CN102428118B - 柔性印刷电路板用液体覆盖层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的液体覆盖层组合物，其包含用于可固化的组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂，所述液体覆盖层组合物用作电子部件如柔性电路板中的金属包覆层压材料用保护性覆盖涂层。特别地，本发明涉及液体覆盖层组合物和这种组合物在柔性电子部件的制备中的应用，所述液体覆盖层组合物包含具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。

Description

柔性印刷电路板用液体覆盖层
技术领域
本发明涉及用于如下可固化的组合物中的材料，所述可固化的组合物用作金属包覆层压材料如柔性电路板用保护性覆盖涂层。特别地，本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂的可固化的液体覆盖层组合物和这种液体覆盖层组合物在形成包覆的电子部件中的应用。
背景技术
目前用于电子工业中的传统覆盖层典型地仅可以聚酰亚胺型干燥膜或箔的形式获得并以片或辊的形式供应。这些材料的使用涉及在人力、材料消耗(包括损耗)和能量时间支出方面的高成本。仅能够使用时间和成本密集型工艺来应用这些干燥膜的片或辊，特别是如果仅将其用在面板的选定区域上。为了以干燥片或辊的形式将覆盖层应用到选定区域上会需要多个工艺步骤。例如：
1.通过使用激光切割机或切割绘图机从片或辊上切割所述区域。
2.从胶粘面上手动移除保护层-通常利用环氧或丙烯酸类胶粘剂来供应所述箔。无胶粘性的聚酰亚胺箔需要在辊中再次供应且需要以与聚酰亚胺箔相同的方式制备的单独胶粘剂。
3.在可能最好的准确度(＞0.8mm)下以手工操作将聚酰亚胺箔(以及如果单独的胶粘剂)放置在面板上。
4.使用焊接工具以手工工艺对所述聚酰亚胺箔进行固定。
尽管可通过使用节省大量手工劳动和相关费用的自动操作(例如机器人)来实施步骤1-4，但是能够理解，连续实施这些操作所必需的多个机器人的投资和运行成本会极高。
当用于制造电子部件如印刷电路板时，主要由于需要组合使用胶粘剂与聚酰亚胺，干燥膜聚酰亚胺覆盖层还具有如下技术问题，能够导致水分吸收、污点、灰尘以及不能满足现代技术的准确度要求的有限的定位准确度。
与使用用于机械加工如柔性印刷电路(FPC)以及其他印刷电路板(PCB)和其他电子部件的干燥膜聚酰亚胺覆盖膜相关的其他问题包括：
·由膜的手动定位造成的有限准确度(最小为0.8mm)。
·与Z轴交叉的尺寸问题。
·由手动安装和压制工艺造成的箔不稳定。
·仅与选择性金属化工艺相容。丙烯酸类胶粘剂渗出，因此需要的等离子体去污*以作为附加的加工步骤。
·由机械加工、钻孔和挖刨(routing)造成的技术问题，包括污点和灰尘。
·各个工艺循环非常耗时。
*在如下文献中能够发现“污点”和“去污”的一般描述：印刷电路板组件的设计和制造的全面指导(AComprehensiveGuidetotheDesignandManufactureofPrintedCircuitBoardAssemblies)-第2卷，WilliamMacleodRoss，电化学出版社(ElectrochemicalPublications)，第232页。
柔性印刷电路(FPC)构成了印刷电路板制造中的日益强大的生长区域，因为其提供了优于刚性电路板的许多优势。FPC为电子设备制造商提供了如下优势：柔性、以高可靠性紧凑的高密度布线、重量下降以及总成本节省。从50年代晚期/60年代早期开始，主要在军事/空间应用中使用FPC，然而，新近，在零售产品如照相机、移动电话和MP3播放器中可更经常地发现它们。
在由MartinW.Jawitz编著，麦格劳-希尔专业出版社(McGraw-HillProfessional)出版的印刷电路板材料手册(PrintedCircuitBoardMaterialsHandbook)，1997，第784页中描述了用于制造FPC的目前的制造技术。这本非常详细的书解释了FPC的构造并描述/讨论了所涉及的组装步骤。
一种重要的FPC部件是覆盖层(也称作覆盖片或覆盖层)；这是在FPC的顶面上以保护其不受电交叉和机械处理影响的塑料膜。在用于制造多层电路的传统柔性印刷电路板制造中，必须单独对各个单一的柔性层进行覆盖并压制。可将覆盖箔用于覆盖整个区域，这导致高材料价格，或者将覆盖箔用在选定区域上，这导致高人力成本。在任一种情况中，在单独的压制步骤中，将干燥膜或箔型覆盖层连接至层压物。本发明涉及对柔性电路板上的覆盖层的改进。
对于开发热固化FPC的要求很多。用于热固化FPC中的焊接掩模有利地具有如下性能的一部分或全部：
■与典型的丝网印刷焊接掩模类似的流变和触变(Thixotrophy)-具有相应低高剪切速率结构的高低剪切速率结构。参见图1。
■利用现有印刷设备(丝网、喷雾、幕涂、辊涂、移印、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、喷墨和旋涂)进行加工而不需要任何的资本支出。
■丝网开放时间最少4小时。
■在最高150℃下固化(直至层压阶段)
■必须承受层压温度(典型地在180℃下持续70分钟或在220℃下持续40分钟)
■双道涂布而不存在粘附问题，GT0-GTl的gitterschnitX开口(hatch)
■需要比得上或超过PI箔的最终性能
■介电强度IPCTM6502.5.6A最小为100KV/mm
■绝缘电阻IPCTM6502.5.9L
■表面电阻IPCTM6502.5.17L最小为1兆欧姆
■吸水最大为1％
■焊料浴电阻IPCTM6502.4.13(在最低260℃下持续2秒)
■通过所有其他的最后精制-在带试验之后无除去的镍-金和化学锡
■在所有衬底(PI，FR4等)上25μm膜厚度的条件下50/50轨道(track)和间隙的分辨率
■在具有25μm涂层的1oz(盎司)铜之上最少10μm的覆盖层
■UL94V-0的易燃性等级
■可抵抗在如下溶液中的浸渍(1小时)：IPA、MEK，二氯甲烷
■Z轴CTE-15ppm小于Tg，80ppm＞Tg
A＝所提供的
L＝在96小时、20℃和65％RH下储存之后。
US7364799(东洋纺织(ToyoBoseki))和WO2008/072495(东洋纺织)公开了应用于柔性金属(medal)包覆层压物的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂。
WO2008/041426(日立(Hitachi))(也公布为EP2070961)公开了用于柔性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂。所述PAI具有选自羰基、氨基、酸酐基和巯基中的至少一个端部官能团以提高耐热性。
在将聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂作为覆盖层的应用中存在如下问题，其显示差的粘度稳定性，这是由于在合成中残留的剩余异氰酸酯基可以与悬挂的羧酸基团发生反应而造成粘度随时间增大的事实。如果降低异氰酸酯的比率以抵消在PAI合成中的这种问题，则在提高酰亚胺官能度水平的同时降低了酰胺基团的量，这导致聚合物的溶解度大大下降。
发明内容
本发明提供了一种液体聚酰胺酰亚胺覆盖层组合物，所述液体聚酰胺酰亚胺覆盖层组合物能够用于以单一操作如通过丝网印刷(使用蜡纸)、分配或通过能够沉积液体覆盖层的任何其他手段涂布覆盖层。所述液体覆盖层组合物可以为例如可固化的油墨组合物。典型地，覆盖层组合物包含可固化的组分、流平助剂、固化剂和填料。本发明的覆盖层组合物有利地包含聚酰胺酰亚胺作为可固化的组分，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基。例如，在本发明的一个实施方案中，覆盖层组合物包含在非质子溶剂中的己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺、流平助剂、催化剂、填料、以及任选使用的双官能或多官能环氧树脂。所述覆盖层有利地显示了固化之前的优异的粘度稳定性、更加突出的耐焊料性、X开口粘附、铅笔硬度、耐溶剂性和/或固化之后的柔性。
在第一方面，本发明提供一种柔性印刷电路板衬底用可热固化的覆盖层组合物，所述可热固化的覆盖层组合物包含聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，其中所述组合物在25℃下为液体。在第二方面，本发明提供柔性印刷电路板衬底用可热固化的覆盖层组合物，其包含(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂的反应产物，其中所述组合物在25℃下为液体。有利地，本发明第二方面的反应产物为本发明第一方面的具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。在对本发明第一或第二方面的组合物进行加热时，封闭异氰酸酯的封端基团从聚酰胺酰亚胺解离以展示异氰酸酯端基。所述异氰酸酯端基有利地能够参与热固化反应以形成固化的覆盖层。
在第三方面，本发明提供对印刷电路板或其他电子部件如柔性印刷电路板或其他柔性电子部件进行涂布的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将本发明第一或第二方面的可热固化的覆盖层组合物涂布到印刷电路板或其他电子部件上，和(b)对所述组合物进行固化。
在第四方面，本发明提供包含含有聚酰胺酰亚胺的固化涂层的电子部件如柔性印刷电路板。
