CN104694042A - 一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，包括以重量份计的以下成分：丙烯酸酯系树脂2-10份；活性稀释剂1-10份；引发剂0.01-0.5份；以及导电填料80-90份。本发明基于丙烯酸酯系树脂体系，通过引发剂和活性稀释剂相互配合实现单组分导电胶粘剂在120℃以下瞬时固化，而且又具有合适的储存期，使用简单，易于操作；同时，具有良好柔韧性的树脂体系可有效吸收应力，避免由于瞬时固化过程大量放热而导致的应力集中；此外，通过添加附着力促进剂来改善润湿性和附着力，保证固化后的产品粘接性能。

Description

一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂主要用于薄膜、晶硅组装，电池汽车装配，温度敏感型薄膜开关基材组装以及无线射频识别（RFID）等领域。

背景技术

传统的Pb/Sn焊接广泛应用于太阳能电池、集成电路、半导体器件、电子器件等组装过程中。然而，传统的Pb/Sn焊接具有如下缺陷：其一，分辨率受限，Pb/Sn焊接最小节点在0.65mm，越来越满足不了微电子领域高集成度的粘接要求；其二，焊接温度过高，可能导致电子材料变型，或劣化电子器件的功能性；其三，Pb/Sn焊料有重金属污染，越来越不匹配日益严格的环保要求，同时也越来越满足不了工艺简单、易于操作的工艺要求。

导电胶粘剂作为新型的电子连接材料来代替传统的Pb/Sn焊接具有生产效率高、易于操作、工艺简单等优点。在微电子领域应用的导电胶粘剂主要包括单组分导电胶粘剂和双组分导电胶粘剂。

单组分导电胶粘剂多采用环氧树脂体系，大体包括以重量份计的以下成分：环氧树脂10-20份，常用的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等；环氧固化剂0.6-4份，常用的环氧固化剂包括潜伏性固化剂例如改性咪唑类、改性胺类、双氰胺、脲类等；固化促进剂0.12-0.5份，常见的固化促进剂包括咪唑类、脲类等；活性稀释剂5-20份；导电填料70-90份。然而，单组分导电胶粘剂的固化时间通常较长，例如在120-180℃的固化温度下，固化时间通常都在15min以上，而在微电子领域，低温瞬时固化一般是指在低于180℃的固化温度下固化时间小于60s，因此单组分导电胶粘剂无法满足低温瞬时固化的应用需求。

双组分导电胶粘剂可以实现在120-150℃的固化温度下，固化时间小于60s，根据实际传热情况甚至可以在10s左右进行固化。然而由于树脂与固化剂需要单独保存，使用前需要混合搅拌均匀，工艺相对烦琐，而且混合之后工作寿命短，操作不便。并且由于固化时间短，固化过程大量放热，容易导致热应力无法释放从而造成应力集中，同时也会由于固化收缩产生应力，或是由于在短时间内固化导致材料硬、脆，从而使得产品性能不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂及其制造方法，实现单组分导电胶粘剂在较低固化温度下瞬时固化，使用简单，易于操作，同时避免应力集中，保证固化后的产品性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，包括以重量份计的以下成分：丙烯酸酯系树脂2-10份；活性稀释剂1-10份；引发剂0.01-0.5份；以及导电填料80-90份。

所述丙烯酸酯系树脂包括环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚丁二烯甲基丙烯酸酯、马来酸酐改性聚酰亚胺。

所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体。

所述引发剂包括酰基过氧化物、烷基过氧化物或酯类过氧化物。

所述引发剂的10小时半衰期温度不大于110℃。

所述单组份低温瞬时固化导电胶粘剂进一步包括以重量份计的活性或非活性叔胺类助引发剂0.01-0.2份。

所述单组份低温瞬时固化导电胶粘剂进一步包括以重量份计的附着力促进剂0.01-0.2份。

所述附着力促进剂包括改性丙烯酸酯类单体或硅烷偶联剂。

所述导电填料包括片状银粉、球状银粉和/或银微粉。

一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将以重量份计的以下成分混合搅拌，得到预分散的导电胶粘剂：丙烯酸酯系树脂2-10份；活性稀释剂1-10份；引发剂0.01-0.5份；以及导电填料80-90份；

