KR101646304B1 - 가요성 인쇄 회로판용 액체 커버레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가요성 회로판 같은 전자 구성요소의 금속 피복 적층체 물질용 보호 커버레이 코팅으로서 사용하기 위한 경화성 조성물에 사용되는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 액체 커버레이 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 액체 커버레이 조성물, 및 가요성 전자 구성요소를 제조함에 있어서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

가요성 인쇄 회로판용 액체 커버레이{LIQUID COVERLAYS FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARDS}
본 발명은 가요성 회로판 같은 금속 피복(clad) 적층체 물질용 보호 커버레이(coverlay) 코팅으로서 사용하기 위한 경화성 조성물용 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 액체 커버레이 조성물 및 코팅된 전자 구성요소를 제조함에 있어서의 이러한 액체 커버레이 조성물의 용도에 관한 것이다.
전자 산업에 현재 사용되는 전통적인 커버레이는 전형적으로 폴리이미드-형 건조 필름 또는 호일로서만 입수가능하며, 시트 또는 롤로서 공급된다. 이들 물질의 사용은 인력, 물질 소비(폐기 포함) 및 에너지 시간 지출 면에서 높은 비용을 수반한다. 이들 건조 필름 시트 또는 롤은 특히 패널의 선택된 구역에만 사용하고자 하는 경우 시간 및 비용 집약적 공정을 이용해야만 도포될 수 있다. 선택된 구역에 건조 시트 또는 롤 형태의 커버레이를 도포하기 위해서는 복수개의 공정 단계를 필요로 한다. 예를 들어 다음과 같다:
1. 레이저 커터 또는 커트 플로터를 사용함으로써 시트 또는 롤로부터 이러한 구역을 절단한다.
2. 접착 면으로부터 보호 층을 손으로 제거한다 - 호일에는 통상 에폭시 또는 아크릴 접착제가 공급된다. 비접착성 폴리이미드 호일은 다시 롤로 공급되고 폴리이미드 호일과 동일한 방식으로 제조되어야 할 필요가 있는 별도의 접착제를 필요로 한다.
3. 폴리이미드 호일(및 별도인 경우 접착제)을 수작업으로 가능한 한 최선의 정확도로(>0.8mm) 패널 상에 위치시킨다.
4. 납땜 공구를 사용하여 수작업으로 폴리이미드 호일을 고정시킨다.
자동화(예컨대, 로봇)에 의해 단계 1 내지 4를 수행하여 상당한 노동력 및 수반되는 비용을 절감할 수 있기는 하지만, 이들 작업을 연속적으로 수행하는데 필요한 복수개의 로봇에 투자하고 로봇을 작동시키는 비용이 매우 높음을 알 수 있다.
건조 필름 폴리이미드 커버레이는 또한 인쇄 회로판 같은 전자 구성요소의 제조에 사용될 때 주로 폴리이미드와 함께 접착제를 사용[이는 수분 흡수, 스미어(smear) 형성, 분진 및 현대 기술의 정확도 조건을 충족시키지 못하는 위치 선정시 제한된 정확도로 이어질 수 있음]할 필요가 있음으로 인해 기술적 문제점을 갖는다.
가요성 인쇄 회로(FPC) 및 다른 인쇄 회로판(PCB) 및 다른 전자 구성요소 같은 기계적 공정에 건조 필름 폴리이미드 커버레이를 사용하는데 수반되는 다른 문제점은 하기를 포함한다:
● 필름의 수작업 위치 선정으로 인한 제한된 정확도(최소 0.8mm).
● z축을 가로지르는 치수적 문제.
● 수작업으로 이루어지는 적재 및 가압 공정으로 인한 호일 불안정성.
● 선택적인 금속화 공정에만 적합함. 아크릴 접착제가 누출되고, 따라서 플라즈마 스미어 제거*가 추가적인 공정 단계로서 요구됨.
● 스미어와 분진을 포함하는 기계공작, 천공 및 라우팅(routing)에서 기술적 문제가 발생함.
● 각 공정 사이클이 매우 시간이 많이 걸림.
* "스미어" 및 "스미어 제거"에 대한 일반적인 기재내용은 하기 참조문헌에서 발견할 수 있다: A Comprehensive Guide to the Design and Manufacture of Printed Circuit Board Assemblies - Volume 2, William Macleod Ross, Electrochemical Publications, 232쪽.
