KR0179655B1 - 이미드계 프레폴리머 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

불포화 비스이미드, 디아민 및 트리브로모페닐 밀레이미드로 되고 경화상태에서 내열성 특히 납땜 내열성과 난연성이 개선되고 또한 기계적 특성이 개선되어 적층재로서 적합한 이미드계 프레폴리머.

Description

이미드계 프레폴리머 및 그 경화물
본 발명은 신규 이미드계 프레폴리머에 관한 것이며, 더 상세하게는 높은 내열성 특히 납땜내열성, 난연성을 갖으며 또한 흡수성이 낮은 신규의 이미드계 프레폴리머에 관한 것이다.
N, N'-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드 등의 불포화 비스 이미드와, 디아미노디페닐메탄등의 디아민을 혼합가열함으로써 또는 이들을 N-메틸피로리돈과 같은 고비등점 용매중에서, 가열함으로써 반응시켜서 얻어진 이미드계 프레폴리머를 가열 경화시키면 내열성이 우수하고 또한 열팽창 계수가 작은 경화물이 얻어진다.
이와같은 특성을 살려서 이 이미드계 프레폴리머는 종래로부터 다층 프린트 배선기판용 수지등에 사용되었다.
그런데 이 이미드계 프레폴리머의 경화물은 난연성이 낮고 예를들면 이 프레폴리머를 사용한 적층판은 UL-94에 준한 연소시험을 행했을 때에 V-0 상당의 난연성을 갖지 않는다.
그러나, 근년에는 화재에 대한 안정성 확보를 위하여 특히 전자부품이나 자동차부품 등의 생활용품전반에 사용되는 것은 난연성이 요구된다. 또 이와같은 분야의 일부에서 이용되는 수지에 법률로 난연화가 의무화된 것도 있다.
이와같은 이미드계 프레폴리머에 난연성을 부여하는 방법으로서 이미드계 프레폴리머를 브롬계 에폭시수지로 변성시킴이 일반적으로 행해졌다. 그러나 이 방법에 의하면 난연성을 부여할 수는 있지만 고온특성, 특히 적층 판화했을 때의 땜납 내열성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.
이 때문에 난연성이 높고 적층판화했을 대의 고온특성도 양호한 내열난연수지의 출현이 요망되었다.
본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점을 해결하고 난연성이 높고 또한 내열성, 특히 적층판화 했을 대의 납땜 내열성도 우수하고 또 흡수성도 낮은 이미드계 프레폴리머를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 예의 검토를 거듭하여 불포화 비스이미드와 디아민과 함께 트리브로모페닐 말레이미드를 공중합시킴으로써 얻어진 이미드계 프레폴리머는 내열성, 특히 적층판화했을 때의 납땜 내열성을 저하시키지 않고 우수한 난연성이 있음은 발견했다.
즉 본 발명은 적어도 하기식[Ⅰ]로 표시되는 (i) 불포화 비스 이미드와 하기식[Ⅱ]로 표시되는 (ii) 디아민과 (iii) 트리브로모페닐 말레이미드를 갖는 것을 특징으로 하는 이미드계 프레폴리머 및 그 경화물을 제공한다.
(식 [Ⅰ]에서, D는 「탄소-탄소」2중 결합을 포함하는 2가의 기를 또 A는 적어도 2개의 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타낸다)
(식[Ⅱ]에서, B는 30개 이하의 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타낸다)
또 불포화비스이미드, 방향족 디아민 및 트리브로모페닐말레이미드를 필수성분으로 하고 이들을 가열하여 제조하는 이미드계 프레폴리머 및 그 경화물을 제공한다.
또 상기 트리브로모페닐 말레이미드가 상기(식[Ⅰ]로 표시되는) 불포화 비스이미드와 상기 (식[Ⅱ]로 표시되는) 디아민과의 합계 100중량부에 대해서 3~30중량부인 것이 바람직하다.
