CN113801537A - 附底漆铜箔及铜箔层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够实现高密度微细电路图案、同时确保良好的粘接性和低介电常数特性的印刷电路基板形成用附底漆铜箔及铜箔层叠板。所述附底漆铜箔包含铜箔层、以及配置在所述铜箔层的一面或两面上的底漆层，所述底漆层由包含(a)选自由42.5～80重量份的热塑性聚酰亚胺树脂和29.04～90重量份的橡胶树脂组成的组中的一种以上、以及(b)30～98重量份的环氧树脂的底漆树脂组合物形成，所述环氧树脂包含环氧当量为400～1000g/eq的第一环氧树脂和环氧当量为100～300g/eq的第二环氧树脂，配置有所述底漆层的铜箔层的一面或两面的平均粗糙度Rz为1.5μm以下。

Description

附底漆铜箔及铜箔层叠板
本申请是申请日为2017年6月22日、申请号为201780039845.3、发明名称为《附底漆铜箔及铜箔层叠板》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够实现高密度微细电路图案、同时确保良好的粘接性和低介电常数特性的印刷电路基板形成用附底漆铜箔以及铜箔层叠板。
背景技术
电子产业中使用的印刷电路基板(printed circuit board)用层叠板是在预浸料等基材树脂的一面或两面层叠铜箔而制造的。此外，多层印刷电路基板是在上述铜箔层叠板(copper clad laminate)的两面形成电路而形成内层材料，以基材树脂为介质将铜箔层叠于内层材料两面来制造。
上述印刷电路基板的制造中使用的铜箔通过具有粗糙的表面、即高粗糙度，从而在实施与预浸料等基材树脂的接合的情况下，铜箔的凹凸形状埋没于基材树脂内而提供锚定效应(anchoring effect)，提高铜箔与基材树脂的密合性。
但是，近年来，随着便携电话和平板电脑(Tablet PC)之类的电子制品的高性能化、高速化、高密度化的迅速进行，对于电子制品中使用的基板电路也要求高密度化、电路宽度的微细化。为了应对这样的技术趋势，对于印刷电路基板用铜箔也要求具有微细的粗糙度以适合于形成微细电路宽度图案。
然而，如果铜箔的粗糙度变得微细，则不仅铜箔表面的粘接强度降低，而且会发生对于上述铜箔要求的各种要求特性也难以实现的矛盾。
因此，为了在具有微细粗糙度的同时改善对铜箔要求的各种特性，正在进行大量的研究。
发明内容
技术课题
本发明想要通过将底漆树脂组合物应用于粗糙度很低或几乎没有粗糙度的材料，从而开发出不仅能够实现微细电路同时也能够确保良好的粘接性和低介电常数特性的材料。
为此，本发明的目的在于，通过构成不仅是相对于厚度具有平坦性的低轮廓(low-profile)型，而且应用与其他基材具有高粘接力的底漆层的铜箔，从而提供能够同时实现微细电路实现技术和高粘接力的新型附底漆铜箔。
此外，本发明的目的还在于，通过构成不仅是无轮廓(no-profile)型，而且应用具有低介电常数特性以及与其他基材的高粘接力的底漆层的铜箔，从而提供能够在使高频下趋肤效应(skin effect)所导致的信号损失最小化的同时改善粘接力降低的新型附底漆铜箔。
解决课题的方法
本发明的一例提供一种附底漆铜箔，其包含铜箔层、以及配置在上述铜箔层的一面或两面上的底漆层，上述底漆层由包含热塑性树脂和热固性树脂的底漆树脂组合物形成，配置有上述底漆层的铜箔层的一面或两面的平均粗糙度(Rz)为1.5μm以下。
其中，上述底漆层的厚度优选为1至5μm。
根据本发明的一例，上述底漆树脂组合物优选包含热塑性聚酰亚胺树脂0至100重量份；环氧树脂0至98重量份；固化剂0至50重量份；以及(d)橡胶树脂0至90重量份。
根据本发明的一例，以上述环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，上述底漆树脂组合物优选进一步包含固化促进剂0.005至3重量份。
根据本发明的一例，上述附底漆铜箔的剥离强度(peel strength，P/S)优选为0.9Kgf/cm以上。
此外，本发明的一例提供一种铜箔层叠板(CCL)，其以上述附底漆铜箔的底漆层与绝缘基板相邻的方式层叠而成。
本发明的另一例提供一种附底漆铜箔，其包含铜箔层、以及配置在上述铜箔层的一面或两面上的底漆层，上述底漆层由包含热塑性树脂和热固性树脂的底漆树脂组合物形成，配置有上述底漆层的铜箔层的一面或两面的平均粗糙度为0.5μm以下。
其中，上述底漆层的厚度优选为1至5μm范围。
根据本发明的另一例，上述底漆树脂组合物优选包含热塑性聚酰亚胺树脂0至100重量份；环氧树脂0至98重量份；固化剂0至50重量份；橡胶树脂0至90重量份；以及低介电性有机物0至70重量份。