在第五方面，本发明提供用于制备本发明第一或第二方面的可热固化的覆盖层组合物的双包装系统，所述双包装系统包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺或包含(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂的反应产物，且所述第二组分包含其他可热固化的化合物和/或固化剂。有利地，对于本发明的任何其他方面，本发明第五方面双包装系统的第一组分的具有封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺如此处所限定。
在第六方面，本发明提供制备用于柔性印刷电路板的可热固化的覆盖层组合物的方法，所述可热固化的覆盖层组合物在25℃下是液体，所述方法包括如下步骤：(a)提供具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺或(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)封闭异氰酸酯的封端剂的反应产物；和(b)将步骤(a)中提供的化合物与填料、固化剂、稳定剂、流平助剂和其他可热固化的化合物中的一种或多种结合。有利地，对于本发明的任何其他方面，如本文中所定义的，用于本发明第六方面的方法中的具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺如此处所限定。
在第七方面，本发明提供制备柔性印刷电路板用可热固化的覆盖层组合物的方法，所述组合物在25℃下是液体，所述方法包括：使(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)封闭异氰酸酯的封端剂发生反应的步骤和将由此得到的产物与填料、固化剂、稳定剂、流平助剂和其他可热固化的化合物中的一种或多种结合而形成覆盖层组合物的步骤。
在第八方面，本发明提供一种柔性印刷电路板衬底用可热固化的覆盖层组合物，其包含聚酰胺酰亚胺，其中所述组合物在25℃下为液体且其中在15℃下储存三个月之后所述组合物在25℃下的粘度小于35Pa·s。本发明第八方面另外或替代性地提供一种柔性印刷电路板衬底用可热固化的覆盖层组合物，其包含聚酰胺酰亚胺，其中所述组合物在25℃下为液体且其中在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度增大不超过3.5倍。本发明第八方面的液体覆盖层组合物可例如为根据本发明第一或第二方面的组合物。
在本发明第九方面，提供液体聚酰胺酰亚胺在柔性电子部件如柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关的制造中用于形成完全或部分成像的覆盖层的应用。在一个方面，所述液体聚酰胺酰亚胺为具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺，如同本发明第一和第二方面的任何组合物中所使用的。
已经发现，将其中异氰酸酯端基由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的聚酰胺酰亚胺树脂(如其中可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团为酰胺的酰胺改性的聚酰胺酰亚胺树脂)用于本发明的组合物中，可延长储存期限。特别地，当使用本发明的聚酰胺酰亚胺树脂时，没有看见在聚酰胺酰亚胺类制剂的情况下典型地观察到的粘度增大。在聚酰胺酰亚胺树脂制剂的情况下的粘度增大是由于在树脂上残留的异氰酸酯基团与酸基团之间的某些潜在后反应而造成的。通过利用与封闭异氰酸酯的封端基团的反应对异氰酸酯基团进行封端，降低了粘度随时间的增大。一旦在衬底上对可热固化的组合物进行干燥，则封闭异氰酸酯的封端基团解离而释放出异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团然后能够与树脂中存在的酸基团发生固化。
照这样，本发明的液体组合物可用于形成覆盖层。已经发现，本发明的液体覆盖层组合物能够代替目前使用的更传统的预浸渍干燥膜(例如，源自杜邦(Dupont)的Pyralux)，同时保持干燥膜的标准性能。本发明有利地提供了具有优异的耐焊料性、X开口粘附、铅笔硬度、耐溶剂性、柔性与良好储存期限的组合的覆盖层。例如，可将液体聚酰胺酰亚胺覆盖层用于多种电子应用如印刷电路板(PCB)、光伏元件、显示器和膜开关中。由于将用于这些领域中的传统聚酰亚胺用作干燥膜覆盖层，所以对可如何制造这些装置存在限制。使用液体聚酰胺酰亚胺覆盖层，使得可通过用于沉积油墨和涂料的广泛的通常使用的应用方法将材料直接涂布到装置上。
已经发现，本发明涂布液体覆盖层的方法克服或缓解了与涂布固体干燥膜或箔覆盖层的所确立的方法相关的上述技术问题。与干燥膜和箔相比，使用液体覆盖层可提供广泛得多的直接涂布可能性。本发明的液体覆盖层使得可以仅以一个工作循环涂布所需要的液体覆盖层，由此使得可大大降低加工成本。此外，总的层叠仅需要一个压制循环，使得可通过节省能量、人力和时间而大大降低加工成本。
所述可热固化的覆盖层有利地还具有优异的储存稳定性，从而使得看到的粘度的升高最小。为此，本发明对可利用酰胺改性的聚酰胺酰亚胺获得的储存稳定性的提高进行了详细说明。
附图说明
图1显示了在22个步骤中，在25℃下，利用TA仪器(TAInstruments)AR2000ex控制应力流变仪，4cm2°锥体(cone)，0.1s-1～100s-1的剪切速率制造的丝网印刷焊接掩模的流变图。
图2显示了在表1中的耐X开口性试验结果的分类。
图3显示了具有覆盖箔和胶粘剂的6层刚性/柔性面板。
图4显示了使用液体丝网印刷覆盖层的6层刚性/柔性面板。
具体实施方式
本发明涉及用于柔性或刚性-柔性印刷电路板上的覆盖层组合物。本文中所使用的术语“覆盖层”是指在FPC或其他电子部件顶面上的印刷电路板上以保护其不受电交叉和机械处理影响的保护涂层，所述保护涂层可用作例如焊接掩模。如同常规的，将术语“用于柔性印刷电路板上”解释为“适用于柔性印刷电路板上”，且技术人员应理解，所述覆盖层适用于其他电子部件中，所述其他电子部件包括特别是其他柔性电子部件如刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关。在一个实施方案中，所述组合物特别适合用作柔性印刷电路板上的覆盖层。
柔性印刷电路板(FPC)是包含金属箔和具有良好柔性的树脂层的金属包覆层压物。刚性-柔性印刷电路板包含层压到单一制品中的柔性和刚性物质的组合。典型地，刚性-柔性印刷电路板包含使得电路板可弯曲或折叠成三维形状的刚性区域之间的互连柔性部分，例如，从而用在有限空间内提供改进性能的单一制品代替利用连接器、电线和带状电缆互连的多个PCB。
本文中所使用的术语“聚酰胺酰亚胺”是指包含重复的酰氨基酰亚胺单元的聚合物。聚酰胺酰亚胺典型地通过使二胺或二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐发生反应来形成。形成聚酰胺酰亚胺的替代方式包括使二酰亚胺二羧酸与二异氰酸酯或二胺发生反应，如EP2070961A1中所述。将术语“聚酰胺酰亚胺”和“液体聚酰胺酰亚胺”用作普通术语以包含包括未改性的、改性的(例如己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺)和光敏聚酰胺酰亚胺的所有液体聚酰胺酰亚胺。
在特定实施方案中，所述组合物包含其中使用封闭异氰酸酯的封端基团对异氰酸酯端基进行封端的改性的聚酰胺酰亚胺。这种异氰酸酯基团在本领域中是已知的，并在例如胶粘剂和密封剂：基本概念和高技术粘合(Adhesivesandsealants：basicconceptsandhightechbonding)，胶粘剂和密封剂手册(HandbookofAdhesivesandSealants)，第1卷，PhilippeCognard，爱思唯尔(Elesvier)，2005，第1版，ISBN0-08-044554-3(特别是第107～108页上的章节3.3.2.1)中进行了描述。在本领域中将“封端的异氰酸酯”认为是如下异氰酸酯，其已经与封端剂发生反应以防止在室温下与另一个分子中的官能团如酸官能团发生反应，但在升高的温度下将解离或解除封端(unblock)以展示异氰酸酯基团并使得可进一步与例如酸官能团发生反应。在封闭异氰酸酯的封端基团发生热解离时，典型地再生了封闭异氰酸酯的封端剂。有利地，所述封闭异氰酸酯的封端剂是挥发性的并且从组合物中蒸发。各种可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂可商购获得。例如，丙二酸二乙酯、3，5-二甲基吡唑、甲基乙基酮肟和c-己内酰胺可商购得自阿克林顿的巴辛顿化学有限公司(BaxendenChemicalsLimitedofAccrington)，兰开夏(Lancashire)，英国。在本领域中用于描述“封闭的(blocked)异氰酸酯”的替代术语是“封端的(caped)异氰酸酯”。术语“可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂”是指与异氰酸酯基团发生反应而形成由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯基团的化合物。由此，“可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂”是能够从具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺发生热解离的封闭异氰酸酯的封端剂。封闭异氰酸酯的封端剂典型地包含具有不稳定质子的基团。具有不稳定质子的所述基团有利地为能够与异氰酸酯基团进行亲核加成反应的亲核基团。所述封闭异氰酸酯的封端剂典型地参与如下反应，其中将所述异氰酸酯基团的氮原子质子化并将封端剂添加至异氰酸酯中以在封端剂的亲核位点与异氰酸酯的碳原子之间形成新键。典型的封闭异氰酸酯的封端剂包括：醇如酚和多元醇；胺；酰胺如内酰胺；具有不稳定亚甲基质子的活性亚甲基化合物如丙二酸酯；含氮的杂芳基化合物如吡唑；肟；酮肟如二烷基酮肟；和氧肟酸酯。术语“己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺”是指封闭异氰酸酯的己酰胺封端剂与具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的反应产物，即具有可热解离的封闭异氰酸酯的己酰胺封端基团的聚酰胺酰亚胺。