（2）对预分散的导电胶粘剂进行研磨，得到研磨均匀的导电胶粘剂；

（3）对研磨均匀的导电胶粘剂进行真空离心脱泡，从而制得所述单组份低温瞬时固化导电胶粘剂。

本发明基于丙烯酸酯系树脂体系，通过引发剂和活性稀释剂相互配合实现单组分导电胶粘剂在120℃以下瞬时固化，而且又具有合适的储存期，使用简单，易于操作；同时，具有良好柔韧性的树脂体系可有效吸收应力，避免由于瞬时固化过程大量放热而导致的应力集中；此外，通过添加附着力促进剂来改善润湿性和附着力，保证固化后的产品粘接性能。

具体实施方式

本发明提供一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其包括以重量份计的以下成分：

功能树脂 2-10份；

活性稀释剂 1-10份；

引发剂 0.01-0.5份；以及

导电填料 80-90份：

本发明的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂中，功能树脂采用丙烯酸酯系树脂，包括内聚力和附着力好的环氧（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯，还包括对导电填料及基材润湿好的聚酯（甲基）丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐改性聚酰亚胺等。其中，环氧（甲基）丙烯酸是经聚酯或聚环氧烷改性的，聚氨酯丙烯酸酯是经由聚酯多元醇或聚醚多元醇与脂肪族多异氰酸酯或丙烯酸羟乙酯反应的产物。

活性稀释剂采用既能够稀释或溶解树脂，又能够参与反应的丙烯酸酯类单体，可以是单官能团单体、双官能团单体或多官能团单体。其中，单官能团（甲基）丙烯酸酯类单体例如2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基（C2至C4烷基）（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷或环氧丙烷改聚性苯酚丙烯酸酯、四氢呋喃（甲基）丙烯酸酯、邻苯基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,5,5-三甲基环已基（甲基）丙烯酸酯、2-（对-异丙基-苯氧基）-乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛（甲基）丙烯酸酯，月桂酸（甲基）丙烯酸酯，硬脂酸（甲基）丙烯酸酯、异癸基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯等；双官能团（甲基）丙烯酸酯例如2-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二（甲基）丙烯酸酯，三环癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯，环三羟甲基丙烷甲缩醛二（甲基）丙烯酸酯，1,6-已二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙氧化1,6-已二醇二（甲基）丙烯酸酯，二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯，乙氧化双酚A型二（甲基）丙烯酸酯，丙氧化双酚A型二（甲基）丙烯酸酯；多官能团丙烯酸酯单体例如三（2-羟乙基）异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，丙氧化三甘油三（甲基）丙烯酸酯，季四戊醇四（甲基）丙烯酸酯，乙氧化季四戊醇四（甲基）丙烯酸酯，丙氧化季四戊醇四（甲基）丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯，二季四戊醇六（甲基）丙烯酸酯等。

引发剂主要采用酰基过氧化物、烷基过氧化物或酯类过氧化物。其中，酰基过氧化物例如过氧化二异丁酰，过氧化二（2,4-二氯苯甲酰），双（3,5,5-三甲基已酰）过氧化物，过氧化二月桂酰，过氧化二癸酰，2,5-二甲基-2,5-双（2-乙基已酸过氧化）已烷，过氧化二（4-甲基苯甲酰），过氧化二苯甲酰；烷基过氧化物例如二（叔丁过氧化异丙基）苯，叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢，异丙苯过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，二异丙苯过氧化氢，2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）已烷，2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）已炔-3,过氧化叔丁基异丙苯，1,1-二特戊基过氧化环已烷，1,1-二叔丁基过氧化环已烷，1,1-二（叔丁基过氧）丁烷，异丙苯过氧化氢，萜烷过氧化氢，1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环已烷；酯类过氧化物例如过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酸特戊酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化乙酸叔戊酯，过氧化马来酸叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酸，过氧化新癸酸特戊酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化-2-乙基已酸特戊酯，过氧化-2-乙基已酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，叔丁基过氧-3,5,5-三甲基已酸酯，过氧化（2-乙基已基）碳酸特戊酯，过氧化二碳酸二（2-乙基已基）酯，过氧化二碳酸双（4-叔丁基环已基）酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化二碳酸双十六烷基酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，过氧伦二碳酸二（3-甲氧丁酯），过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，过氧化2-乙基已酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯。为保证固化时间和固化温度，优先选用其中10小时半衰期温度不大于110℃的引发剂，更优选地采用10小时半衰期温度为90-100℃的引发剂，最优选地采用10小时半衰期为70-90℃的引发剂，以便实现在低于180℃的固化温度下固化时间小于60s，甚至可以进一步地将固化时间保持在20s以内，满足低温瞬时固化的应用需求。