根据本发明的另一例，以上述环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，上述底漆树脂组合物优选进一步包含固化促进剂0.005至3重量份。
根据本发明的另一例，上述附底漆铜箔的剥离强度(peel strength，P/S)优选为0.7Kgf/cm以上。
根据本发明的另一例，可以进一步包含配置在上述底漆层与上述铜箔层之间的金属镀层。
进而，本发明的另一例提供一种铜箔层叠板(CCL)，其以上述附底漆铜箔的底漆层与绝缘基板相邻的方式层叠而成。
发明效果
本发明中，由于使用依次层叠有相对于厚度具有高平坦性的低轮廓型铜箔层、以及具有与其他基材的高粘接力的底漆层的附底漆铜箔，因此能够代替以往超薄铜箔来实现更精密的微细电路，且能够确保高粘接力和优异的剥离强度特性。
此外，由于使用依次层叠有无轮廓型铜箔层、以及与其他基材的粘接力优异且具有低介电常数特性的底漆层的附底漆铜箔，因此能够确保高粘接力和低介电常数特性。
因此，利用本发明的附底漆铜箔的铜箔层叠板适合作为具有精密的电路的高密度印刷基板或高频用印刷基板使用。
附图说明
图1为示出本发明的一例的附底漆铜箔和铜箔层叠板的构成的截面图。
图2为示出本发明的另一例的附底漆铜箔和铜箔层叠板的构成的截面图。
图3为用原子力显微镜(AFM；Atomic Force Microscopy)观察粗糙度不同的铜箔层的照片。
图4为在本发明的另一例的铜箔层叠板上实现的微细电路的照片。
[符号说明]
100、200、201：附底漆铜箔
110、120、210、220：铜箔层叠板
10、11：铜箔层
20、21：底漆层
30、31：绝缘基板
41：金属镀层
最佳实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的特征在于，提供作为制造印刷电路基板时能够代替超薄铜箔的增层材料(buildup material)，能够发挥“与绝缘基板的优异的粘接力”和“低介电常数特性”的新型附底漆铜箔。
上述附底漆铜箔具有铜箔层、以及配置在上述铜箔层的一面或两面上的底漆层层叠而成的结构。此时，根据需要，可以在上述铜箔层与上述底漆层之间配备金属镀层。
本发明的一例的附底漆铜箔为相对于总厚度具有高平坦性的低轮廓型，因此能够代替以往超薄铜箔来实现更精密的微细电路，且能够显著减小柔性印刷电路基板的厚度。
此外，本发明的另一例的附底漆铜箔由几乎没有粗糙度的铜箔层以及包含高粘接性树脂和具有低介电常数特性的有机物的底漆层构成，因此能够在使高频下趋肤效应所导致的信号损失最小化的同时改善粘接力降低。
关于上述附底漆铜箔，在制造印刷电路基板(PCB)时，以底漆层与绝缘基板相邻的方式层叠。然后，使用配置在层叠体的一面或两面的低粗糙度的铜箔层作为电路图案的种子层(seed layer)，因此会实现整个制造工序的容易性和简便性。而且，能够提供在微细电路形成过程中减少不良，同时能够实现层间粘接强度和长期可靠性提高的印刷电路基板用铜箔层叠板。
另一方面，轮廓(profile)越小，越有利于形成微细电路。本发明的铜箔层叠板由于具有与以往粗糙度低的制品(例如，Ra 300nm以上)相比更低的粗糙度，因此能够形成更微细的电路图案。
此外，以往的没有粗糙度地应用溅射工艺的制品在热冲击后粘接力下降50％以上，与此相比，本发明的铜箔层叠板通过在铜箔层上涂覆具有高粘接特性的底漆层，从而与铜箔层的相互结合力(interaction)强，即使在热冲击后也会使粘接力下降最小化。
以下，参照附图，对于本发明进行详细说明。
图1a为本发明的一例的附底漆铜箔100的截面图，图1b、1c为包含铜箔的铜箔层叠板110、120的截面图。
<附底漆铜箔100>
本发明的一例的附底漆铜箔100的特征在于，包含铜箔层10、以及配置在上述铜箔层10的一面或两面上的底漆层20，上述铜箔层10为具有1.5μm以下的平均粗糙度的低轮廓型。例如，图1a所示的上述附底漆铜箔100包含配置在铜箔层10上的底漆层20。
本发明的附底漆铜箔100中，上述铜箔层10作为用于以后形成印刷电路基板的电路图案的种子层(seed layer)使用。
上述铜箔层10也可以由能够用于形成电路的导电性金属层形成，作为其非限制性例子，有镍、铬、锡、锌、铅、金、银、铑、钯或它们的一种以上混合而成的合金(alloy)形态等。但考虑到经济性，优选使用铜。
本发明中，上述铜箔层10可以通过以往利用的镀敷方式，例如溅镀或电镀等进行图案镀敷。此时，铜箔层10的厚度优选为9至12μm范围，但只要在图案镀敷过程中不会对电流流动和粘接力造成影响，则对厚度范围没有特别限制。
此外，上述铜箔层10的平均粗糙度可以为1.5μm以下。经粗糙化处理的铜箔的表面粗糙度一般超过5μm，因此表面粗糙度为1.5μm以下的铜箔是与电解铜箔的光泽面类似的水平。