本文中所使用的术语“含羧酸官能团的羧酸酐”是指具有羧酸官能团(或其官能等价物如酰氯基团)和酸酐官能团两者的化合物。合适的含羧酸官能团的羧酸酐的实例包括偏苯三酸酐和环己烷三羧酸酐。
本文中所使用的术语“芳基”是指包括稠环体系的C6-12的单环、双环或三环烃环，其中至少一个环为芳族。
典型地，以使得大部分反应产物包含未反应的异氰酸酯基团和未反应的羧酸基团、特别是用未反应的异氰酸酯基团和未反应的羧酸基团作为端基的方式来选择用于制备聚酰胺酰亚胺的二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐之比。当然，可以通过调节异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐的比例来制备主要包含两个未反应的异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，如在两个端部都是未反应的异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺。在本领域中有时将其中用封闭异氰酸酯的封端基团对异氰酸酯端基进行封闭的异氰酸酯封端的聚酰胺酰亚胺称作“封端的聚酰胺酰亚胺”或“封端的聚酰胺酰亚胺树脂”。
在本发明所有方面的一个实施方案中，聚酰胺酰亚胺为其分子结构至少部分为芳族的热塑性无定形聚合物。如同名称所暗示的，聚酰胺酰亚胺保持了源自聚酰胺和聚酰亚胺两者的性能如高强度、熔化加工性、特别的热容量以及宽泛的耐化学性的积极协同。
在本发明第一或第二方面的组合物的一个实施方案中，具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺具有式(I)：
[BL]-C(O)-([A]-[B])n-OH(I)
其中：([A]-[B])是聚酰胺酰亚胺单元，其中n至少为4如至少10；且[BL]是能够热解离的封端基团。在一个实施方案中，[BL]是-N(R1)-C(O)R2，其中R1选自H和C1-C6烷基，且R2为C1-C6烷基；或者R1、R2与将它们连接在一起的酰胺基团形成任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺环。在还另一个实施方案中，[BL]为-N(R1)-C(O)R2，其中，R1和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者R1、R2与将它们连接在一起的酰胺基团形成任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺环。在还一个实施方案中，R1、R2与将它们连接在一起的氮原子和羰基形成任选地被一个或多个甲基取代的5～8元内酰胺环。
在一个实施方案中，[BL]是得自可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂的基团。在还一个实施方案中，[BL]是得自式[BL]-H的化合物的基团。在还一个实施方案中，本发明第二方面的封闭异氰酸酯的封端剂和/或式[BL]-H的化合物是包含不稳定质子的封闭异氰酸酯的封端剂。在还一个实施方案中，可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团试剂是脂族酰胺。所述脂族酰胺可例如为直链、支化或环状脂族酰胺。在一个实施方案中，所述酰胺任选地用选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素和羟基的一个或多个基团取代。在另一个实施方案中，所述酰胺未被取代。在本发明的一个方面，所述酰胺为内酰胺。合适的酰胺包含γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺以及包括ε-己内酰胺和δ-己内酰胺的己内酰胺。优选地，所述酰胺为己酰胺(在链或环中包含6个碳原子的C6酰胺)如己内酰胺。在一个实施方案中，所述酰胺为ε-己内酰胺。在一个实施方案中，所述脂族酰胺为任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺，例如未取代的ε-己内酰胺。
典型地，所述聚酰胺酰亚胺包含得自二异氰酸酯的交替单元[A]和得自含羧酸官能团的羧酸酐的交替单元[B]。所述组合物典型地包含不同链长度的聚酰胺酰亚胺部分的混合物。有利地，所述聚酰胺酰亚胺分子的至少50mol％具有至少四种重复的酰氨基酰亚胺单元(即，n为至少4)。在一个实施方案中，聚酰胺酰亚胺分子的至少50mol％在一个末端处用异氰酸酯封端，即，聚酰胺酰亚胺分子的至少50mol％具有可近似为如下的结构：O＝C＝([A]-[B])n-OH。在替代实施方案中，所述组合物可包含相对高比例的在两个末端都用异氰酸酯基团封端的聚酰胺酰亚胺分子，例如至少50mol％的包含异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺分子与另一种分子、另一种聚酰胺酰亚胺或不同物种的组合，所述另一种分子包含至少一个、优选至少两个能够与异氰酸酯基团发生反应的官能团如羧酸官能团。在一个实施方案中，所述组合物包含在聚酰胺酰亚胺的任一端具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺、包含能够在热固化反应中与异氰酸酯基团发生反应的两个或多个官能团的其他活性组分如二羧酸的混合物，例如在任一端具有末端羧酸基团的聚酰胺酰亚胺。
在本发明第一和第二方面的一个实施方案中，所述封闭异氰酸酯的封端基团可以在至少50℃的温度，例如至少80℃、诸如至少100℃的温度下发生热解离。在其他实施方案中，所述封闭异氰酸酯的封端基团可以在至少120℃的温度，例如至少140℃、诸如至少150℃的温度下发生热解离。在一个实施方案中，所述封闭异氰酸酯的封端基团可以在小于250℃的温度如小于200℃的温度下发生热解离。在一个实施方案中，所述封闭异氰酸酯的封端基团可以在50℃～250℃范围内的温度，例如100℃～250℃范围内的温度，诸如140℃～200℃范围内的温度下发生热解离。在本发明第三方面的一个实施方案中，将所述组合物加热至在固化步骤中或在固化步骤之前所述异氰酸酯基团发生热解离的温度，例如，加热至关于本发明第一和第二方面的实施方案的上文规定的范围内的温度。在一个实施方案中，在本发明第三方面的固化步骤中或之前，将所述组合物加热到至少120℃如至少140℃的温度。已经发现，能够在超过50℃且特别是至少120℃以上如至少140℃的温度下发生解离的封闭异氰酸酯的封端基团有利地提供了对储存时的粘度增大具有特殊抵抗性的封端的聚酰胺酰亚胺。在一个实施方案中，封闭异氰酸酯的封端基团能够在小于250℃，例如小于220℃，特别是小于200℃的温度下发生解离。在本领域中将使用封闭异氰酸酯的封端剂形成的封闭异氰酸酯的封端基团发生热解离的温度范围称作“解除封端范围”。在一个实施方案中，当与芳族异氰酸酯一起使用时，所述封端剂的解除封端范围在上述范围内。根据所用的异氰酸酯部分，可以预期封闭异氰酸酯的封端基团的解除封端范围的轻微变化。本领域技术人员有能力选择在上述温度范围内发生解除封端的封端剂和/或证实，对于特殊的聚酰胺酰亚胺，例如通过对所述封端的聚酰胺酰亚胺进行加热直至封端基团发生解离来使得所选择的封端剂在上述范围内解除封端。在产品规格细节中通常引用可商购获得的封闭异氰酸酯的封端剂的解除封端范围。例如，由巴辛顿化学有限公司供应的封闭异氰酸酯的封端剂的产品规格引用了，当与脂族异氰酸酯一起使用时，丙二酸二乙酯的解除封端范围为100～120℃，3，5-二甲基吡唑的解除封端范围为110～120℃，甲基乙基酮肟的解除封端范围为140～160℃，以及ε-己内酰胺的解除封端范围为160～180℃。
在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺为二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐的反应产物。有利地，在一端利用异氰酸酯并在另一端利用羧酸基团对聚酰胺酰亚胺进行封端。所述聚酰胺酰亚胺具有至少四个重复的酰氨基酰亚胺单元如至少10个重复的酰氨基酰亚胺单元。在一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺具有不超过100个重复的酰氨基酰亚胺单元如不超过60个重复的酰氨基酰亚胺单元。
在一个实施方案中，具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺为二异氰酸酯与羧酸的反应产物，其中所述二异氰酸酯具有至少420mgKOH/g如超过445mgKOH/g的异氰酸酯值。已经发现，当使用具有至少420mgKOH/g，特别是大于445mgKOH/g的异氰酸酯值的异氰酸酯时，制造了在使用时展示可接受水平的破裂的成品聚合物。在一个实施方案中，所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯或部分芳族二异氰酸酯。在还一个实施方案中，所述二异氰酸酯为式(II)的化合物：
