키고, 침투된 유리포를 160℃로 5분간 건조시켜 프리프레그를 제조했다. 9매의 이 프리프레그를 함께 적층시켜 하나의 적층체를 형성시켰다. 1온스의 동박을 이 적층체의 상하양면에 놓아 얻어진 적층체를 180℃로 60분간 압축성형시킨 후 200℃로 24시간 동안 후경화처리를 행하였다. 그리하여, 동장갑쉬트(Copper-clad sheet)를 제조했다.
이와 같이 얻어진 적층쉬트에 대해서 동박들과 적층층간의 T-필 박리강도를 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 8]
신판하는 폴리이미드수지(닛뽄 폴리이미드(주)사제 상품명(Chelimide 601)을 사용하여 프리프레그를 제조하고 그것으로 동장갑 적층물 쉬트를 실시예 9와 같은 조건들로 제조했다. 이와 같이 제조된 동장갑 적층물 쉬트의 물리적성질들을 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 9]
150g의 디메틸포름아미드를 장입한 분리가능 플래스크에 53.4g의 4,4′-디아미노 디페닐메탄, 96.6g의 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드 및 0.75g의 P-하이드록시안식향산을 첨가시켰다. 프래스크내의 혼합물을 교반하고 액온을 100℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켰다.
유리포에 그와같이 얻어진 와니스를 침투시키고, 이 침투유리포를 160℃로 5분간 건조하여 프리프레그를 제조했다. 이 프리프레그 9매를 함께 적층시켜 하나의 적층체를 형성시켰다. 1온스의 동박을 이 척층체의 상하면에 놓고, 얻어진 적층체를 180℃로 60분 동안 압축성형시킨 후에 200℃로 24시간 후경화처리를 행하였다. 그리하여, 동장갑 적층체 쉬트를 제조했다.
이와 같이 얻어진 적층체 쉬트에 대해서 동박들과 적층층간의 T-필 박리강도를 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 10]
시판하는 폴리이미드수지(닛뽄 폴리이미드(주)사제 상품명 Chelimide 601)을 사용하여 프리프레그를 제조하고, 그것으로부터 동장갑 적층체 쉬트를 비교예 9와 같은 조건하에 제조했다. 이와 같이 얻어진 적층체 쉬트의 물리적성질들을 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 11]
동장갑 적층체 쉬트를 0.75g의 P-하이드록시안식향산 대신에 0.75g의 하이드로퀴논을 사용하고, 압축성형시간을 30분으로 바꾼 이외는 비교예 9를 반복하여 제조했다. 이와 같이 얻어진 동장갑 적층체 쉬트에 대해서 동박들과 적층층간의 T-필 박리강도를 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 12]
동장갑 적층체 쉬트를 비교예 9에 사용된 와니스 대신에 시판하는 폴리이미드수지(닛뽄 폴리이미드(주)제 상품명 Chelimide 601)을 사용한 것이외는 비교예 9을 반복하여 제조했다. 이와 같이 얻어진 동장갑 적층체 쉬트에 대해서 동박들 및 적층층간의 T-필 박리강도를 측정했다.
측정결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00004
*Tg는 TMA를 사용하여 가열속도 10℃/분으로 측정했다.

Claims (12)

  1. 다음의 (A)성분과 (B)성분을 몰비 (A)/(B) 0.9∼1.5로 포함하고 (C) 2,5-디-t-브틸하이드로퀴논과 t-브틸하이드로퀴논에서 선택한 적어도 하나의 래디칼 중합억제제를 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계량을 기준으로 0.01∼5.0중량% 포함하고, (D)카본산과 산무수물에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 포함하며 (C)와 (D)의 합계량이 상기 (A)와 (B) 합계량을 기준으로 5중량% 이하인 것이 특징인 이미드형 예비중합체 조성물. (A)성분은 다음 일반식(I)로 표시되는 불포화 비스이미드이고,
    Figure kpo00005
    (식중, D는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2가의 기이고, A는 탄소수 2 이상인 2가의 기임), (B)성분은 H2N-B-NH2로 표시되는 디아민임(식중 B는 탄소수 30 이하인 2가의 기임).