一般而言，减成(subtractive)工序中，在铜箔上通过电解铜进行面板镀敷，因此整个铜箔的厚度变厚，随着厚度变厚，表面的粗糙度会增加，从而轮廓增加。如果厚度如此之厚，则在将铜箔蚀刻(etching)时会因蚀刻因子而无法形成微细的电路，为了实现微细电路，需要在超薄铜箔上通过半加成(semi-additive)工序形成电路，但该情况下，存在需要确保绝缘基板与铜箔层的粘接力的问题。
与此相比，本发明中，由于形成具有预定的厚度范围并且低粗糙度的铜箔层、即相对于厚度具有平坦性的铜箔层，因而应用一般的减成工序也会容易实现微细电路图案。
本发明的一例的附底漆铜箔100中，底漆层20配置在铜箔层10上，使能够更加提高印刷电路基板的绝缘基板与铜箔层10的粘接力的底漆树脂组合物固化而形成。
上述底漆树脂组合物的特征在于，包含热塑性树脂和热固性树脂。更具体而言，热塑性树脂可以为选自由热塑性聚酰亚胺树脂和橡胶树脂组成的组中的一种以上，热固性树脂可以为选自由各种环氧树脂组成的组中的一种以上，可以包含根据环氧树脂的种类而选择的固化剂。
上述附底漆铜箔100由于底漆层20包含热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂和橡胶树脂而具有优异的粘接性以及提高了的耐热性和耐化学性，因此在铜箔层叠板等的制造过程中能够防止铜箔层10与绝缘基板30的粘接性下降。进而，根据所表现出的优异的粘接性，能够提高绝缘基板30与铜箔层10的层间密合强度，防止印刷电路基板制造工序中密合力下降所致的钻孔不良。
作为上述底漆树脂组合物的优选例，可以包含热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂、以及橡胶树脂。其中，可以进一步包含固化促进剂。但不特别限定于此。
本发明的底漆树脂组合物的第一成分是热塑性聚酰亚胺树脂。
上述热塑性聚酰亚胺树脂可以为选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺酸树脂组成的组中的一种以上。
本发明的底漆树脂组合物中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述热塑性聚酰亚胺树脂的含量可以为0至100重量份范围，优选可以为0至80重量份范围，更优选可以为0至70重量份范围。
聚酰亚胺树脂是具有酰亚胺(imide)环的高分子物质，基于酰亚胺环的化学稳定性，发挥优异的耐热性、柔性、耐化学性、耐磨性和耐候性等，除此以外，还表现出低热膨胀率、低通气性和卓越的电特性等。
本发明的底漆树脂组合物的第二成分是环氧树脂。
本发明的环氧树脂只要在分子中包含两个以上的环氧基，则没有特别限定。
作为可使用的环氧树脂的非限制性例子，有双酚A、双酚F、双酚S、甲酚酚醛清漆、双环戊二烯、三苯基甲烷、萘、联苯型以及它们的氢化环氧树脂等，它们可以单独或将两种以上混合使用。特别是在使用氢化环氧树脂的情况下，优选使用双酚A或联苯型环氧树脂。
另一方面，本发明中，作为环氧树脂，优选混用两种以上当量不同的环氧树脂进行使用。这是因为，如果混用当量不同的环氧树脂，则会因低当量(epoxy equivalentweight，EEW)环氧树脂具有低熔融粘度和粘接时良好的润湿性，高当量环氧树脂(EEW)其本身具有可塑性，能够进一步提高铜箔或印刷电路基板用层叠体的弯曲性(弯曲加工性)和穿孔性等之类的成型特性。
因此，本发明中，在将存在聚合度(n)或当量差异的环氧树脂混用的情况下，能够表现出高粘接性、卓越的耐湿可靠度、成型性等。
由此，本发明中，作为环氧树脂，优选将环氧当量为约400～1000g/eq的高当量第一环氧树脂和环氧当量为约100～300g/eq的低当量第二环氧树脂混合使用。此时，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以各自单独使用或者将具有上述的当量范围的两种以上的树脂混用。
上述环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)越高越优选。例如可以为80至250℃范围，或者可以为90至200℃。
本发明的底漆树脂组合物中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述环氧树脂的含量可以为0至98重量份范围，优选可以为0至95重量份范围，更优选可以为0至90重量份范围。在环氧树脂的含量处于上述范围的情况下，树脂组合物的固化性、成型加工性和粘接力良好。
本发明的底漆树脂组合物的第三成分是固化剂。