OCN-[X]-NCO
(II)
其中[X]为芳族连接基团。所述芳族连接基团任选地用选自C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代的C1-6烷氧基、卤素和羟基中的一个或多个基团取代。在另一个实施方案中，所述芳族连接基团未被取代。在本发明的一个方面，[X]包含至少一个芳基环如两个芳基环。在一个实施方案中，[X]为二价芳基。在一个实施方案中，[X]包含至少一个苯基环。在一个实施方案中，[X]为二苯基甲烷。在一个实施方案中，-[X]-为-Ar1-Z-Ar1-，其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选利用选自如下的一个或多个基团取代的芳基：选自卤素、C1-C4烷基、卤代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代的C1-C4烷氧基、OH、氧代或羧基C1-C4烷基；且Z选自碳-碳键、C1-C6支化或直链烷基或者-C(O)-。合适的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。可将超过一种的不同二异氰酸酯的混合物用于制备用于本发明组合物中的酰亚胺。
在一个实施方案中，含羧酸官能团的羧酸酐为芳族如偏苯三酸酐(1，2，4-苯三羧酸环-1，2-酐)。在替代实施方案中，所述含羧酸官能团的羧酸酐为脂族羧酸酐如环己烷三羧酸酐。在一个实施方案中，所述含羧酸官能团的羧酸酐包含任选地用选自C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代的C1-6烷氧基、卤素和羟基中的一个或多个基团取代的芳基环。在一个实施方案中，所述芳基环为苯基环。在一个实施方案中，所述含羧酸官能团的羧酸酐为式(III)的化合物：
其中[Y]为芳族或脂族基团。在还一个实施方案中，[Y]为芳族基团。在还另一个实施方案中，[Y]包含任选地用选自C1-6烷基、卤代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代的C1-6烷氧基、卤素和羟基中的一个或多个基团取代的芳基环。在一个实施方案中，[Y]为苯基。在一个实施方案中，可在与异氰酸酯反应之前，将所述羧酸活化。例如，可将羧基转化成酰氯基团。可将超过一种的不同的含羧酸官能团的羧酸酐的混合物用于制备本发明的酰亚胺。
在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺为式(Ia)的化合物：
其中n为至少2；R1和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者R1、R2与将它们连接在一起的酰胺基团形成任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺环；[X]为对上式(II)的化合物的如上所限定的芳族连接基团；且[Y]为对上式(III)的化合物的如上所限定的芳族或脂族基团。
在还一个实施方案中，R1和R2与将它们连接在一起的氮原子和羰基形成式(IV)的内酰胺环：
其中m为3～6；且各个Ra独立地选自H和C1-C4烷基；在一个实施方案中，除了一个Ra之外，其他Ra都为H，且剩余的Ra为C1-C4烷基如甲基、乙基或正丙基，特别是甲基。在另一个实施方案中，各个Ra为H。在一个实施方案中，m为3～5如3或4，特别是3。
在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，所述覆盖层组合物适用于通过丝网印刷、辊涂、浸涂、幕涂、喷涂、旋涂、喷墨、凹版印刷涂布、平版印刷涂布、柔版印刷涂布、分配、移印、刷涂、溢涂或气溶胶沉积来涂布。在还一个实施方案中，所述组合物适用于以印刷技术如丝网印刷、平版印刷或柔版印刷，特别是丝网印刷来涂布。
在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，所述覆盖层包含有机或无机填料。合适的无机填料包括滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。合适的有机填料包括硅树脂、有机硅橡胶和氟树脂。包含填料、特别是无机填料，不仅对可热固化的覆盖层组合物的流动性能有利，而且对增强的内聚力和硬度也有利。在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，所述覆盖层包含流平助剂。流平助剂是用于消除在印刷和涂布期间形成的膜表面的不均匀度的物质。合适的流平助剂包括丙烯酸类和有机硅类表面活性剂如由SamuelBanner&CoLtd供应的商品名为“FoamBlast”的物质。所述流平助剂可另外用作消泡剂以消除在印刷、涂布和固化期间所产生的泡沫。在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，所述覆盖层包含固化剂。固化剂促进了覆盖层组合物中的可热固化的组分如未封端的异氰酸酯封端的聚酰胺酰亚胺和存在的所有任选的环氧化合物的固化。典型地，固化剂充当促进固化反应的路易斯碱催化剂。合适的固化剂包括二酰胺如氰基胍和咪唑衍生物(也称作封端的咪唑)如吖嗪咪唑。有利地，在暴露在热下时将所述固化剂活化以产生促进固化的活性物种。例如，可以在可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团发生解离的温度范围内或在随后的固化步骤中在更高的温度下对所述固化剂进行活化。在本发明第一或第二方面的一个实施方案中，所述覆盖层包含稳定剂。合适的稳定剂包括抗氧化剂和聚合抑制剂。
在第三方面的一个实施方案中，本发明提供对柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关进行涂布的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将本发明第一或第二方面的可热固化的覆盖层组合物的涂层涂布到柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关上和(b)对所述组合物进行固化。例如，步骤(b)典型地包括将所述组合物加热到至少100℃、例如至少140℃的温度以将所述封端剂解离的步骤。步骤(b)可包括第二加热步骤，其中例如将所述组合物加热至比所述第一加热步骤中更高的温度以将所述组合物固化。所述第二加热步骤例如可涉及将所述组合物加热到至少160℃如至少200℃的温度。
在还一个实施方案中，本发明提供对柔性印刷电路板进行涂布的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将本发明第一或第二方面的可热固化的覆盖层组合物的涂层涂布到柔性印刷电路板上和(b)对所述组合物进行固化。
在第四方面的一个实施方案中，本发明提供一种包含含有聚酰胺酰亚胺的固化覆盖涂层的电子部件，其中所述覆盖层与金属包覆层压衬底如印刷电路板直接接触。已经发现，可以将本发明的液体聚酰胺酰亚胺树脂组合物直接涂布到印刷电路板或其他电子部件衬底上，使得一旦固化，则所述覆盖层粘合至并直接覆盖所述衬底，即不需要插入层。固化的覆盖涂层有利地结合至衬底如柔性印刷电路板，而不需要用于将覆盖层连接至衬底的胶粘剂等。在一个实施方案中，电子部件为柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关。在还一个实施方案中，本发明提供包含含有聚酰胺酰亚胺的固化涂层的柔性印刷电路板。有利地，包含聚酰胺酰亚胺的固化涂层为将包含聚酰胺酰亚胺的液体覆盖层组合物暴露在热下以对所述组合物进行热固化的产物。所述液体覆盖层组合物可以为例如根据本发明第一、第二或第八方面的组合物。
在本发明第一和第二方面的一个实施方案中，以在单个容器中提供覆盖层组合物的所有组分的1包装系统的方式提供组合物。单包装系统的优势在于，能够以其供应的形式加以使用。
在本发明第五方面的一个实施方案中，在第一容器内提供第一组分并在第二容器内提供第二组分。已经发现，使用2包装系统能够获得增强的热和机械性能。在本发明第五方面的一个实施方案中，所述第二组分包含在加热时促进固化的固化剂和其他可热固化的化合物。
本发明第一、第二或第八方面的覆盖层组合物任选地包含环氧树脂。在本发明第五或第六方面的一个实施方案中，所述其他可热固化的化合物为环氧树脂。有利地，所述环氧树脂为具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。多官能环氧化合物的实例包括聚缩水甘油醚如通过将环氧氯丙烷与多元酚(如双酚A、酚醛清漆型酚醛树脂、邻甲酚酚醛清漆型酚醛树脂)或多元醇(如1，4-丁二醇)进行反应而得到的聚缩水甘油醚；或通过将多元酸(如邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸)与环氧氯丙烷、具有胺、酰胺或碱性杂环氮原子的化合物的N-缩水甘油基衍生物进行反应而得到的聚缩水甘油酯，或者多官能脂环族环氧树脂。优选的环氧树脂包括双酚环氧树脂和酚醛清漆环氧树脂。在一个实施方案中，所述组合物包含超过一种的环氧树脂的组合。所述环氧树脂含量典型地为全部组合物的0～40wt％，例如全部组合物的1～30wt％，特别是2～20wt％。在一个实施方案中，所述组合物的环氧树脂含量为全部组合物的至少3wt％如至少5wt％。
本发明第一、第二或第八方面的组合物、或本发明第五方面的双包装系统，任选地包含一种或多种流平助剂、稳定剂和填料，例如流平助剂和/或填料。在还另一个实施方案中，所述组合物或双包装系统如所述双包装系统的第一组分，任选地包含非质子溶剂。