또, 상기(식[Ⅱ]로 표시되는)디아민에 대한 상기(식[Ⅰ]로 표시되는)불포화 비스이미드의 몰비가 1.2~10인 것이 바람직하다.
또 상기 불포화 비스이미드는 N,N'-4, 4'-디페닐메탄비스말레이미드가 또 상기 디아민은 α, α'-비스(4-아미노페닐)-m-디이소프로필벤젠, 4, 4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다.
이하 본 발명의 이미드계 프레폴리머에 대해서 상세히 설명하겠다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머는 불포화 비스이미드와 디아민과 트리브로모페닐말레이미드를 필수성분으로 한다.
이와같은 본 발명의 이미드계 프레폴리머에 사용되는 불포화 비스이미드는 구체적으로는 하기식[Ⅰ]로 표시되는 것이다.
(식[Ⅰ]에 있어서 D는 「탄소-탄소」2중 결합을 포함하는 2가의 기를 또 A는 적어도 2개의 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타낸다).
이와같은 A로서는 적어도 2개의 탄소원자를 포함하는 2가의 기이면 특히 한정되지 않지만 구체적으로는 탄소수 13이하의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 5 또는 6원환의 알킬렌기, O, N 및 S원자의 적어도 1개를 포함하는 복소환기, 페닐렌 또는 축합환계 방향족 탄화수소기등을 예시할 수 있다.
또 이상의 기는 반응조건하에 불필요한 부반응을 일으키지 않는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또 2이상의 페닐렌기, 직접 또는 2가의 원자 또는 이하의 군에 나타내 것과 같은 기로 결합된 치환상의 기라도 좋다.
또 상기의 군은 예를들면 O, S, C 1개~3개의 알킬렌기의 군이나 또는 하기의 군중 어느것이라도 좋다.
상기 각 식중 R3, R4및 Y는 각각 C원자 1~4의 알킬기, 5 또는 6원환의 알킬기, 페닐 또는 축합환계 방향족 탄화수소기를 나타내고 X는 탄소수 13이하의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 5 또는 6원환의 알킬렌기, 단환 또는 다환상 알킬렌기를 나타낸다.
바람직하기로는 A는 다음 구조식의 2가기이다.
식중 n은 0~2, Q 및 T는 각각 2가 결합 -O-, -S-에서 선택한기, 1개~3개의 알킬렌기, 하기 구조식의 군에서 선택한 기,
상기 각 구조식에서, R3, R4및 Y는 각각 C원자 1~4의 알킬기, 5 또는 6원환의 알킬기, 페닐 또는 축합환계 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 탄소수 13이하의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 5 또는 6원환의 알킬렌기, 단환 또는 다환상 알킬렌기를 나타낸다.
또 식[Ⅰ]에서, D는 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
이와같은 D로서는 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 2가의 기이면 특별히 한정되지 않으나 구체적으로는 하기의 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
여기서 R는 수소원자 또는 알킬기 및
를 나타낸다.
이와같은 식[Ⅰ]로 표시되는 불포화 비스이미드로서는 바람직하기로는 N, N'-레틸렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌 비스밀레이미드, N, N'-m-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-P-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N, N'-3, 4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N, N'-비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N, N'-m-키실렌 비스말레이미드, α, α'-비스(N-4-말레이미드 페닐)-m-디이소프로필벤젠, α, α'-비스(N-4-말레이미드페닐)-p-디이소프로필벤젠, N, N'-4, 4'-시클로헥산 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스시트라콘이미드 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
그중에서도 특히 N, N'-4, 4'-시클로 메탄 비스말레이미드, N, N'-m-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-3, 4'-디페닐 에테프 비스말레이미드등이 바람직하다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머에 사용되는 디아민은 구체적으로는 하기식[Ⅱ]로 표시되는 것이다.