上述固化剂可以根据环氧树脂的种类而适当选择使用，作为环氧树脂的固化剂，只要是通常使用的固化剂，就没有特别限制。作为可使用的固化剂的非限制性例子，有双氰胺、咪唑系、芳香族胺等胺系、双酚A、溴化双酚A等酚系、苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆系、邻苯二甲酸酐等无水物系固化剂。它们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
本发明的底漆树脂组合物中，上述固化剂的含量可以根据环氧树脂的含量而适当调节。相对于树脂组合物整体100重量份，上述固化剂的含量可以为0至50重量份范围，优选可以为0至40重量份范围，更优选可以为0至30重量份范围。在固化剂的含量处于上述范围的情况下，树脂组合物的固化性、强度、耐热性和流动性良好。
构成本发明的底漆树脂组合物的第四成分是橡胶树脂。
上述橡胶树脂可以为选自由丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的一种以上，但并不一定限定于此，只要是能够提高底漆层的耐热性和/或耐化学性的橡胶树脂，则均可使用。上述橡胶树脂优选通过在末端具有羧基等各种官能团而能够与环氧树脂等反应。上述橡胶树脂应当能够溶解于溶剂。
作为可使用的橡胶树脂的非限制性例子，有含有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶、含有羧基的丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、环氧改性丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶等。
本发明的底漆树脂组合物中，相对于树脂组合物整体100重量份，上述橡胶树脂的含量可以为0至90重量份范围，优选可以为0至70重量份范围，更优选可以为0至50重量份范围。
上述组合物中，如果橡胶树脂的含量超出上述范围，则耐热性可能下降。
本发明中，根据需要，可以进一步包含本领域中已知的通常的固化促进剂。
此时，固化促进剂可以根据环氧树脂和固化剂的种类而适当选择使用。作为可使用的固化促进剂的例子，有胺系、酚系、咪唑系固化促进剂等，作为更具体的例子，有三氟化硼的胺络合物、咪唑衍生物、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等有机酸等。
作为上述固化促进剂的优选的非限制性例子，有咪唑衍生物固化促进剂，具体有1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑、它们的氰乙基化衍生物、羧酸衍生物、羟基甲基衍生物等，但并不限于此。这些固化促进剂可以单独使用一种或者也可以将两种以上并用。
以环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，上述固化促进剂的含量可以为约0.005至3重量份范围，优选可以为0.01至3重量份范围。
另一方面，本发明的底漆树脂组合物中，只要不损害上述树脂组合物固有特性，则可以根据需要进一步包含本领域中一般已知的无机物填料、阻燃剂、上文中未记载的其他热固性树脂或热塑性树脂以及它们的低聚物之类的各种高分子、固体橡胶粒子或紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂、流平剂等之类的其他添加剂等。例如，可以举出有机磷系阻燃剂、有机系含有氮的磷化合物、氮化合物、硅系阻燃剂、金属氢氧化物等阻燃剂；有机硅系粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂、Orben、Benton等增稠剂；有机硅系、氟树脂系等高分子系消泡剂或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶联剂等密合性赋予剂；酞菁、炭黑等着色剂等。
此外，作为调制上述底漆树脂组合物时可使用的有机溶剂的例子，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-吡咯烷酮等。有机溶剂可以使用一种或者也可以将两种以上组合使用。
本发明的底漆层20通过在铜箔层10的一面上直接涂覆底漆树脂组合物来形成。
包含上述成分而形成的底漆层20的厚度可以为1至5μm范围。上述树脂层的厚度是在认为涂布于1m2左右的完全平面时的换算厚度。如果上述底漆层20的厚度小于1μm，则就算是看起来平滑且没有凹凸的铜箔表面也难以以均匀的厚度被覆。此外，如果上述底漆层20的厚度超过5μm，则容易导致与绝缘基板或预浸料的界面剥离。
此外，如上所述由于上述底漆层20的厚度很薄，因此在接合上述附底漆铜箔和预浸料等树脂基材的热压加工时几乎不发生树脂流动。