在一个实施方案中，所述液体覆盖层组合物具有粘度，例如其初始粘度在25℃下小于35Pa·s如在25℃下小于30Pa·s、特别是在25℃下小于25Pa·s。在某些实施方案中，所述液体覆盖层组合物在25℃下的粘度可例如小于20Pa·s。在还一个实施方案中，所述组合物在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度小于35Pa·s如在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度小于30Pa·s，特别是在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度小于25Pa·s。在还一个实施方案中，所述组合物在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度的增大不超过3.5倍，例如在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度的增大不超过3倍，特别是在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度的增大不超过2.5倍。在一些实施方案中，所述液体覆盖层组合物例如在15℃下储存三个月之后在25℃下的粘度的增大可不超过2.0倍。所述液体组合物有利地具有至少20wt％如至少25wt％、特别是至少30wt％的固体含量。
在本发明第六方面的一个实施方案中，所述方法包括将具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与填料、固化剂、稳定剂或流平助剂中的一种或多种结合的另外步骤。在还一个实施方案中，所述方法任选地包括将具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与非质子溶剂结合的另外步骤。在还另一个实施方案中，所述方法包括对所述覆盖层组合物的粘度进行调节使得其在25℃下的粘度小于35Pa·s、如在25℃下的粘度小于30Pa·s、特别是在25℃下的粘度小于25Pa·s的步骤。
在一个实施方案中，本发明第七方面的方法还包括通过使二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐进行反应而制备具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的步骤。有利地，以二异氰酸酯对含羧酸官能团的羧酸酐的摩尔比为约10∶8～10∶12如约10∶9～10∶11、例如约1∶1的比率使所述二异氰酸酯与所述含羧酸官能团的羧酸酐发生反应。在一个实施方案中，在封闭异氰酸酯的封端剂的存在下使二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐发生反应。有利地，所述二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端剂的摩尔比为约10∶0.1～10∶10，例如约10∶1～10∶8如约10∶1～10∶5。在一个实施方案中，所述二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端剂的摩尔比为约10∶1～10∶3。在替代实施方案中，所述二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端剂的摩尔比为约10∶2～10∶6。能够将反应混合物中存在的封端剂的水平用于控制聚酰胺酰亚胺聚合物的分子量和/或极性。相对高比例的封端剂，例如二异氰酸酯对封端剂的比率为至少10∶1如至少10∶2，导致具有更大极性并因此在极性溶剂中具有更大溶解度的相对短的聚酰胺酰亚胺聚合物。在一个实施方案中，具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的数均分子量为至少5000如至少10000、特别是至少20000。在还一个实施方案中，具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的数均分子量不超过60000如不超过50000。
在本发明第九方面的一个实施方案中，提供液体聚酰胺酰亚胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亚胺)在柔性或刚性-柔性印刷电路板的制造中用于形成完全或部分成像的覆盖层的应用。在另一个实施方案中，提供液体聚酰胺酰亚胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亚胺)在显示器的制造中用于形成完全或部分成像的覆盖层的应用。在另一个实施方案中，提供液体聚酰胺酰亚胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亚胺)在光伏装置的制造中用于形成完全或部分成像的覆盖层的应用。在另一个实施方案中，提供液体聚酰胺酰亚胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亚胺)用于在膜开关的制造中形成完全或部分成像的覆盖层的应用。
能够以多种方式以液体的形式对聚酰胺酰亚胺进行加工：(1)如果分子量低，能够以熔融物的形式或在溶液中对其进行加工；在涂布到表面上(例如涂布或印刷)之后，对其进行干燥并固化(即，进一步聚合，从而形成高分子量固体膜)；(2)如果分子量高，则在溶液中对其进行加工；然后进行涂布，将其简单干燥。术语“液体聚酰胺酰亚胺”包括聚酰胺酰亚胺熔融物和在溶液中的聚酰胺酰亚胺两者。在一个实施方案中，液体聚酰胺酰亚胺为聚酰胺酰亚胺熔融物。
用于沉积液体覆盖层的方法几乎包括接触和非接触印刷的所有形式，其实例包括但不限于丝网印刷；旋转丝网印刷；辊涂；浸涂；幕涂；溢涂；喷涂(静电和空气)；旋涂；喷墨；凹版印刷；平版印刷；分配；移印；刷涂(包括对成品膜的损伤区域进行修补)；喷墨；气溶胶沉积；和用于沉积液体油墨和涂料的任何其他手段。通过使用如上所述的传统涂布方法以涂布液体聚酰胺酰亚胺覆盖层，在与涂布干燥膜的传统方法相比时，能够获得许多优势。由于在涂布期间的材料消耗和所需要的工时两者，干燥膜具有相关的高成本。液体聚酰胺酰亚胺通过减少材料浪费(仅在需要处涂布涂料)并消除对作为劳动密集工艺的手工切割/放置干燥膜覆盖层的需要，降低了这些成本。由于必需对干燥膜聚酰亚胺覆盖层进行手动定位，所以能够实现的最小准确度(definition)典型地为约＞0.8mm。通过使用液体聚酰胺酰亚胺以及上述印刷技术，能够实现大得多的分辨率，其中通过选定的涂布方法来控制所述准确度，而不是受干燥膜覆盖层限制。以通常25～50微米的标准厚度提供干燥膜聚酰亚胺覆盖层。由于能够直接涂布液体聚酰胺酰亚胺，所以能够对涂布厚度进行控制以提供期望厚度的加工膜。液体聚酰胺酰亚胺所提供的其他优势包括消除了钻孔/挖刨之后的任何去污工艺，因为液体聚酰胺酰亚胺不需要用于粘合的胶粘剂层。所述钻孔或挖刨部分具有平滑的边缘且不会遭受其他干燥膜问题如产生灰尘。
涂布液体覆盖层对(a)选定区域以及(b)整个涂布区域两者都有利，其中在所述(a)选定区域中，在无覆盖层处钻孔且由此不会形成污点，且在所述(b)整个涂布区域的情况中，在面板的刚性部分中钻孔以通过覆盖层而不会形成污点，否则需要将污点除去。在涂布之后，所述液体覆盖层优选能够在不会造成负面影响如粘附力损耗(其可通过在升高的温度如288℃下实施热冲击试验并持续30秒而显示)的条件下进行电镀，由此能够消除与去污相关的困难。
除了在许多电子应用中提供加工优势之外，当与传统干燥膜聚酰亚胺相比时，液体聚酰胺酰亚胺还具有增强的物理性能如低吸水率(＜0.1％)。这使得可将液体聚酰胺酰亚胺用于其中低吸水性是关键特性更宽范围的电子应用如膜开关和显示器、以及其中能够将高耐候性介电涂层涂布至传统材料如聚氟乙烯(PVF)背板的光伏模块。
利用用于涂布液体聚酰胺酰亚胺的现有确定的工艺设备，消除了对任何显著的资本投资的需要，从而可对这些材料进行加工，同时工艺参数很好地落在当前的能力内。能够容易地采用液体聚酰胺酰亚胺以制造所必要粘度和流变的油墨，从而适应预期应用。
在本发明第九方面的一个实施方案中，通过使用任一种丝网印刷技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用辊涂技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用浸涂而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用幕涂技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用喷涂技术(静电和空气)而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用旋涂技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用喷墨技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用凹版印刷涂布技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用平版印刷涂布技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用柔版印刷涂布技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用分配技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用移印技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用刷涂(包括对成品膜的损失区域进行修补)而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用溢涂技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。在另一个实施方案中，通过使用气溶胶沉积技术而提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括改性聚酰胺酰亚胺)的涂布。