(식[Ⅱ]에서, B는 30개 이하의 탄소원자 바람직하기로는 6~24개의 탄소원자를 포함하는 2가의 기를 나타낸다)
B의 예를들면 상술한 A의 예와 같고, A와 B는 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 식[Ⅱ]로 표시되는 디아민으로서는 구체적으로는 4, 4'-디아미노시클로헥실 메탄, 1, 4'-디아미노시클로헥산, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐 메탄, 4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 3, 4'-디아미노 디페닐 에테르, ,4, 4'- 디아미노디페닐 설폰, 4, 4'-디아미노디페닐 설파이드, m-키실렌 디아민, p-키실렌 디아민, α, α'-비스(4-아미노페닐)-m-디이소프로필벤젠, α, α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2, 2'-비스[4-(4-아미노페시)페닐]프로판, 헥사메틸렌 디아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
그중에서도 특히 4, 4'-디아미 노디페닐메탄, α, α'-비스(4-아미노페닐)-m-디이소프로필벤젠, α, α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필 벤젠 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머에 있어서는 이와같은 식[Ⅱ]의 디아민에 대한 식[Ⅰ]의 불포화 비스이미드의 몰비는 사용하는 디아민과 불포화 비스이미드와의 조합(양자의 화학구조에 의한)에 따라서 다르지만 통상 내열성과 기계적 특성이란 점에서 1.2~10이 바람직하다.
특히 2~5의 범위로 함으로써 내열성과 기계적 특성이 밸런스된 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머는 이와같은 디아민 및 불포화 비스이미드에 하기식[Ⅲ]으로 표시되는 트리브로모페닐 말레이미드를 필수성분으로서 포함하는 것이다.
상기의 각 성분을 필수성분으로 함유함으로써 얻어진 경화물의 내열성, 특히 적층판으로 했을 때의 땜납 내열성을 열화시키지 않고 난연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머에 있어서 트리브로모페닐 말레이미드의 첨가량은 바람직하기로는 전술한 식[Ⅰ]로 표시되는 불포화 비스이미드와 식[Ⅱ]로 표시되는 디아민과의 합계 100중량부에 대해서 3~30중량부이다.
트리브로모페닐 말레이미드의 첨가량을 3중량부 이상으로 하면 난연성 등의 소망하는 첨가효과가 얻어지고 또 첨가량을 30중량부 이하로 하면 유리전이온도의 저하 및 땜납 내열성의 저하를 바람직하게 방지할 수 있다.
트리브로모페닐 말레이미드의 첨가량은 더욱 바람직하기로는 불포화 비스이미드와 디아민과의 합계 100중량부에 대해서 5~15 중량부이고 이 경우에 UL-94에 준한 시험으로 V-O 상당의 난연성이 얻어지는 이외에 땜납 내열성이 좋고 유리전이온도도 높은 등의 점에서 더욱 양호한 결과를 얻는다.
이상과 같은 필수성분을 갖는 본 발명의 이미드계 프레폴리머는 이들의 각 성분을 용융중합 또는 N-메틸피로리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 프름아미드, m, p-크레졸, 또는 이들의 혼합물등의 비양자성 극성용매(non-protonic polar solvent)를 사용하여 용액중합함으로써 합성(프레폴리머로 한다)할 수 있다.
또 이 경우에 중합온도는 60~180℃ 정도로 하면 된다.
이와 같이 행하여 얻어진 프레폴리머는 N-메틸피로리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, m, p-크레졸, 또는 이들이 혼합물 등의 용매에 용해시켜 와니스로 하거나 또는 경화시키거나 또는 더 분쇄하여 콤파운드 등으로 하여 각종 용도에 사용한다.
또 상기의 방법 뿐만 아니라 불포화 비스이미드와 디아민을 용융중합 또는 용액중합하여 프레폴리머를 합성하고 이것을 전술한 용매에 용해하여 와니스로 할 때에 트리브로모페닐 말레이미드를 첨가시켜도 좋다.
또 본 발명의 필수 3서분의 중합시의 첨가순서는 특히 한정되지 않는다.