<铜箔层叠板110、120>
本发明的一例的铜箔层叠板的特征在于，配置成使附底漆铜箔的底漆层接合于绝缘基板的一面或两面上。
图1b表示在绝缘基板30的两面、即上下面层叠有附底漆铜箔100的印刷电路基板用铜箔层叠板110的结构。
如图1b所示，铜箔层叠板110可以具有在绝缘基板30的两面上依次配置了底漆层20和铜箔层10的结构。
图1c表示在多层印刷电路基板中用作内层芯用途的铜箔层叠板120的结构。
如图1c所示，铜箔层叠板120可以具有依次层叠了铜箔层10、绝缘基板30、底漆层20、绝缘基板30、底漆层20和铜箔层10的多层结构。
除此之外，本发明的附底漆铜箔在多层结构中也可以同样用于外层，可以应用于根据用途的合适的多层结构。
图1b和图1c中，上述绝缘基板30只要是能够用作印刷电路基板的绝缘基板的材料，就可以没有限制地使用。
上述底漆层20可以发挥绝缘基板30与铜箔层10的优异的粘接力。基于形成上述底漆层20的底漆树脂组合物的弹性方面的性质而赋予与绝缘基板30的弹性，从而能够提高剥离强度。例如，与绝缘基板的粘接力优选可以表现出0.7至2.0kgf/cm2范围。
可以以包含本发明的一例的铜箔层叠板110、120的方式形成印刷电路基板，所形成的电路图案的线条/线距可以为30μm/30μm以下，优选可以为25μm/25μm以下。
作为参考，间距(Pitch)或线条和线距(Line and Space)是指可实现电路的线宽与其间隔的技术用语。其中，间距(Pitch)是将线条(Line)和线距(Space)加起来的值，例如20Pitch是指L/S 10/10μm，可实现的线宽和这种宽度间的距离可以具有大致1:1范围。但并不限定于此，在实际批量生产制品中可以适当变更上述间距范围来制造。
以下，参照图2，对于本发明的另一例的附底漆铜箔、以及包含该铜箔的铜箔层叠板进行说明。
本发明的另一例的附底漆铜箔200与图1中记载的附底漆铜箔100相比，铜箔层11的粗糙度和形成底漆层21的底漆树脂组合物的组成不同，除此之外相同。因此对于相同的构成，为了说明书的简洁性，省略重复说明。
图2a、2b是本发明的另一例的附底漆铜箔200、201的截面图，图2c、2d是包含本发明的另一例的附底漆铜箔的铜箔层叠板210、220的截面图。
<附底漆铜箔200>
本发明的另一例的附底漆铜箔200的特征在于，包含铜箔层11、以及配置在上述铜箔层11的一面或两面上的底漆层21，上述铜箔层11为具有0.5μm以下的平均粗糙度的无轮廓型。例如，图2a所示的上述附底漆铜箔200包含配置在铜箔层11上的底漆层21。
本发明的另一例中，铜箔层11的厚度优选为12至35μm范围，但只要在图案镀敷过程中不会对电流流动和粘接力造成影响，则对厚度范围没有特别限制。
此外，上述铜箔层11的平均粗糙度可以为0.5μm以下或0。
一般而言，作为用于改善低介电特性的方法，可以举出使用低介电绝缘基板材料的方法，将铜箔表面用特定氧化物(oxide)处理的方法，以及使铜箔的趋肤效应(skineffect)最小化的方法等。
其中，趋肤效应(skin effect)是指高频电流在导体中流动时电流仅在导体的表面附近流动的现象。如果表面粗糙度大，则趋肤效应变大，电流沿着形成于表面的轮廓移动，因此不仅发生信号损失，而且减小传输速度。即，表面粗糙度越小，越能够使趋肤效应最小化。
本发明的另一例的附底漆铜箔200由于包含粗糙度为0.5μm以下或0的无轮廓型铜箔层11，因此能够使趋肤效应最小化，能够减少高频下趋肤效应所导致的信号损失，而且能够改善低介电特性。
上述底漆层21配置在铜箔层11上，通过使底漆树脂组合物固化而形成，该底漆树脂组合物会使印刷电路基板的绝缘基板与铜箔层11的粘接力更加提高，且具有低介电损失特性。
上述底漆树脂组合物的特征在于，包含热塑性树脂、热固性树脂和低介电性有机物。
本发明的另一例的附底漆铜箔200由于底漆层21包含热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂和低介电性有机物，因而可以具有优异的粘接性以及提高了的耐热性和低介电性。进而，根据低粗糙度和优异的粘接性，能够提高绝缘基板31与铜箔层11的层间密合强度，防止印刷电路基板制造工序中密合力下降所致的不良。
作为上述底漆树脂组合物的优选例，可以包含热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂、橡胶树脂、以及低介电性有机物。其中，可以进一步包含固化促进剂。但没有特别限定于此。
上述底漆树脂组合物中，对于热塑性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂和橡胶树脂的说明与上文中关于本发明的一例的附底漆铜箔100所记载的内容相同，因此省略。