下列说明显示了与使用干燥箔相比，本发明液体覆盖层的应用如何能够消除高成本的工作和压制循环。
在将刚性面板与柔性面板进行组合以提供刚性/柔性电路板的情况中，必须利用覆盖箔对外侧上的具有铜轨道和衬垫的柔性部分进行保护。需要将固体覆盖箔压在铜上以提供良好粘附。这是压制循环，其持续约2～3小时且需要高能量，因为所需要的温度典型地为180～185℃。相反，能够(例如通过丝网印刷等)涂布液体产物并在150℃的烘箱中进行干燥而不需要压制循环。这适用于整个区域涂布(将液体或箔涂布到面板的整个区域上)以及选定区域涂布。
在具有箔覆盖层的多层的情况下，每个单层都需要具有单独的压制循环。在使用液体产物的情况中，仅需要在最终阶段对整个叠层(层叠而给出多层的所有单独材料)进行一次压制循环。由此，本发明有助于节省随刚性/柔性线路板的设计变得更复杂而日益增加的时间、能量和金钱。
已经发现，与传统的干燥膜聚酰亚胺技术相比，在本发明的一些实施方案中使用液体聚酰胺酰亚胺可提供如下优势：
·更短的生产时间。
·通过有效的材料消耗-可整个区域或部分印刷，明显降低成本。
·可涂布从最小约5～10微米至高达期望厚度的不同厚度。
·构造更薄意味着柔性更高，从而节省空间和重量。
·通过减少工时而进一步节省成本。
·能量成本也大大下降。
·通过提高工艺稳定性而提高FPY(直通率)。
FPY是成功制造的系列面板的百分比(例如，如果必须制造100个面板且90个面板通过了质量检验，则FPY为90％)。提高的工艺稳定性导致FPY更高，从而达到节约的目的。
·在也能够并入现有层压循环中的预干燥(粘-干)条件和最终固化(后焙烧)两方面的加工窗口宽，。
·更好地覆盖紧密的轨道构造和高的铜高度。
·减少的环境影响(从供应商生产箔到使用)
·更易于物流和仓库保管，因为材料的数量更少且需要的空间更小。
·产品符合健康和安全规章(例如RoHS)，不使用诱变或致癌材料。
接下来，现在对可以如何制备用于本发明组合物中的具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的实例进行说明。技术人员应理解，这是可用于制备具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺的大量路线之一，且不应将下述实例路线解释为是限制性的。在第一阶段中，在酰亚胺化反应中制造酰亚胺(V)，在所述酰亚胺化反应中使含羧酸官能团的羧酸酐(IV)与二异氰酸酯(II)发生反应；这用下列图式1表示。
图式1
在上式(II)、(IV)和(V)的每一个中，各个[X]和[Y]如上面所限定。典型地在75～90℃的温度下进行酰亚胺化反应并通过使等摩尔的二异氰酸酯与羧酸酐发生反应而获得最佳结果。如果使用过量羧酸酐，则酰亚胺的含量增大，同时，在二异氰酸酯过量时，酰亚胺的含量下降。
一旦产生酰亚胺，则温度升高且进行聚合反应。在具有不稳定质子的封闭异氰酸酯的封端剂[BL]-H如ε-己内酰胺的存在下，会发生与异氰酸酯官能团的某些反应，从而导致在具有由式(IV)的可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺中形成封端异氰酸酯基团，如下列图式2中所示。所述封闭异氰酸酯的封端基团防止了异氰酸酯基团的进一步反应，这将限制一旦合成完成时聚合物粘度的增大。
图式2
在上式(VI)和(VII)的每一个中，各个[X]和[Y]如上面所限定，n至少为4且p为n-1。一旦在电路板上对所述组合物进行干燥，则封闭异氰酸酯的封端基团将在升高的温度如对于己酰胺基团为超过150℃的温度下发生解离，从而以图式2中所示反应的相反方式展现异氰酸酯基团。典型的封闭异氰酸酯的封端剂再生并蒸发。然后，异氰酸酯能够在固化反应中以普通方式与羧酸基团聚合。
技术人员应理解，上文为如下反应的简化说明且能够发生其他机理，所述反应用于制造用于本发明组合物中的具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。例如，封闭异氰酸酯的封端剂可以在酰亚胺化反应之前与二异氰酸酯(II)的一些分子发生反应和/或封闭异氰酸酯的封端剂可在聚合之前与酰亚胺(V)发生反应以形成聚酰亚胺(VI)。
实施例
现在将在下列具体实施例中对本发明进行说明。不应将这些实施例解释为是限制性的。
油墨制剂
发明树脂1
将525gN-甲基吡咯烷酮装入具有搅拌器的1升烧瓶中。添加153g纯度＞99％的二苯基甲烷二异氰酸酯。然后，向反应器中添加122g酸酐含量＞99％的偏苯三酸酐和8gε-己内酰胺。然后，将反应器设置为全回流并缓慢加热至75℃，一旦达到75℃，则停止加热并使得温度放热至90℃。一旦完成了二氧化碳的放出且酰亚胺含量＞95％，则将温度升至125℃并保持不变，直至粘度升至在15℃下为2500～3500mPa·s。一旦达到该粘度，则将温度降至90℃并通过50微米的过滤器将产物排出。
树脂1具有34％的非挥发内容物，酸值为84mgKOH/g，在15℃下的粘度为28000mPa·s，并在干燥聚合物上实施12微米的折痕试验时未显示破裂。
发明树脂2
将525gN-甲基吡咯烷酮装入具有搅拌器的1升烧瓶中。向反应器中添加153g纯度＞99％的二苯基甲烷二异氰酸酯，随后添加122g酸酐含量＞99％的偏苯三酸酐和25gε-己内酰胺。然后，将反应器设置为全回流并缓慢加热至75℃，一旦达到75℃，则停止加热并使得温度放热至90℃。一旦完成了二氧化碳的放出且酰亚胺含量＞95％，则此时将温度升至125℃并保持不变，直至粘度升至在15℃下为2000～3000mPa·s。一旦达到该粘度，则将温度降至90℃并通过50微米的过滤器将产物排出。
树脂1具有32％的非挥发内容物，酸值为88mgKOH/g，在15℃下的粘度为24000mPa·s，并在干燥聚合物上实施12微米折痕试验时未显示破裂。
比较树脂1
将525gN-甲基吡咯烷酮装入具有搅拌器的1升烧瓶中。向反应器中添加153g纯度＞99％的二苯基甲烷二异氰酸酯，随后添加122g酸酐含量＞99％的偏苯三酸酐。然后，将反应器设置为全回流并缓慢加热至75℃，一旦达到75℃，则停止加热并使得温度放热至90℃。一旦完成了二氧化碳的放出且酰亚胺含量＞95％，则将温度升至125℃并保持不变，直至粘度升至在15℃下为2500～3500mPa·s。一旦达到该粘度，则将温度降至90℃并通过50微米的过滤器将产物排出。
比较树脂1具有35％的非挥发内容物，酸值为85mgKOH/g，在15℃下的粘度为27000mPa·s，并在干燥聚合物上实施12微米折痕试验时未显示破裂。
在15℃下的粘度稳定性
*在15℃、25mm锥体下，在50s-1下使用锥板安东帕(AntonPaar)PhysicaMCR101对粘度进行测试。
根据下面示出的制造方法，将发明树脂1、2和比较树脂1制成油墨：
1.称量树脂放入容器中；
2.在具有平叶片的Dispermat上进行混合，直至罐摸起来温暖(～3分钟)
3.在foamblast，DICY&2MZ-Azine中称量
4.再次混合，直至外观平滑(无粉末块，～2分钟)
5.在ViatalcVT10中进行称量并手动搅拌，直至湿透
6.在Dispermat上进行混合(～1分钟)
7.在AerosilR974二氧化硅中进行称量并手动搅拌，直至全部粉末都湿透
8.在dispermat上混合，直至平滑(～3分钟)
9.在磨削计上检查分散性(规格＜5μm)
对下列油墨制剂进行评价：
发明油墨1～14：
材料 油墨1 油墨2 油墨3 油墨4 油墨5 油墨6 油墨7
发明树脂1 91.00 82.50 86.54 75.26 82.38 74.28 81.80
环氧树脂1-Epikote 828BPADGE(100％)1 - 8.50 4.46 - - -
环氧树脂2-Epiclon N673ECN(68.76％)2 - - - 15.74 8.62 - -
环氧树脂3-DEN438EPN(76.77％)3 - - - - - 16.72 9.20
流平助剂-Foamblast UVD4 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
固化剂1-Omicure DDA5Dicy5 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
固化剂2-Curezol 2MZ-Azine6 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
填料1-Viatalc VT10Talc7 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
填料2-Aerosil R974Silica8 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
合计 100 100 100 100 100 100 100
比较油墨1～7
材料 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
比较树脂1 91.00 82.50 86.54 75.26 82.38 74.28 81.80