가요성 인쇄 회로(FPC)는 인쇄 회로판 제조에서 점점 더 강력하게 성장하는 분야를 구성하는데, 왜냐하면 이들은 강성 회로 패널에 비해 다수의 이점을 제공하기 때문이다. FPC는 전자 장치 제조업자에게 가요성 및 높은 신뢰성, 중량 감소 및 전체적인 비용 절감을 갖는 초소형 고밀도 와이어링의 이점을 제공한다. FPC는 50년대 말/60년대 초 이래로 주로 군대/우주 용도에 사용되어 왔지만, 더욱 최근에 이들은 카메라, 휴대폰 및 MP3 플레이어 같은 소매용 제품에서 더욱 통상적으로 발견된다.
FPC를 생산하기 위한 현재의 제조 기법은 문헌[Printed Circuit Board Materials Handbook, Martin W. Jawitz, McGraw-Hill Professional, 1997, 784쪽]에 기재되어 있다. 매우 자세한 이 문헌은 FPC 구성을 설명하며, 관련된 조립 단계를 기재/논의한다.
한 가지 중요한 FPC 구성요소는 커버 층(커버 시트 또는 커버레이로도 알려짐)인데; 이는 전기적 크로스오버(crossover) 및 기계적 처리로부터 FPC를 보호하기 위하여 이의 상부 표면 상에 놓이는 플라스틱 필름이다. 다층 회로를 생산하는데 이용되는 전통적인 가요성 인쇄 회로판 제조에서는, 각각의 단일 가요성 층을 개별적으로 덮은 후 가압하여야 한다. 커버레이 호일을 사용하여 전체 면적을 덮어 높은 물질 가격을 야기하거나, 또는 커버레이 호일을 선택된 구역 상에 사용하는데 이는 높은 인력 비용을 초래한다. 어느 경우에나, 건조 필름 또는 호일-형 커버레이를 별도의 가압 단계에서 적층체에 연결한다. 본 발명은 가요성 회로판 상의 커버 층에 대한 개선책에 관한 것이다.
열 경화 FPC를 개발하기 위한 조건은 많다. 열 경화 FPC에 사용하기 위한 납땜 마스크는 유리하게는 하기 특성중 일부 또는 전부를 갖는다:
■ 전형적인 스크린 인쇄된 납땜 마스크와 유사한 레올로지 및 요변성 - 상응하는 낮은 고전단 속도 구조와 함께 높은 저전단 속도 구조. 도 1 참조.
■ 임의의 자본 지출 없이 기존의 인쇄 장치로 가공함(스크린, 분무, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 패드 인쇄, 그라비야, 플렉소, 오프셋, 잉크제트 및 회전 코팅).
■ 최소 4시간의 스크린 개방 시간.
■ 최대 150℃에서 경화(적층 단계까지).
■ 적층 온도(전형적으로는 180℃에서 70분간 또는 220℃에서 40분간)를 견디어야 함.
■ 점착 문제 없이 이중 코팅, GT0 내지 GT1의 기터쉬니트(gitterschnit) X-해치.
■ PI 호일의 최종 특성이 맞추어지거나 초과될 필요가 있음.
■ 최소 100KV/mm의 유전 강도 IPC TM650 2.5.6A.
■ 단리 저항성 IPC TM650 2.5.9L.
■ 최소 1메그옴의 표면 저항 IPC TM650 2.1.17L.
■ 최대 1%의 물 흡수.
■ 납땜 욕 저항성 IPC TM650 2.4.13(최소 260℃에서 2초간).
■ 다른 모든 최종 표면마무리제 생략 - 테이프 시험 후 제거 없이 니켈-금 및 화학적 주석.
■ 모든 기판(PI, FR4 등) 상에서 25㎛의 필름 두께로 50/50㎛ 트랙 및 갭의 해상도(resolution).
■ 25㎛ 코팅을 갖는 1온스 구리 상에서 최소 10㎛의 커버레이.
■ UL 94V-0의 인화성 등급.
■ 하기 용액 중에서의 침지에 대해 저항성임(1시간): IPA, MEK, 다이클로로메테인.
■ Z-축 CTE - Tg 미만에서 15ppm, 80ppm >Tg.
A=공급된 상태.
L=20℃, 65% 상대 습도에서 96시간동안 저장한 후.