上述低介电性有机物是指通过使极性取代基最少化而具有低介电常数(dielectric constant；C/C0)的化合物。作为具有低介电性特性的有机物，可以例举出聚苯醚(PPE)，但不限定于此。
上述底漆层21优选包含热塑性聚酰亚胺树脂0至100重量份；环氧树脂0至98重量份；固化剂0至50重量份；橡胶树脂0至90重量份；以及低介电性有机物0至70重量份。
以上述环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，优选进一步包含选自由胺系、酚系和咪唑系化合物组成的组中的一种以上的固化促进剂0.005至0.05重量份。
包含上述成分而形成的底漆层21的厚度可以为1至5μm范围。
<附底漆铜箔201>
本发明的又另一例的附底漆铜箔200如图2b所示那样可以在铜箔层11与底漆层12之间包含追加的层41。上述追加的层41可以为金属镀层、硅烷偶联剂层等保护层，上述层可以被省略。
上述追加的层41为金属镀层的情况下，上述金属镀层可以包含选自由镍、铁、锌、金、银、铝、铬、钛、钯和锡组成的组中的一种以上。
<铜箔层叠板210、220>
图2c和图2d为本发明的另一例的铜箔层叠板的截面图。
图2c所示的铜箔层叠板210可以具有在绝缘基板31的两面上依次配置了底漆层21和铜箔层11的结构。
此外，图2d所示的铜箔层叠板220也可以具有依次层叠了铜箔层11、绝缘基板31、底漆层21、绝缘基板31、底漆层21和铜箔层11的结构。
可以以包含本发明的另一例的铜箔层叠板的方式形成印刷电路基板。
具体实施方式
以下，通过实施例具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅例示本发明的一方式，本发明的范围不受下述实施例和实验例的限制。
[实施例1]
1-1.底漆树脂组合物的制造
按照下述记载的组成，制造构成底漆层的底漆树脂组合物1。对于上述底漆树脂组合物，再次利用甲基乙基酮(MEK)、N-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮(acetone)等，将树脂固体成分调节为30重量％，从而制成底漆树脂溶液。
<底漆树脂组合物1>
BPA环氧树脂62.8重量份
橡胶树脂29.04重量份
固化剂(硫化胺，sulfide amine)8.87重量份
1-2.附底漆铜箔的制造
在12μm厚度的表面粗糙度(Rz)为0.89μm的铜箔层的表面，形成利用上述1-1中制造的底漆树脂溶液的底漆层，从而制造附底漆铜箔。
1-3.铜箔层叠板(CCL)的制造
利用上述附底漆铜箔，以与上述铜箔的底漆层相邻的方式层叠于绝缘基板后，在220℃、120分钟的加热条件下，进行热压成型，从而制造双面铜箔层叠板。
[实施例2]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物2，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物2>
热塑性聚酰亚胺(TPI)70重量份
联苯基环氧树脂30重量份
[实施例3]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物3，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物3>
热塑性聚酰亚胺(TPI)50重量份
联苯基环氧树脂50重量份
[实施例4]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物4，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物4>
热塑性聚酰亚胺(TPI)42.5重量份
联苯基环氧树脂42.5重量份
填充剂(SiO2)15重量份
[比较例1]
使用具有下述组成的比较树脂组合物1，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<比较树脂组合物1>
环氧树脂A 88.95重量份
固化剂(硫化胺，sulfide amine)11.05重量份
[比较例2]
使用具有下述组成的比较树脂组合物2，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<比较树脂组合物2>
氰酸酯100重量份
[比较例3]
使用具有下述组成的比较树脂组合物3，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<比较树脂组合物3>
热塑性聚酰亚胺(TPI)100重量份
[比较例4]