环氧树脂1-Epikote 828BPADGE(100％)1 - 8.50 4.46 - - - -
环氧树脂2-Epiclon N673ECN(68.76％)2 - - - 15.74 8.62 - -
环氧树脂3-DEN438EPN(76.77％)3 - - - - - 16.72 9.20
流平助剂-Foamblast UVD4 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
固化剂1-Omicure DDA5Dicy5 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
固化剂2-Curezol 2MZ-Azine6 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
填料1-Viataic VTIO Talc7 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
填料2-Aerosil R974silica8 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
合计 100 100 100 100 100 100 100
1EuroResinsUKLtd
2DICEurope
3UnivarLtd
4SamuelBanner&CoLtd
5HubronSpecialityLtd
6LansdowneChemicalsPLC
7ViatonIndustriesLtd
8EvonikDegussaGmbH
通过丝网印刷涂布油墨：
使用的网眼：43T/cm的聚酯块
10mm的丝网拉断高度
使用65/70shore刮板
在150℃焙烧之前在室温下将面板在架子上垂直放置10分钟
根据所需要的干燥膜厚度，能够使用其他丝网。添加溶剂会导致其他涂布方法如喷涂、幕涂、辊涂、移印、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、喷墨和喷涂。
面板细节
得自LamarGroupLtd.的1盎司的双面纯铜包覆的FR4面板
得自Juniper的0.5盎司的单面铜聚酰亚胺IPCB25A设计柔性层压体
印刷试验方法
耐焊料性
所需要的设备：
·Alpha857助熔剂
·在260℃下的焊料浴
·计时器
方法：
·利用Alpha857助熔剂对各个面板进行熔化。
·然后，将面板浸入焊料中并启动10秒计时器。
·当计时器发出信号声时，抽出面板并用水冷却。
·在试验之后，膜应不显示去除、起泡、破裂或剥落。
光泽度
所需要的设备：
·试验用面板
·Sheenminigloss101N60°光泽计
·计算器
方法：
·使用光泽计对各个面板测量5个区域并取平均值。
耐X开口性
所需要的设备：
·Gitterschnit交叉开口(cross-hatch)切割机-由具有～2mm间隙的6个平行叶片构成
·带-压敏带3M透明胶带商标600或其等价物(例如，商标为Sellotape的带)。
方法：
·使用所述切割工具以对区域进行交叉开口(以90°角)
·使得所有切口为25mm长
·使用充分的压力以切穿涂布材料。
·利用软刷对交叉开口区域进行轻刷以除去涂布材料的任何粒子。
·使用手动辊或擦除器将一条12.5mm宽×50mm长的压敏带牢固地压在交叉开口区域的表面上。
·通过在近似垂直于图案的方向上施加的手动力快速将所述带除去。
·使用一条未使用的带用于包括单一撕开的各种试验。
·对所述带进行目视检验以确定是否存在涂布材料粒子。
·对涂层从裸露材料表面的分离、破裂或分层进行检验。非常微小的转移如从切割边缘的转移将忽略。
·使用如表(1)中所示的GT0-GT5计数系统，对粘合度进行评估和报告。
将试验结果的分类示于图2中。
铅笔硬度
所需要的设备：
·Sheen铅笔硬度台车(Pencilhardnesstrolley)720
·铅笔等级H-9H
·铅笔刀
·砂纸
方法：
使用铅笔刀，将铅笔削成细尖。将铅笔尖保持为与粗糙纸成90°并使用圆形手动研磨向下研磨所述尖，直至其提供1.5mm直径的平坦末端。
将经涂布的面板放在牢固水平的水平表面上。以最硬等级的铅笔开始，在空气中将硬度台车放在具有轮的硬平坦表面上，将铅笔放入孔中并使得铅笔穿过，直至其到达表面，轻轻拧紧螺钉以确保铅笔在恰当位置上。翻转台车并使得铅靠在平坦水平表面上的试验面板表面上(台车轮和铅笔铅)。施加充分均匀的向前(但不是向下)的力以将台车移动～20mm。
对刨槽或切口的痕迹进行检验，如果能看到所述痕迹，则利用更软的铅笔重复上述操作，记录获得膜的最低铅笔。合格为≥6H。
耐溶剂性
所需要的设备：
·二氯甲烷罐
·计时器
方法：
将各个面板的片放入二氯甲烷罐中并启动1小时计时器，在该时间之后除去面板并进行检验。膜应不显示除去记号。
柔性/折痕试验
所需要的设备：
·×10的眼镜
·计时器
方法：
·将铜/聚酰亚胺衬底对折(油墨侧在内)，使用3Kg的重量对折叠区域施加压力并持续1分钟。
·展开并使用所述×10对折痕进行检验。
·将任何的破裂报道为失败。
印刷试验结果
引用下表中的固化条件，X分钟为150℃，随后在180℃下持续Y分钟。
比较油墨1～7
所有这些试验结果显示，发明油墨和比较油墨相等。全部通过。
在150℃下进行30分钟，随后在250℃下进行20分钟的最低固化进程，将导致所有的油墨系统1～14和比较油墨1～7在≥288℃的无铅焊接温度下通过10秒的焊接浸渍。
粘度稳定性试验结果
在15℃下在三个月时间内发明油墨1～14和比较油墨1～7的粘度稳定性：
发明油墨1～7
发明油墨8～14
比较油墨1～7
在25℃、25mm锥体下，在20s-1下使用锥板HaakeVT550对粘度进行检验。
制造柔性印刷电路板
作为实例，可以将液体聚酰胺酰亚胺覆盖层用于制造柔性多层PCB。为了说明，该方法是指如下附图部分，所述附图部分证明了使用传统干燥膜法制造这些产物(图3)与使用液体聚酰胺酰亚胺制造这些产物(图4)之间的差别。
用于以上述方式制造柔性多层PCB的涂布方法的具体实例为利用平台丝网印刷。
通过平台丝网印刷涂布聚酰胺酰亚胺的实例
使用的网眼：43T/cm的聚酯块1
10mm的丝网拉断高度
使用65/70shore刮板
保持：在室温下将面板在架子上垂直放置10分钟
焙烧：然后，在升高的温度(例如约150℃)下将面板烘箱焙烧约60分钟以对面板进行粘性干燥2，随后在升高的温度(例如约180℃)下实施层压步骤并持续70分钟以将面板完全固化。
注意：
1根据所需要的干燥膜厚度，能够使用其他丝网。
2其他“粘性干燥”条件可用于所有涂布方法；时间将取决于湿膜重量和烘箱类型。
液体覆盖层的改进(例如，添加溶剂和/或流变添加剂)将导致几乎包括接触和非接触印刷的所有形式的其他涂布方法，其实例包括但不限于丝网印刷；旋转丝网印刷；辊涂；浸涂；幕涂；溢涂；喷涂(静电和空气)；旋涂；喷墨；凹版印刷；平版印刷；柔版印刷；分配；移印；刷涂(包括对成品膜的损伤区域进行修补)；喷墨；气溶胶沉积等。
沉积的一种优选方法是分配-将产物涂布到选定区域上，由此通过分配器的喷嘴涂布液体的数字方法。分配的优势是将产物涂布到少数面板上，如同在原型制作工件中那样(例如，不必制备丝网，以数字方式提供数据)。
分配器的使用在PCB工业中是熟知的，当用于在原型制作车间中典型发现的更短的生产运行(相同类型的面板数)中、以及与普及性日益增加的涉及短生产运行(例如低于20个面板)的其他工件一起使用时，通过分配来涂布液体覆盖层的本发明方法在节约成本方面特别有利。
与分配液体覆盖层相关的另一个优势是将生产数据从CAD部(计算机辅助设计)直接传输至分配器。当使用箔型覆盖层时，需要制造布线图(artwork)，这是更长、更复杂且耗时的方法。
用于涂布液体覆盖层的另一种可以是填充核中的孔和/或印刷电路板的外层。这可能需要(通过添加填料、增稠剂、稀释剂或用于调节粘度和/或流变的任何其他传统手段)对液体覆盖层的粘度和/或流变进行改进。关于孔的填充，优选通过丝网印刷或分配来涂布液体覆盖层，但可通过本申请中所述的其他方法来实施涂布。所述液体覆盖层优选在涂布之后能够经历研磨和电镀工艺，还优选在用于高温涂布中的升高的温度(例如在约288℃下持续约30秒)下稳定。
用于涂布液体覆盖层的另一种方法是使用激光烧蚀或对液体覆盖层进行光敏化。这为将液体产物用作柔性电路用箔的替代品提供了可能，其中将覆盖层(箔或液体)用作铜轨道的外部保护。本发明的液体覆盖层方法提供了箔覆盖层的替代物且能够进行激光处理以提供与光成像性焊接掩模相比具有更高性能的焊接性衬垫，所述光成像性焊接掩模典型地用于更低柔性和温度需求。
除了提供节省成本和时间的有利特征之外，应理解，通过本申请中所述的涂布方法涂布液体覆盖层的本发明方法，将制造成品，其中根据关于刚性/柔性电路的相关标准(例如IPC-A-600G)以及本领域中熟知的其他标准和试验协议的需求来制造所述成品。
对于涂布液体覆盖层的另一种可能应用包括用于光伏模块的高耐候性绝缘层，可使用任一种所公开的方法将其涂布到多种衬底上。能够将液体覆盖层涂布到选择的衬底上，其覆盖太阳能模块(solarmodule)的背面侧。然后，这种层不仅充当绝缘、高耐候性涂层，且其一旦通过层压压制循环，则还可充当用于粘合模块的胶粘剂。
图3和4是显示用于形成6层刚性-柔性电路板的单独层材料的“层叠”的两个图。
图3(在右侧)显示了标记为“压制循环A”的描述。框图右侧所述的材料描述了所使用的层的种类。在该实例中，在两面上都存在各种厚度的核(是杜邦(DuPont)在市场上销售的材料的名称，其为具有铜箔的聚酰亚胺-如Cu-柔性层3和4所述的)。然后，使用具有丙烯酸类或环氧胶粘剂的覆盖箔在两面上均对所述核进行覆盖。这是第一“层叠”并形成刚性-柔性电路板的柔性部分。继续进行压制循环A，因为必须在持续2～3小时的循环中使用约185℃对这种包装进行压制。为了制造图3的PCB的左侧部分，使用所述材料如不流动的预浸渍片(prepreg)、铜层、FR4核、在两面上的铜层，在经压制的部分A上继续层压。使用这些材料，形成刚性-柔性电路的刚性部分，因为所使用的材料的柔性较低。为了完成电路板，需要第二压制循环、压制循环B。