US 7,364,799 호[토요 보세키(Toyo Boseki)] 및 WO 2008/072495 호(토요 보세키)는 가요성 금속-피복 적층체에 도포하기 위한 폴리아미드이미드(PAI) 수지를 개시한다.
WO 2008/041426 호[히타치(Hitachi)](EP 2 070 961 호로도 공고됨)는 가요성 인쇄 회로판용 폴리아미드이미드(PAI) 수지를 개시한다. PAI는 내열성을 향상시키기 위하여 카본일기, 아미노기, 산 무수물 기 및 머캅토기로부터 선택되는 하나 이상의 말단 작용기를 갖는다.
폴리아미드이미드(PAI) 수지가 불량한 점도 안정성을 갖는다는 점에서 이들은 커버레이로서의 사용시 문제가 있는데, 이는 합성에서 잔존하는 잔류 아이소사이아네이트기가 매달린(pendent) 카복실산기와 반응하여 시간 경과에 따라 점도가 상승되도록 한다는 사실 때문이다. PAI의 합성에서 아이소사이아네이트의 비를 감소시켜 이에 대항하는 경우, 이미드 작용기의 수준 증가에 따라 아미드기의 양이 감소되어, 중합체의 용해도가 훨씬 감소된다.
본 발명은 스크린 인쇄(스텐실 사용), 분배, 또는 액체 커버레이를 침착시킬 수 있는 임의의 다른 수단에 의한 것과 같이 단일 작업으로 커버레이를 도포하는데 사용될 수 있는 액체 폴리아미드이미드 커버레이 조성물을 제공한다. 액체 커버레이 조성물은 예를 들어 경화성 잉크 조성물일 수 있다. 전형적으로, 커버레이 조성물은 경화성 성분, 평탄화 보조제, 경화제 및 충전제를 포함한다. 본 발명의 커버레이 조성물은 유리하게는 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 경화성 성분으로서 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 커버레이 조성물은 비양성자성 용매중의 카프로아미드-개질된 폴리아미드이미드, 평탄화 보조제, 촉매, 충전제(들)를 포함하며, 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지를 임의적으로 사용한다. 커버레이는 유리하게는 탁월한 경화 전 점도 안정성, 및 뛰어난 납땜 저항성, X-해치 접착성, 연필 경도, 내용매성 및/또는 경화 후 가요성을 나타낸다.
제 1 양태에서, 본 발명은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이 조성물을 제공하는데, 이 조성물은 25℃에서 액체이다. 제 2 양태에서, 본 발명은 (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제의 반응 생성물을 포함하는, 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이 조성물을 제공하며, 이 조성물은 25℃에서 액체이다. 유리하게는, 본 발명의 제 2 양태의 반응 생성물은 본 발명의 제 1 양태의 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드이다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 조성물을 가열할 때, 아이소사이아네이트-차단 기는 폴리아미드이미드로부터 분리되어 말단 아이소사이아네이트기를 드러낸다. 말단 아이소사이아네이트기는 유리하게는 열 경화 반응에 참여하여 경화된 커버레이를 제공할 수 있다.
제 3 양태에서, 본 발명은 (a) 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 열-경화 커버레이 조성물의 코팅을 인쇄 회로판 또는 다른 전자 구성요소 상으로 도포하는 단계 및 (b) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 인쇄 회로판 또는 다른 전자 구성요소, 예를 들어 가요성 인쇄 회로판 또는 다른 가요성 전자 구성요소를 코팅하는 방법을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 폴리아미드이미드를 포함하는 경화된 코팅을 포함하는 전자 구성요소, 예컨대 가요성 인쇄 회로판을 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 열-경화 커버레이 조성물을 제조하는데 사용하기 위한 2-팩 시스템을 제공하는데, 상기 2-팩 시스템은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하거나 또는 (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제의 반응 생성물을 포함하는 제 1 성분, 및 추가적인 열-경화 화합물 및/또는 경화제를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 제 5 양태의 2-팩 시스템의 제 1 성분중 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 본 발명의 임의의 다른 양태에 대해 본원에서 정의된 것과 같다.