在一般CCL用绝缘基板上，直接溅镀表面粗糙度为0.89μm的铜箔层而制造铜箔层叠板。
[实施例5]
2-1.底漆层形成用组合物的制造
按照下述记载的组成，制造构成底漆层的底漆树脂组合物5。对于上述底漆树脂组合物，再次利用甲基乙基酮(MEK)、N-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮(acetone)等，将树脂固体成分调节为30重量％，从而制成底漆树脂溶液。
<底漆树脂组合物5>
BPA环氧树脂88.95重量份
固化剂(硫化胺，sulfide amine)11.05重量份
2-2.附底漆铜箔的制造
在35μm厚度的表面粗糙度(Rz)为0.28μm的铜箔层的表面，形成利用上述2-1中制造的底漆树脂溶液的底漆层，从而制造附底漆铜箔。
2-3.铜箔层叠板(CCL)的制造
利用上述附底漆铜箔，以与上述铜箔的底漆层相邻的方式层叠于绝缘基板后，在220℃、120分钟的加热条件下，进行热压成型，从而制造双面铜箔层叠板。
[实施例6]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物6，除此以外，通过与实施例5相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物6>
丁腈橡胶(NBR)29.13重量份
BPA环氧树脂62.27重量份
固化剂(硫化胺，sulfide amine)8.6重量份
[实施例7]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物7，除此以外，通过与实施例5相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物7>
热塑性聚酰亚胺(TPI)70重量份
丁腈橡胶(NBR)30重量份
[实施例8]
使用具有下述组成的底漆树脂组合物8，除此以外，通过与实施例5相同的方法，制造底漆树脂组合物、附底漆铜箔以及双面铜箔层叠板。
<底漆树脂组合物8>
热塑性聚酰亚胺(TPI)70重量份
丁二烯橡胶30重量份
[比较例5至8]
在一般CCL用绝缘基板上，直接溅镀平均粗糙度分别为0.28μm、0.7μm和1.7μm的铜箔层而制造铜箔层叠板。
[实验例1]物性评价(1)
对于实施例1～4和比较例1～4中分别制造的铜箔层叠板进行下述实验，并将其结果示于下述表1中。
1)剥离强度[P/S]：依照IPC-TM-650.2.4.8的试验标准进行测定。
2)吸湿耐热性[S/F(@288)]：在288℃的铅槽中放入切割为5cm×5cm的大小的试片，然后测定开始发生异常的时间。
3)吸收率[D2/100]：在105℃干燥处理1小时后，在100℃的蒸馏水中浸渍2小时，然后测定所吸湿的重量。
4)蚀刻率(Etch rate)：对于5cm×5cm试片，在105℃干燥处理1小时后，测定初始重量，去胶渣(Desmear)工序之后在105℃干燥处理1小时，然后测定最终重量，确认重量偏差。
5)T-288：对于6mm×6mm铜箔层叠板试片，在288℃利用TMA设备，测定产生气泡(Blister)的时间。
[表1]
P/S(kgf/cm) S/F(@288) 吸收率(D2/100) 蚀刻率(μm) T-288(min)
实施例1 0.64～0.65 >10min 0.84 0.77 >60
实施例2 1.15 >10min 0.64 0.42 >60
实施例3 1.1 >10min 0.69 0.5 >60
实施例4 0.85 >10min 0.75 0.65 >60
比较例1 0.56 >10min 0.17
比较例2 0.68 >10min 0.94
比较例3 1.2 1min 0.24 500
比较例4 0.4～0.45 >10min 0.42 0.9 >60
[实验例2]物性评价(2)
对于实施例5～8和比较例5～7中分别制造的铜箔层叠板进行下述实验，并将其结果示于下述表2中。
1)剥离强度[P/S]：依照IPC-TM-650.2.4.8的试验标准进行测定。
2)吸湿耐热性[S/F(@288)]：在288℃的铅槽中放入切割为5cm×5cm的大小的试片，然后测定开始发生异常的时间。
3)蚀刻率(Etch rate)：对于5cm×5cm试片，在105℃干燥处理1小时后，测定初始重量，去胶渣(Desmear)工序之后在105℃干燥处理1小时，然后测定最终重量，确认重量偏差。
[表2]
P/S(kgf/cm) S/F(@288) 蚀刻率(μm)
实施例5 0.98～1.05 >10min 2.41
实施例6 1.05～1.1 >10min 2.08
实施例7 0.9 <3min 2.35
实施例8 1.65～1.7 <4min 0.37
比较例5 0.25 >10min 1.25