为了加速引发剂引发固化体系，还可进一步采用以重量份计为0.01-0.2份的活性或非活性叔胺类助引发剂，例如二乙醇胺，苯甲酸2-二甲基氨基乙酯，二甲基氨基苯乙酮，对-二甲基氨基苯甲酸乙酯，对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-乙烯基已内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮等。

导电填料包括片状银粉、球状银粉、银微粉（具有低吸油值的微晶、类球型、多孔类银粉）。通过几种银粉组合使用，可使导电胶粘剂具有高填充比、高导电性能以及优秀的印刷适应性等。其中，所选片状银粉的平均粒径范围为1-10μm，比表面积为0.5-2.5m²/g，松装密度为1.0-2.5g/ml，振实密度为2.0-3.5g/ml；所选球状银粉的平均粒径范围为0.02-2.0μm，比表面积为0.5-1.5m²/g，松装密度为2.5-3.5g/ml，振实密度为4.5-6.0g/ml；所选银微粉的粒径范围为0.5-8μm，比表面积为0.6-0.8m²/g，松装密度为2.5-3.5g/ml，振实密度为4.5-5.5g/ml。

为了改善导电胶粘剂的润湿性和附着力，还可以进一步采用以重量份计为0.01-0.2份的改性丙烯酸酯类单体或硅烷偶联剂作为附着力促进剂，例如（甲基）丙烯酸酯甘油磷酸酯，二（甲基）丙烯酸酯甘油酯，（甲基）丙烯酸羟乙酯磷酸酯，二（（甲基）丙烯酰氧基乙基）磷酸酯，（（甲基）丙烯酰氧基丙基）磷酸酯，已内酰甲基丙烯酸酯磷酸酯，柠檬酸二甲基丙烯酸酯，柠檬酸三甲基丙烯酸酯、低聚马来酸聚（甲基）丙烯酸酯，聚羧基－多磷酸聚（甲基）丙烯酸酯，聚磺酸酯聚（甲基）丙烯酸酯，聚硼酸聚（甲基）丙烯酸酯，3-巯基丙基三甲氧硅烷，3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧硅烷，3-巯基丙基三乙氧硅烷，3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧硅烷等。

本发明的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将以重量份计的以下成分混合搅拌，得到预分散的导电胶粘剂：丙烯酸酯系树脂2-10份；活性稀释剂1-10份；引发剂0.01-0.5份；以及导电填料80-90份；

（2）对预分散的导电胶粘剂进行研磨，得到研磨均匀的导电胶粘剂；

（3）对研磨均匀的导电胶粘剂进行真空离心脱泡，从而制得所述单组份低温瞬时固化导电胶粘剂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

首先，采用上述方法制备本发明实施例以及比较例的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂。

（1）将功能树脂、活性稀释剂、引发剂、助引发剂及附着力促进剂按一定比例加入到行星式搅拌机中，再逐步加入片状银粉、球状银粉和银微粉，通过冷水浴冷却搅拌并将温度控制在30℃左右，搅拌均匀后，包装待用。其中各成分的质量比如表1所示。

（2）将预分散好的导电胶粘剂在三辊研磨机中进行研磨，先将间距调至20μm左右进行两次粗磨，然后逐步将间距调至10μm左右，在10μm左右下细磨3～5次即可出料，包装待用。

（3）将研磨包装好的导电胶粘剂置于真空脱泡机中，在真空模式下在第一个阶段1200rpm脱泡30s，在第二个阶段400rpm脱泡150s，脱泡完成后，包装待测试。

接下来，采用如下方法对本发明实施例以及比较例的导电胶粘剂进行性能测试。

具体测试方法：

（1）粘度测试

将试样放入测试杯中，用恒温槽使试样温度均匀保持在25℃±0.5℃，根据被测导电胶粘剂的粘度范围选择测试轴，将测试转子缓慢沉人试样中心，达到预定深度，根据被测导电胶粘剂粘度范围选择转速，从较慢转速逐档增加进行选择，一般测试转子为SP14#，转速选择10rpm。

（2）触变指数测试

将导电胶粘剂试样在25℃条件下用Brookfield DV.II+PRO旋转粘度计低切变速度下(转子数为1rpm)测定的粘度值与在高切变速度下(转子转数为l0rpm)测定的粘度值之比值来表示。