제 6 양태에서, 본 발명은 (a) 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드, 또는 (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 아이소사이아네이트-차단제의 반응 생성물을 제공하는 단계; 및 (b) 단계 (a)에서 제공된 화합물을 충전제, 경화제, 안정화제, 평탄화 보조제 및 추가적인 열-경화성 화합물중 하나 이상과 조합하는 단계를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판용 열-경화 커버레이 조성물(이는 25℃에서 액체임)을 제조하는 방법을 제공한다. 유리하게는, 본 발명의 제 6 양태의 방법에 사용되는 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 본 발명의 임의의 다른 양태에 대해 본원에서 정의된 것과 같다.
제 7 양태에서, 본 발명은 (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 아이소사이아네이트-차단제를 반응시키는 단계, 및 이렇게 수득된 생성물을 충전제, 경화제, 안정화제, 평탄화 보조제 및 추가적인 열-경화성 화합물중 하나 이상과 조합하여 커버레이 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판용 열-경화 커버레이 조성물(이는 25℃에서 액체임)을 제조하는 방법을 제공한다.
제 8 양태에서, 본 발명은 폴리아미드이미드를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이 조성물을 제공하는데, 이 때 상기 조성물은 25℃에서 액체이고, 상기 조성물은 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 35Pa.s 미만의 점도를 갖는다. 본 발명의 제 8 양태는 추가로 또는 다르게는 폴리아미드이미드를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 25℃에서 액체이고, 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 점도 증가가 3.5배 이하이다. 본 발명의 제 8 양태의 액체 커버레이 조성물은 예를 들어 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 조성물일 수 있다.
제 9 양태에서, 본 발명은 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치 같은 가요성 전자 구성요소를 생산함에 있어서 완전한 또는 부분적으로 형상화된(imaged) 커버레이를 제조하기 위한 액체 폴리아미드이미드의 용도를 제공한다. 한 양태에서, 액체 폴리아미드이미드는 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 임의의 조성물에 사용되는 것과 같은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드이다.
열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기가 아미드인 아미드-개질된 폴리아미드이미드 같은, 말단 아이소사이아네이트 기(들)가 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 본 발명의 조성물중 폴리아미드이미드 수지의 사용은 개선된 저장 수명을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 사용할 때에는 폴리아미드이미드계 배합물에 통상적인 점도 증가 관측치가 목격되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지 배합물에서의 점도 증가는 잔류 아이소사이아네이트기와 수지 상의 산 기 사이의 일부 잠재적인 후반응에 기인한다. 아이소사이아네이트-차단 기와의 반응에 의해 아이소사이아네이트기를 차단함으로써, 시간에 따른 점도 증가가 감소된다. 열-경화성 조성물을 기판 상에서 건조시킨 후에는, 아이소사이아네이트-차단 기를 분리시켜, 수지에 존재하는 산 기와 함께 경화될 수 있는 아이소사이아네이트기를 유리시킨다.
이로써 본 발명의 액체 조성물은 커버레이를 형성시키는데 유용하다. 본 발명의 액체 커버레이 조성물은 건조 필름의 표준 특성을 보유하면서, 현재 사용되는 더욱 전통적인 프리프레그 건조 필름[예를 들어, 듀퐁(Dupont) 제품인 파이랄럭스(Pyralux)] 폴리이미드 시트를 대체할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 유리하게는 우수한 저장 수명과 함께 탁월한 납땜 저항성, X-해치 접착성, 연필 경도, 내용매성 및 가요성을 갖는 커버레이를 제공한다. 액체 폴리아미드이미드 커버레이는 예를 들어 다양한 전자 용도, 예컨대 인쇄 회로판(PCB), 광기전 장치, 디스플레이 및 멤브레인 스위치에 사용될 수 있다. 이들 분야에 사용되는 전통적인 폴리이미드가 건조 필름 커버레이로서 도포되기 때문에, 이들 장치를 제조할 수 있는 방법에 제한이 있다. 액체 폴리아미드이미드 커버레이를 사용하면 잉크 및 코팅을 침착시키는데 통상적으로 이용되는 광범위한 도포 방법에 의해 물질을 장치에 직접 도포할 수 있다.