比较例6 0.75～0.8 >10min 1.24
比较例7 0.8 >10min 1
[实验例3]物性评价(3)
对于随铜箔层粗糙度发生的插入损耗(insertion loss)进行评价，并将其结果示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0003304545810000171
实验结果，本发明的附底漆铜箔在表面粗糙度、镀敷粘接力、高温粘接力、介电性和蚀刻图案实现性能方面均显示出优异的特性(参照表1至3)。由此认为，未来能够制造可靠性高的增层印刷电路基板，能够有效用作小型、轻量的新型半导体封装的构成材料。

Claims (18)

1.一种附底漆铜箔，其包含铜箔层、以及配置在所述铜箔层的一面或两面上的底漆层，
所述底漆层由包含(a)选自由42.5～80重量份的热塑性聚酰亚胺树脂和29.04～90重量份的橡胶树脂组成的组中的一种以上、以及(b)30～98重量份的环氧树脂的底漆树脂组合物形成，所述环氧树脂包含环氧当量为400～1000g/eq的第一环氧树脂和环氧当量为100～300g/eq的第二环氧树脂，
配置有所述底漆层的铜箔层的一面或两面的平均粗糙度Rz为1.5μm以下。
2.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述底漆层的厚度为1至5μm范围。
3.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述橡胶树脂为选自由丁二烯橡胶、丁腈橡胶NBR、丁苯橡胶SBR、丁基橡胶IIR和氟橡胶FPM组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述底漆树脂组合物进一步包含固化剂、固化促进剂或者这两者。
6.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述底漆树脂组合物进一步包含固化剂0至50重量份。
7.根据权利要求6所述的附底漆铜箔，以所述环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，所述底漆树脂组合物进一步包含选自由胺系、酚系、咪唑系化合物组成的组中的一种以上的固化促进剂0.005至3重量份。
8.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，其剥离强度P/S为0.9Kgf/cm以上。
9.根据权利要求1所述的附底漆铜箔，所述底漆树脂组合物进一步包含低介电性有机物，
所述铜箔层的平均粗糙度Rz为0.5μm以下。
10.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，所述底漆层的厚度为1至5μm范围。
11.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，所述橡胶树脂为选自由丁二烯橡胶、丁腈橡胶NBR、丁苯橡胶SBR、丁基橡胶IIR和氟橡胶FPM组成的组中的一种以上。
12.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，所述环氧树脂为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂组成的组中的一种以上。
13.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，所述底漆树脂组合物进一步包含固化剂、固化促进剂或者这两者。
14.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，所述底漆树脂组合物包含固化剂0至50重量份以及低介电性有机物0至70重量份。
15.根据权利要求14所述的附底漆铜箔，以所述环氧树脂和固化剂的混合物100重量份为基准，所述底漆树脂组合物进一步包含选自由胺系、酚系、咪唑系化合物组成的组中的一种以上的固化促进剂0.005至3重量份。
16.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，其剥离强度P/S为0.7Kgf/cm以上。
17.根据权利要求9所述的附底漆铜箔，其进一步包含配置在所述底漆层与所述铜箔层之间的金属镀层，所述金属镀层包含选自由镍、铁、锌、金、银、铝、铬、钛、钯、锡组成的组中的一种以上。
18.一种铜箔层叠板CCL，其以权利要求1至17中任一项所述的附底漆铜箔的底漆层与绝缘基板相邻的方式层叠而成。
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