상술한 바와같은 프레폴리머를 합성할 때에는 필요에 따라서 각종 중합촉매등을 사용해도 좋다.
비이온성 중합촉매를 사용하는 것이 바람직한데 비이온성 중합촉매로는 예를들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노네틸-2-에틸-4-메틸이미다졸등의 이미다졸류 및 트리에틸아민, 벤질디메틸아민등의 티샤리아민류를 들 수 있고 이중 이미다종류가 바람직하다.
촉매의 사용량은 불포화 비스이미드와 디아민 총량을 기준으로 하여 0.001~5%이고, 바람직하기로는 0.01~1%이다.
본 발명의 내열성 난연 이미드계 프레폴리머는 170~250℃, 바람직하기로는 180~220℃에서 10~180분 보다 바람직하기로는 10~120분 가열하여 경화시키고 필요에 따라서 가압한다.
이와같이 하여 얻은 경화물은 흡습성이 적고 불유, 불용성이고, 유리전이온도가 높다.
이와같은 본 발명의 내열성 난연 폴리이미드는 높은 내열성, 난연성을 살려서 IC봉지재, 접착제등의 각종 용도에 적용가능하지만 특히 납땜 내열성, 난연성이고, 흡수성이 낮다. 프린트 배선기판등에 사용되는 적층판으로 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 이미드계 프레폴리머를 사용하여 적층판을 제조할 때에는 전술한 방법에 의해서 얻어진 프레폴리머를 N-메틸피로리돈, 디메틸아세트 아미드, 디메틸포름아미드, m, p-크레졸 또는 이들의 혼합물등의 용매를 사용하여 와니스화하여 유리크로스등에 함침시킨다.
이어서 이들을 100~200℃의 온도에서 2 ~20분간 건조하여 프리프레그를 제조한다.
이와같이 행하여 제조한 프리프레그를 필요 매수 겹쳐서 100~250℃의 온도에서 10~50kgf/cm2가압하여 10~120분간 압축 성형하여 적층판화하면 된다.
또, 얻어진 적층판은 그대로도 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 180~250℃의 온도에서 2~48시간 경화시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와같이 행하여 얻어진 본 발명의 이미드계 프레폴리머에 필요에 따라서 활제, 이형제, 컵플링제등으로서 하기물을 첨가하여 조성물로서 사용해도 좋다.
활제, 이형제로서는 카루나바왁스, 밀랍, 라이스왁스, 에틸렌 비스스테알아미드등의 지방산 아미드류, 몬탄산, 스테아린산등의 지방산 및 그 금속염, 석유왁스, 포리에틸렌왁스, 폴리프로필렌 왁스 등 및 그 산화생성물, 폴리메틸실록산, 폴리메틸페닐 실록산등의 실리콘오일등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또, 컵플링제로서는 γ-그리시독시 프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-α-아미노프로필트리메톡시실란등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또 이와같은 활제, 이형제 및 컵플링제의 첨가량은 전술한 성부(i), (ii), 및 (iii)의 합계 100중량부에 대해서 0.1~5중량부이다.
또 본 발명의 이미드계 프레폴리머에는 필요에 따라서 아민말단 브타디엔 아크릴로 니트릴고무(ATBN), 카복실기 말단 브타디엔 아크릴로 니트릴 고무(CTBN) 등의 반응성 고무성분, 테프론,, (듀퐁사제)과 같은 불포화 수지, 실리콘 수지, 페놀수지, 아닐린수지등을 첨가시킬 수도 있다. 이들의 첨가량은 전술한 성분(i), (ii) 및 (iii)의 합계 100 중앙부에 대해서 10~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 이미드계 프레폴리머에는 필요에 따라서 이하와 같은 무기물질, 또는 유기물질을 충전제 성분으로서 배합해도 좋다.