본 발명의 액체 커버레이를 도포하는 방법은 고체 건조 필름 또는 호일 커버레이를 도포하는 확립된 방법에 수반되는 전술한 기술적 문제를 극복하거나 경감시키는 것으로 밝혀졌다. 액체 커버레이를 사용하면 건조 필름 및 호일보다 훨씬 더 넓은 직접 도포 가능성 범위를 제공한다. 본 발명의 액체 커버레이는 1회의 작업 사이클만을 필요로 하고 따라서 공정 비용을 격감시킬 수 있는 액체 커버레이의 도포를 가능케 한다. 또한, 전체 레이-업(lay-up)에 대해 1회의 가압 사이클만을 필요로 하므로, 에너지, 인력 및 시간을 절감함으로써 공정 비용을 격감시킨다.
열 경화 커버레이는 또한 유리하게도 탁월한 저장 안정성을 가져 최소한의 점도 상승이 관찰된다. 이를 위하여, 본 발명은 아미드-개질된 폴리아미드 이미드로 수득될 수 있는 저장 안정성의 개선을 상세하게 설명한다.
도 1은 TA 인스트루먼츠(Instruments) AR2000ex 제어 응력 유량계, 4cm 2° 원뿔, 22개 단계에 걸친 25℃에서의 0.1s-1 내지 100s-1의 전단 속도로 생성시킨, 스크린 인쇄된 납땜 마스크의 유동 곡선을 도시한다.
도 2는 X-해치 저항성 시험 결과의 분류(표 1)를 도시한다.
도 3은 커버레이 호일 및 접착제를 갖는 6층 강성/가요성 패널을 도시한다.
도 4는 액체 스크린 인쇄된 커버레이를 사용하는 6층 강성/가요성 패널을 도시한다.
본 발명은 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판 상에 사용하기 위한 커버레이 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "커버레이"는 FPC 또는 다른 전자 구성요소의 상부 표면 상의 인쇄 회로판을 전기적 크로스오버 및 기계적 처리로부터 보호하기 위한 인쇄 회로판 상의 보호 코팅(이는 예컨대 납땜 마스크로서 작용할 수 있음)을 일컫는다. 용어 "가요성 인쇄 회로판 상에 사용하기 위한"은 통상적인 바와 같이 "가요성 인쇄 회로판 상에 사용하기 적합한"으로 간주되어야 하며, 당업자는 커버레이가 특히 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치 같은 다른 가요성 전자 구성요소를 비롯한 다른 전자 구성요소에 사용하기 적합함을 알 것이다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 가요성 인쇄 회로판 상의 커버레이로서 사용하기에 특히 적합하다.
가요성 인쇄 회로판(FPC)은 우수한 가요성을 갖는, 금속 호일과 수지 층을 포함하는 금속 피복 적층체이다. 강성-가요성 인쇄 회로판은 단일 제품으로 적층된 가요성 기판과 강성 기판의 조합을 포함한다. 전형적으로, 강성-가요성 인쇄 회로판은 회로판이 3차원 형상으로 구부러지거나 접히도록 하는, 강성 구역 사이의 상호연결 가요성 부분을 포함하여, 예컨대 접속기, 와이어 및 리본 케이블로 상호연결된 복수개의 PCB를 대체하는데, 단일 제품은 제한된 공간에서 개선된 성능을 제공한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리아미드이미드"는 반복되는 아미도이미드 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 폴리아미드이미드는 전형적으로 다이아민 또는 다이아이소사이아네이트를 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 다르게는, 폴리아미드이미드를 제조하는 방법은 EP 2 070 961 A1 호에 기재되어 있는 바와 같이 다이이미드 다이카복실산을 다이아이소사이아네이트 또는 다이아민과 반응시킴을 포함한다. 용어 "폴리아미드이미드" 및 "액체 폴리아미드이미드"는 총괄적인 용어로서 사용되어 개질되지 않은 폴리아미드이미드, 개질된 폴리아미드이미드(예컨대, 카프로아미드-개질된 폴리아미드이미드) 및 감광성 폴리아미드이미드를 비롯한 모든 액체 폴리아미드이미드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 아이소사이아네이트 차단 기를 사용하여 말단 아이소사이아네이트기를 차단시킨 개질된 폴리아미드이미드 수지를 포함한다. 이러한 아이소사이아네이트 차단 기는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 문헌[Adhesives and sealants: basic concepts and high tech bonding, Handbook of Adhesives and Sealants, Volume 1, Philippe Congnard, Elesvier, 2005, 1st Edition, ISBN 0-08-044554-3(특히, 107 내지 108쪽의 3.3.2.1 단락)]에 기재되어 있다. "차단된 아이소사이아네이트"는 당업계에서 차단제와 반응하여 실온에서 다른 분자의 작용기(예컨대, 산 작용기)와 그의 반응이 방지되었지만 고온에서 분리되거나 차단되지 않아서 아이소사이아네이트기를 드러내고 예컨대 산 작용기와의 추가적인 반응이 허용되는 아이소사이아네이트로서 인정된다. 