  2. 제1항에 있어서, (A)성분은 N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N′-m-페닐렌비스말레이미드, N,N′-P-페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르비스말레이미드, ,N′-디페닐설폰비스말레이미드, N,N′-m-키실렌비스말레이미드, N,N′4,4′-시클로헥산비스말레이미드 또는 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스시트라콘이미드인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B)은 4,4′-디아미노디시클로헥시메탄, 1,4′-디아미노시클로헥산, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐설폰, 4,4′-디아미노디페닐설파이드, m-키실렌디아민, P-키실렌디아민, 1,3-비스(P-아미노큐밀)벤젠, 1,4-비스-(P-아미노큐밀)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐]프로판 또는 헥사메틸렌 디아민인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카본산은 안식향산, 0-톨루인산 또는 그 이성체, 0-tert-브틸안식향산 또는 그 이성체, 0-클로로안식향산 또는 그 이성체, 0-디클로로안식향산 또는 그 이성체, 0-브로모-안식향산 또는 그 이성체, 0-니트로안식향산 또는 그 이성체, 0-하이드록시안식향산 또는 그 이성체, 0-메톡시안식향산 또는 그 이성체, 0-아미노안식향산 또는 그 이성체, 브탈산 또는 그 이성체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 개미산, 초산, 프로피온산, 페닐초산, 규산, 글루콘산, 젖산, 주석산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 말레인산 또는 프마르산인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산무수물은 무수초산, 무수프로피온산, 무수석신산, 무수말레인산, 무수테트라하이드록시프탈린산, 무수테트라하이드록시메틸프탈린산, 무스나딕산, 무수트리메리트산, 피로멜리트산 2무수물 또는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카본산 2무수물인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물.
  6. 다음의 (A)성분과 (B)성분의 몰비 (A)/(B) 0.9∼1.5이고, (C) 2,5-디-t-브틸하이드로퀴논과-t-브틸하이드로퀴논에서 선택한 적어도 하나의 래디칼 중합 억제제를 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계량을 기준으로 0.01∼5.0중량% (D)카본산과 산무수물에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 (C)와 (D)의 합계량이 상기 (A)와 (B)의 합계량을 기준으로 5중량% 이하가 되도록 배합한 혼합물을 가열 반응시키는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법. (A) 성분은 다음 일반식(I)로 표시되는 불포화 비스이미드이고,
    Figure kpo00006
    (식중 D는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2가의 기이고, A는 탄소수 2 이상인 2가의 기임), (B)성분은 H2N-B-NH2로 표시되는 디아민염(식중, B는 탄소수 30 이하인 2가의 기임).
  7. 제6항에 있어서, (A)성분은 N,N′-에틸렌비스말레이미드, N,N′-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N′-m-페닐렌비스말레이미드, N,N′-P-페닐렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐메탄비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-3,4′-디페닐에테르비스말레이미드, N,N′-4,4′-디페닐설폰비스말레이미드, N,N′-m-키실렌비스말레이미드, N,N′-4,4′-시클로헥산비스말레이미드 또는 N,N′-4,4′-디페닐메탄비스시트라콘이미드인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
  8. 제6항에 있어서, (B)성분은 4,4′-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4′-디아미노시클로헥산, m-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,4′-디아미노디페닐에테르, 4,4′-디아미노디페닐설폰, ,4′-디아미노디페닐설파이드, m-키실렌디아민, P-키실렌디아민, 1,3-비스(P-아미노큐밀)벤젠, 1,4-비스-(P-아미노큐밀)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 헥사메틸렌 디아민인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
  9. 제6항에 있어서, 카본산은 벤조일산, 0-톨루일산 또는 그 이성체, 0-tert-브틸안식향산 또는 그 이성체, 0-클로로안식향산 또는 그 무수물, 0-디클로로안식향산 및 그 이성체, 0-브로모안식향산 또는 그 이성체, 0-니트로안식향산 또는 그 이성체, 0-하이드록시안식향산 또는 그 이성체, 0-메톡시안식향산 또는 그 이성체, 0-아미노안식향산 또는 그 이성체, 프탈산 또는 그 이성체, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 개미산, 초산, 프로피온산, 페닐초산, 규산, 글루콘산, 젖산, 주석산, 말론산, 석신산 글루탈산, 말레인산 또는 프마르산인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
  10. 제6항에 있어서, 산무수물이 무수초산, 무수프로피온산, 무수석신산, 무수말레인산, 무수테트라하이드록시프탈산, 무수테트라하이드록시메틸프탈산, 무수나딕산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산 2무수물 또는 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카본산 2무수물인 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
  11. 제1항 기재의 이미드형 예비중합체조성물을 제조함에 있어서, 성분(B)를 먼저 가열용융된 후에 성분(A)를 그것에 첨가하고, 용융상태의 이 혼합물을 100∼200℃로 가열반응시키는 것을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
  12. 제11항에 있어서, 혼합물을 디메틸포름아미드, N-메틸피로로리돈 또는 디메틸아세트아미드등의 불활성극성용매중에서 반응시킴을 특징으로 하는 이미드형 예비중합체 조성물의 제법.
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