예를들면 실리카분말, 알루미나 분말, 유리분말, 운모, 타르크, 황산발륨, 산화티탄, 2황화모리브덴, 알루미늄분말, 철분, 동분 또는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물, 실리카, 알루미나, 유리, 페놀수지등의 중공체 또 강화섬유로서 유리섬유, 알루미나 섬유, 탄소섬유, 탄화규소섬유등의 무기섬유 및 캐블러,(듀퐁사제)등의 아라미드 섬유등이 있다.
또 이와같은 충전제의 첨가량은 상기 성분(i), (ii) 및 (iii)의 합계 100중량부에 대해서 50~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이들의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
55.5g의 α, α'-비스(4-아미노페닐)-m-디이소프로필벤젠을 500㎖의 세퍼러블플라스크에 넣어 150℃의 오일배스에 침지시켜 용융했다.
이어서 이 세퍼러블 플라스크에 144.5g의 N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스말레이미드와 22.0G의 트리브로모 페닐 말레이미드롤 교반하에 2분간 걸쳐서 첨가하여 더 교반을 계속했다.
N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스말레이미드의 첨가를 개시하여 20분 경과후에 이 반응 혼합물을 바트에 뽑아냈다. 이 바트를 170℃로 세트한 에어오븐에 넣어서 20분간 가열하여 더 반응을 진행시켰다.
반응종료후에 얻어진 프레폴리머를 실온까지 냉각시킨 후에 분쇄하고 이것을 N-메틸피로리돈에 용해시켜 수지농도 50%의 와니스를 제조했다.
이 와니스를 유리크로스에 함침시켜 160℃의 오븐중에서 7분간 건조시켜 프리프레그를 제조했다.
얻어진 프리프레그를 9매 겹치고 이 상하에 1온스의 동박을 놓고 압축성형법에 의해서 180℃, 성형압 10kgf/cm2로 60분간 가압 성형시켜 동을 씌운 적층판을 제조했다. 또 얻어진 동이 씌워진 적층판은 뒤이어서 200℃로 세트된 에어오븐에 넣어 24시간 경화시켜 샘플로 하였다.
[비교예 1]
트리브로모페닐 말레이미드 대신에 18.1g의 브로모화 에폭시 수지(닛뿐 가야꾸(주)제, ETNA-100 Br 함유량 48.1%)를 사용하여 상기 실시예 1과 똑같이 행하여 동을 씌운 적층판을 제조하여 샘플로 하였다.
[실시예 2]
36.2g의 디아미노디페닐 메탄을 500㎖의 세퍼러블플라스크에 넣어 150℃의 오일바스에 침지시켜 용해하였다.
이어서 이 세퍼러블플라스크에 163.8g의 N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스말레이미드와 15g의 트리브로모 페닐 말레이미드를 교반하에 2분간 걸려서 첨가하여 더 교반을 계속했다.
N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스말레이미드의 첨가를 개시하여 15분 경과후에 이 반응 혼합물을 바트에 뽑아냈다.
이 바트를 170℃로 세트한 에어오븐에 넣어서 16분간 가열하여 더 반응을 진행시켰다.
반응 종료후에 얻어진 프레폴리머를 실온까지 냉각한 후에 분쇄하여 이것을 N-메틸 피로리돈에 용해시켜 수지농도 50%의 와니스를 제조했다.
이 와니스를 크로스에 함침시켜 160℃의 오븐중에서 7분간 건조시켜 프리프레그를 제조하였다.
얻어진 프리프레그를 9매 겹쳐서 이 상하에 1온스의 동박을 놓고 압축 성형법에 의해서 180℃, 성형압 10kgf/cm2로 60분간 가압성형시켜 동을 씌운 적층판을 제조했다.
또, 얻어진 동을 씌운 적층판을 뒤이어 200℃로 세트된 에어오븐에 넣어 24시간 경화시켜 샘플로 하였다.
이와같이 행하여 얻어진 각 샘플에 대해서 하기의 시험을 행하였다.
(1) 납땜 내열성 시험
적층판을 300℃×5분간 오븐중에서 가열하고 적층판의 표면에 프레그등의 이상이 없는가를 목시 관찰하였다.
