CN102558471A - 酚醛芳烷基型氰酸酯树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛芳烷基型氰酸酯树脂及其合成方法，该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成领域，特别涉及一种酚醛芳烷基型氰酸酯树脂及其合成方法。
背景技术
氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性、力学性能和工艺加工性，其在航空航天、电子技术等高科技领域得到了广泛应用，也取得了很多令人瞩目的进展。
双酚A型氰酸酯树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性、耐化学性、粘合性等，因此在高频电路基板、IC封装载板等领域得到广泛应用。但是，其固化物存在吸水率高，耐湿热性不足的问题，不能满足高端基板的性能需求。
DCPD型氰酸酯树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性，良好的力学性能，广泛应用在高频电路基板、高性能复合材料领域。但是其阻燃性较差，不能满足高端基板的性能需求。
酚醛型氰酸酯树脂虽然相对于双酚A型、DCPD型氰酸酯树脂具有较好的耐热性和阻燃性，但是其在一般工艺条件下固化后，固化物吸水率大，耐湿热性差，不能满足高端基板的性能需求。
美国专利(US20050182203、US20060084787)公开了联苯型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，此两类氰酸酯树脂固化物有较低的吸水率，优良的耐热性、耐湿热性、阻燃性。可以解决上述双酚A型、DCPD型、酚醛型氰酸酯树脂遇到的耐湿热性差、阻燃性不佳等问题。但是，联苯型氰酸酯树脂易结晶析出，限制了其应用。萘酚芳烷基型氰酸酯树脂由于分子骨架中刚性萘环的存在，虽然具有良好的耐热性，但是随之带来加工性的下降，不能满足高密度印刷线路板基板材料的需求。
中国专利(CN200810200126)公开了一种烷基二甲苯型氰酸酯树脂，该类氰酸酯树脂相对于酚醛型氰酸酯树脂，可固化性得到提高，固化物有较低的吸水率，优良的耐湿热性。但是，该专利中的烷基二甲苯型氰酸酯树脂由于烷基二甲苯上两个甲基的存在，造成该氰酸酯树脂固化物的燃烧性较差。此外，该专利中烷基二甲苯型氰酸酯树脂的合成方法中所制得的烷基二甲苯酚醛树脂有较多游离苯酚存在(烷基二甲苯酚醛树脂呈红棕色)，这将影响烷基二甲苯型氰酸酯树脂的纯度和固化物的耐湿热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，能够提供高密度印刷线路板基板材料所需要的优良耐热性、耐湿热性、阻燃性和加工性。
本发明的另一目的在于提供一种上述酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，以酚醛芳烷基树脂及卤化氰为原料，以三烷基胺为催化剂，通过同时滴加三烷基胺和酚醛芳烷基树脂溶液减少副反应的进行，得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂纯度较高，大于99.0％。
为实现上述目的，本发明提供一种酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的结构式如(1)式所示：
其中，R1、R2为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂由如下(2)式所示结构式的酚醛芳烷基树脂为原料合成制得：
其中，R1、R2为H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
同时，本发明还提供一种上述酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将酚醛芳烷基树脂、催化剂溶于有机溶剂中，并充分搅拌使之溶解、混合均匀；
步骤2：将溶剂、卤化氰加入反应釜中，并充分搅拌使之混合均匀；
步骤3：保持步骤2温度稳定在0℃～-20℃，将步骤1中混合均匀的溶液滴加到步骤2体系中，滴加完毕后，继续反应2～5小时；
步骤4：结束反应后过滤掉反应生成的盐，将所得滤液经酸洗-水洗至中性，之后通过分液萃取，去除体系中的水；
步骤5：将步骤4得到的组分进一步减压蒸馏，除去溶剂，得到如(1)式所示的固体酚醛芳烷基型氰酸酯树脂。
上述酚醛芳烷基树脂的结构式如(2)式所示：
其中，R1、R2为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
所述步骤1、2中各组分的投料比如下：
酚醛芳烷基树脂(当量) 1.0；
卤化氰(当量) 1.1～2.0；
催化剂(当量) 1.0～1.5。
所述卤化氰为：氯化氰或溴化氰，优选氯化氰。
所述催化剂为：三烷基胺，优选三乙胺。
所述溶剂为：醚类、酮类、酯类、氯代烃、芳烃、四氢呋喃中的单一溶剂或混合溶剂，优选二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明相对于现有技术具有如下优点：
1、本发明涉及合成的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂利用酚醛芳烷基树脂及卤化氰为原料，以三烷基胺为催化剂制得。通过同时滴加三烷基胺和酚醛芳烷基树脂溶液可以减少副反应的进行，得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂纯度较高，大于99.0％。且原材料容易得到。
2、相比于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂固化物在拥有良好阻燃性的同时，具有更好的加工性。
3、相比于烷基二甲苯型氰酸酯树脂，本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂固化物具有更好的耐热性、阻燃性等，可以满足高密度印刷线路板基板材料和高性能复合材料的应用需求。
具体实施方式
本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其结构式如(1)式所示：
其中，R1、R2为：H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂由如下(2)式所示结构式的酚醛芳烷基树脂为原料合成制得：