图4显示了如何利用本发明涂布液体覆盖层(例如，源自太阳化学(SunChemical)的SunFlex)的方法制造相同的电路板。在右侧块上，液体覆盖层代替覆盖箔并避免使用胶粘剂，胶粘剂是本申请所述的许多困难的原因。这种柔性部分不需要压制循环，从而能够消除这种加工步骤。在印刷的液体覆盖层的烘箱干燥步骤之后，所述层叠易于处理并易于用于形成与图3一样的刚性部分。仅需要一个最终压制循环。
已经对包括其优选实施方案的本发明进行了详细说明。然而，应理解，在考虑本公开内容时，本领域中的技术人员可在本发明范围和主旨内对本发明进行修改和/或改进。

Claims (35)

1.一种用于柔性印刷电路板衬底的可热固化的覆盖层组合物，其包含聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，且所述聚酰胺酰亚胺的另一端被羧酸基团封端，其中所述组合物在25℃下为液体，
其中所述聚酰胺酰亚胺由其中二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端基团的摩尔比为10:0.1～10:2的反应混合物制得。
2.权利要求1的组合物，其中所述具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺为(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)脂族酰胺的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述脂族酰胺为任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺。
4.权利要求1～3中任一项的组合物，其中所述具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺具有式(I)：
[BL]-C(O)-([A]-[B])n-OH
(I)
其中([A]-[B])n为聚酰胺酰亚胺单元，其中n为至少4；且[BL]为可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团。
5.权利要求4的组合物，其中[BL]为-N(R1)-C(O)R2，
其中R1和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者R1、R2与将它们连接在一起的酰胺基团形成任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的5～8元内酰胺环。
6.权利要求5的组合物，其中R1、R2与将它们连接在一起的氮原子和羰基形成任选地被一个或多个甲基取代的5～8元内酰胺环。
7.权利要求3或6的组合物，其中所述5～8元内酰胺(环)为ε-己内酰胺。
8.权利要求1～3中任一项的组合物，其中所述可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团在100℃～250℃范围内的温度下发生解离。
9.权利要求8的组合物，其中所述可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团在140℃～200℃范围内的温度下发生解离。
10.权利要求1～3中任一项的组合物，其中所述具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺为二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐的反应产物。
11.权利要求1～3中任一项的组合物，还包含多官能环氧树脂。
12.权利要求1～3中任一项的组合物，还包含流平助剂、固化剂、稳定剂和/或填料。
13.权利要求1～3中任一项的组合物，还包含非质子溶剂。
14.权利要求1～3中任一项的组合物，其在25℃下的粘度小于30Pa·s。
15.权利要求14的组合物，其在25℃下的粘度小于20Pa·s。
16.权利要求1～3中任一项的组合物，具有至少20wt％的固体含量。
17.一种制备经涂布的电子部件的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在电子部件上施用前面权利要求中任一项的可热固化的覆盖层组合物的涂层，以及
(b)对所述组合物进行固化。
18.权利要求17的方法，其中在步骤(b)中将所述组合物加热到至少150℃的温度。
19.权利要求17或18中任一项的方法，其中通过丝网印刷来施用所述组合物。
20.权利要求17至19中任一项的方法，其中所述电子部件为柔性印刷电路板。
21.一种柔性印刷电路板，其包含含有聚酰胺酰亚胺的固化覆盖层组合物，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，且所述聚酰胺酰亚胺的另一端被羧酸基团封端，其中所述组合物在25℃下为液体，
其中所述聚酰胺酰亚胺由其中二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端基团的摩尔比为10:0.1～10:2的反应混合物制得。
22.一种用于制备权利要求1～16中任一项的可热固化的覆盖层组合物的双包装系统，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺，且所述第二组分包含其他可热固化的化合物和/或固化剂。
23.权利要求22的双包装系统，其中所述其他可热固化的化合物为多官能环氧树脂。
24.一种制备用于柔性印刷电路板的可热固化的覆盖层组合物的方法，所述组合物在25℃下为液体，所述方法包括如下步骤：
a.提供聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，且所述聚酰胺酰亚胺的另一端被羧酸基团封端，其中所述聚酰胺酰亚胺由其中二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端基团的摩尔比为10:0.1～10:2的反应混合物制得；以及
b.将所述具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与填料、固化剂、稳定剂、流平助剂和其他可热固化的化合物中的一种或多种结合。
25.权利要求24的方法，其中所述其他可热固化的化合物为多官能环氧树脂。
26.权利要求24或25中任一项的方法，还包括如下步骤：通过使(i)具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺与(ii)可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂发生反应来制备具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。
27.权利要求26的方法，还包括如下步骤：通过使二异氰酸酯与含羧酸官能团的羧酸酐发生反应来制备具有异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。
28.权利要求27的方法，其中在所述二异氰酸酯对所述含羧酸官能团的羧酸酐的摩尔比为10:0.1～10:2的条件下，使所述二异氰酸酯与所述含羧酸官能团的羧酸酐进行反应。
29.权利要求27或28的方法，其中在可热解离的封闭异氰酸酯的封端剂的存在下，使所述二异氰酸酯与所述含羧酸官能团的羧酸酐进行反应，且所述二异氰酸酯对所述封闭异氰酸酯的封端剂的摩尔比为10:0.1～10:2。
30.一种用于柔性印刷电路板衬底的可热固化的覆盖层组合物，其包含聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，且所述聚酰胺酰亚胺的另一端被羧酸基团封端，其中所述聚酰胺酰亚胺由其中二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端基团的摩尔比为10:0.1～10:2的反应混合物制得，
其中所述组合物在25℃下为液体，且其中所述组合物在15℃下储存三个月之后，在25℃下的粘度小于35Pa·s。
31.权利要求30的组合物，其中所述组合物在15℃下储存三个月之后，在25℃下的粘度的提高不超过3.5倍。
32.权利要求30或31的组合物，其中所述组合物为由权利要求1～16中任一项所进一步限定的组合物。
33.液体聚酰胺酰亚胺在柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏装置或膜开关的制造中用于形成完全或部分成像的覆盖层的应用，所述聚酰胺酰亚胺具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基，且所述聚酰胺酰亚胺的另一端被羧酸基团封端，其中所述聚酰胺酰亚胺由其中二异氰酸酯对封闭异氰酸酯的封端基团的摩尔比为10:0.1～10:2的反应混合物制得。
34.权利要求33的应用，其中通过使用丝网印刷、辊涂、浸涂、幕涂、喷涂、旋涂、喷墨、凹版印刷涂布、平版印刷涂布、柔版印刷涂布、分配、移印、刷涂、溢涂或气溶胶沉积来施用所述液体聚酰胺酰亚胺。
35.权利要求33或34的应用，其中所述液体聚酰胺酰亚胺为权利要求1～10中任一项所限定的具有由可热解离的封闭异氰酸酯的封端基团封端的异氰酸酯端基的聚酰胺酰亚胺。
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