(2) 흡수율(D-1/100)
100℃의 비등증류수에 1시간 침지하여 흡수율을 구했다.
(3) Tg
세이꼬 덴시(주)사제의 측정장치(TMA-100)을 사용하여 실온에서 300℃까지 승온속도 10℃/min로 시험편의 열챙팡 거동을 측정하여 구했다.
(4) 난연성 시험
UL-94에 준한 연소시험을 행하여 난연성을 평가했다. 또 평가기준은 하기와 같다.
* 시험편의 하방 30cm의 곳에 가제를 놓고 이것에 불이 떨어져 착화하는지를 판단한다.
결과를 표 2에 나타냈다. 또 전처리라 함은 시험전에 시험편이 놓인 환경을 나타내고 그 표현은 JIS에 준한다.
기호 A는 전처리를 행하지 않았음을 나타낸다. 기호 D-1/100은 상기 샘플을 100℃ 비등증류수에 1시간 동안 침지했음을 나타낸다.
표 2에 나타난 결과에서 본 발명의 이미드계 프레폴리머(실시예 1 및 2 )는브롬계 에폭시수지로 변성시킨 이미드계 프레폴리머와 동등의 우수한 난연성을 갖는 외에 내열성 및 흡수성도 우수하다. 또 종래의 폴리이미드(비교예 1)에 비해서 매우 우수한 납땜 내열성도 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과에서 본 발명의 효과는 명백하다. 본 발명의 이미드계 프레폴리머는 우수한 내열성, 특히 적층판화 하였을 때의 납땜 내열성, 기계적 특성을 갖는 이외에도 매우 우수한 난연성을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 이미드계 프레폴리머는 다층 프린트 배선기판 등에 적용되는 적층재, IC 봉지재, 접착제, 절연와니스등 각종 용도에 바람직하게 적용 가능하다.
몇가지 실시예들을 설명하였으나 상기의 교시에 의해서 첨부 청구범위를 일탈함이 없이 많은 개변과 변화를 할 수 있는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기식[Ⅰ]로 표시되는 (i) 불포화비스 이미드; 하기식[Ⅱ]로 표시되는 디아민; 트리브로모페닐 말레이미드를 포함하는 이미드계 프레폴리머
    [식 중 D는 「탄소-탄소」2중 결합을 갖는 2가의 기이고, A는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 2가의 기이다]
    [식중 B는 30개 이하의 탄소원자를 갖는 2가의 기이다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리브로모페닐 말레이미드가 상기식[Ⅰ]로 표시되는 불포화 비스이미드[Ⅱ]로 표시되는 디아민과의 합계 100중량부에 대해서 3~30 중량부인 이미드계 프레폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기식[Ⅱ]로 표시되는 디아민에 대한 상기식[Ⅰ]로 표시되는 불포화 비스이미드의 몰비가 1.2~10인 이미드계 프레폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 비스이미드가 N, N'-4, 4'-디페닐 메탄 비스말레이미드이고, 상기 디아민이 α, α'-비스(4-아미노페닐)-m-디이소프로필벤젠 및 4, 4'-디아미노디페닐 메탄으로 된 군에서 선택된 적어도 하나인 이미드계 프레폴리머.
  5. 제1항의 있어서, 이미드계 프레폴리머로 된 경화 생성물.
  6. 제4항의 이미드계 프레폴리머로 된 경화 생성물.
  7. 제1항의 이미드계 프레폴리머를 용매에 용해시켜 와니스를 형성시키는 공정, 와니스를 보강재에 함침시키는 공정 및 와니스 함침된 보강재를 건조하여 프리프레그를 형성시키는 공정으로 구성된 프리프레그 제조방법.
  8. 상기 불포화 비스이미드, 상기 디아민 및 상기 트리브로모페닐 말레이미드를 용융 중합 또는 용액중합에 의해서 제1항의 이미드계 프레폴리머를 제조하는 이미드계 프레폴리머 제조방법.
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