其中，R1、R2为H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1：将酚醛芳烷基树脂、催化剂溶于有机溶剂中，并充分搅拌使之溶解、混合均匀；所述催化剂为三烷基胺，优选三乙胺。
步骤2：将溶剂、卤化氰加入反应釜中，并充分搅拌使之混合均匀；所述溶剂为醚类、酮类、酯类、氯代烃、芳烃、四氢呋喃中的单一溶剂或混合溶剂，优选二氯甲烷或三氯甲烷；卤化氰为氯化氰或溴化氰，优选氯化氰。其中步骤1、2中各组分的投料比如下：酚醛芳烷基树脂(当量)1.0；卤化氰(当量)1.1～2.0；催化剂(当量)1.0～1.5。
步骤3：保持步骤2温度稳定在0℃～-20℃，将步骤1中混合均匀的溶液滴加到步骤2体系中，滴加完毕后，继续反应2～5小时；
步骤4：结束反应后过滤掉反应生成的盐，将所得滤液经酸洗-水洗至中性，之后通过分液萃取，去除体系中的水；
步骤5：将步骤4得到的组分进一步减压蒸馏，除去溶剂，得到如(1)式所示的固体酚醛芳烷基型氰酸酯树脂。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，其目的在于更好理解本发明的内容，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
在三口瓶中加入300g三氯甲烷和0.97mol氯化氰，充分搅拌使之混合均匀，将温度稳定在-10℃。将86g(OH基含量0.49mol)酚醛芳烷基树脂(MEH-7800SS，软化点：65℃，OH当量：175g/eq，由明和化成株式会社提供，结构式如(3)式所示)、0.72mol三乙胺溶解于700g三氯甲烷中并混合均匀，将此溶液在-10℃下缓慢逐滴加入到上述氯化氰的三氯甲烷溶液中，滴加时间大于120min。滴加完毕后，继续反应3小时，结束反应。用漏斗过滤掉反应生成的盐，所得滤液用500毫升0.1mol/L的盐酸清洗，之后用去离子水清洗五次至中性。在分离出的三氯甲烷溶液中加入硫酸钠，去除三氯甲烷溶液中的水分，之后将硫酸钠过滤去除。在70℃下蒸馏掉三氯甲烷溶剂，之后在90℃下减压蒸馏，从而得到固体的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，纯度大于99.0％，结构式如(4)式所示。产物经红外光谱分析，在2265cm-1处有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。于200℃下测试树脂凝胶化时间，大于10分钟。
综上所述，本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，利用酚醛芳烷基树脂及卤化氰为原料，以三烷基胺为催化剂制得，通过同时滴加三烷基胺和酚醛芳烷基树脂溶液可以减少副反应的进行，得到的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂纯度较高，大于99.0％。且原材料容易得到。相比于萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂固化物在拥有良好阻燃性的同时，具有更好的加工性。相比于烷基二甲苯型氰酸酯树脂，本发明的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂固化物具有更好的耐热性、阻燃性等，可以满足高密度印刷线路板基板材料和高性能复合材料的应用需求。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其特征在于，该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的结构式如(1)式所示：
其中，R1、R2为H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
2.如权利要求1所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂，其特征在于，该酚醛芳烷基型氰酸酯树脂由如下(2)式所示结构式的酚醛芳烷基树脂为原料合成制得：
其中，R1、R2为H原子、烷基或芳烷基，n为1～50的整数。
3.一种如权利要求1所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：
步骤1：将酚醛芳烷基树脂、催化剂溶于有机溶剂中，并充分搅拌使之溶解、混合均匀；
步骤2：将溶剂、卤化氰加入反应釜中，并充分搅拌使之混合均匀；
步骤3：保持步骤2温度稳定在0℃～-20℃，将步骤1中混合均匀的溶液滴加到步骤2的体系中，滴加完毕后，继续反应2～5小时；
步骤4：结束反应后过滤掉反应生成的盐，将所得滤液经酸洗-水洗至中性，之后通过分液萃取，去除体系中的水；
步骤5：将步骤4得到的组分进一步减压蒸馏，除去溶剂，得到固体的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂。
4.如权利要求3所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于，步骤1、2中各组分的投料当量比如下：
酚醛芳烷基树脂 1.0；
卤化氰 1.1～2.0；
催化剂 1.0～1.5。
5.如权利要求3所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述的卤化氰为：氯化氰或溴化氰。
6.如权利要求3所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为三烷基胺。
7.如权利要求3所述的酚醛芳烷基型氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为醚类、酮类、酯类、氯代烃、芳烃、四氢呋喃中的单一溶剂或混合溶剂。
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| US9475761B2 (en) | 2012-10-26 | 2016-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing cyanogen-halide, cyanate ester compound and method for producing the same, and resin composition |
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