触变指数Ti=η(1rpm)/η(10rpm)

（3）最大放热峰测试

取导电胶粘剂5mg左右，在动态扫描热分析仪上测试样品，从室温25℃升温至220℃，以5℃/min的升温速率进行扫描，从DSC图中监测固化过程的峰值。

（4）弹性模量测试

使用丝网印刷机在载玻片上形成30mm×30mm的长方形印刷涂膜，涂膜厚度达到100μm，印刷后在180℃干燥10s，制备三片样品，采用动态热力学分析仪（TMA），测其在25℃时的动态储存模量作为弹性模量。

（5）剪切强度测试

将硬铝片经l#砂布打磨，分别用纯净水、丙酮清洗并烘干后，涂胶一遍，搭接夹紧送入已升温至180℃的电热鼓风烘箱中固化10s。试样制备及测试方法按GB/T7124-2008标准执行。

测试结果如表2所示。从表2所示的最大放热峰可以看出，本发明的导电胶粘剂的固化温度均在120℃以下，固化时间均在60s以内，可满足低温瞬时固化的需求。固化前为银灰色膏状浆料，粘度范围在20-130Pa·S，触变指数在2-9，固化后的弹性模量在100-3000MPa（25℃）。通过实施例1-5和比较例1可知，当采用环氧丙烯酸酯树脂时，其弹性模量较大，固化时胶层柔韧性相对较差，不利于在固化过程中消除由于快速固化而产生的应力。单独采用聚酯丙烯酸酯树脂时，固化后的胶层自身内聚力小，但是Al对Al剪切力小，因此也不是十分理想。单独采用聚氨酯丙烯酸酯时，胶层的柔韧性和内聚力都较为合适，然而添加适量的聚酯丙烯酸酯有利于进一步提高胶层的附着力，以及提高胶层剪切强度。通过实施例6-10和比较例2可知，通过选用10小时半衰期温度更低的引发剂或添加助引发剂都有利于提高固化速度或降低固化温度，然而若助引发剂的量过高又会影响固化后的弹性模量，降低储存期。此外，实施例10通过添加附着力促进剂进一步提高了胶层剪切强度，并且改善了润湿性和附着力。

本发明基于丙烯酸酯系树脂体系，通过引发剂和活性稀释剂相互配合实现单组分导电胶粘剂在120℃以下瞬时固化，而且又具有合适的储存期，使用简单，易于操作；同时，具有良好柔韧性的树脂体系可有效吸收应力，避免由于瞬时固化过程大量放热而导致的应力集中；此外，通过添加附着力促进剂来改善润湿性和附着力，保证固化后的产品粘接性能。

以上所述的，是根据本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的技术内容为本领域技术人员的公知常识。

Claims (10)

1.一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，包括以重量份计的以下成分：

丙烯酸酯系树脂 2-10份；

活性稀释剂 1-10份；

引发剂 0.01-0.5份；以及

导电填料 80-90份。

2.如权利要求1所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯系树脂包括环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚丁二烯甲基丙烯酸酯、马来酸酐改性聚酰亚胺。

3.如权利要求1或2所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体。

4.如权利要求1或2所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述引发剂包括酰基过氧化物、烷基过氧化物或酯类过氧化物。

5.如权利要求4所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述引发剂的10小时半衰期温度不大于110℃。

6.如权利要求1或2所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，进一步包括以重量份计的活性或非活性叔胺类助引发剂0.01-0.2份。

7.如权利要求1或2所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，进一步包括以重量份计的附着力促进剂0.01-0.2份。

8.如权利要求7所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述附着力促进剂包括改性丙烯酸酯类单体或硅烷偶联剂。

9.如权利要求1或2所述的单组份低温瞬时固化导电胶粘剂，其特征在于，所述导电填料包括片状银粉、球状银粉和/或银微粉。

10.一种单组份低温瞬时固化导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将以重量份计的以下成分混合搅拌，得到预分散的导电胶粘剂：

丙烯酸酯系树脂 2-10份；

活性稀释剂 1-10份；

引发剂 0.01-0.5份；以及

导电填料 80-90份；

（2）对预分散的导电胶粘剂进行研磨，得到研磨均匀的导电胶粘剂；

（3）对研磨均匀的导电胶粘剂进行真空离心脱泡，从而制得所述单组份低温瞬时固化导电胶粘剂。