아이소사이아네이트-차단 기의 열 분리시, 아이소사이아네이트-차단제는 전형적으로 재생된다. 유리하게는, 아이소사이아네이트-차단제는 휘발성이고, 조성물로부터 증발된다. 열에 의해 분리될 수 있는 다양한 아이소사이아네이트 차단제는 시판되고 있다. 예를 들어, 다이에틸 말론에이트, 3,5-다이메틸피라졸, 메틸에틸케톡심 및 ε-카프로락탐이 영국 랑카셔 애크링턴 소재의 박센덴 케미칼즈 리미티드(Baxenden Chemicals Limited)에서 시판되고 있다. 차단된 아이소사이아네이트를 기재하기 위해 당업계에서 사용되는 다른 용어는 "캡핑된(capped) 아이소사이아네이트"이다. 용어 "열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제"는 아이소사이아네이트기와 반응하여 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 아이소사이아네이트 기를 형성하는 화합물을 가리킨다. 따라서, "열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제"는 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드로부터 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제이다. 아이소사이아네이트 차단제는 전형적으로 불안정한 양성자를 갖는 기를 포함한다. 불안정한 양성자를 갖는 상기 기는 유리하게는 아이소사이아네이트기와 친핵성 부가 반응을 일으킬 수 있는 친핵성 기이다. 상기 아이소사이아네이트-차단제는 전형적으로, 아이소사이아네이트기의 질소 원자가 양성자화되고, 차단제가 아이소사이아네이트에 부가되어, 차단제의 친핵성 부위와 아이소사이아네이트의 탄소 원자 사이에 새로운 결합이 형성되는 반응에 참여한다. 전형적인 아이소사이아네이트 차단제는 페놀 및 폴리올 같은 알콜; 아민; 락탐 같은 아미드; 말론에이트 같은, 불안정한 메틸렌 양성자를 갖는 활성 메틸렌 화합물; 피라졸 같은 질소-함유 헤테로아릴 화합물; 옥심; 다이알킬 케톡심 같은 케톡심; 및 하이드록삼산 에스터를 포함한다. 용어 "카프로아미드-개질된 폴리아미드이미드"는 카프로아미드 아이소사이아네이트 차단제와 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드의 반응 생성물, 즉 열에 의해 분리될 수 있는 카프로아미드 아이소사이아네이트-차단 기를 갖는 폴리아미드이미드를 일컫는다.
본원에 사용되는 용어 "카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물"은 카복실산 작용기(또는 산 클로라이드 기 같은 그에 상응하는 작용기) 및 산 무수물 작용기를 둘 다 갖는 화합물을 가리킨다. 적합한 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 예는 트라이멜리트산 무수물 및 사이클로헥세인 트라이카복실산 무수물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 고리가 방향족인, 융합된 고리 시스템을 비롯한 C6 -12 일환상, 이환상 또는 삼환상 탄화수소 고리를 말한다.
폴리아미드이미드를 제조하는데 사용되는 다이아이소사이아네이트 및 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 비는 전형적으로는 대부분의 반응 생성물이 미반응 아이소사이아네이트기 및 미반응 카복실산기를 포함하고, 특히 미반응 아이소사이아네이트기 및 미반응 카복실산기로 종결되도록 선택된다. 물론, 아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 비율을 조정함으로써, 2개의 미반응 아이소사이아네이트기를 우세하게 포함하는 폴리아미드이미드, 예를 들어 양 말단에서 미반응 아이소사이아네이트기로 종결되는 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다. 말단-아이소사이아네이트기가 아이소사이아네이트 차단 기로 차단된 아이소사이아네이트-종결된 폴리아미드이미드는 종종 당업계에서 "캡핑된-폴리아미드이미드" 또는 "캡핑된-폴리아미드이미드 수지"로 일컬어진다.
본 발명의 모든 양태의 한 실시양태에서, 폴리아미드이미드는 그의 분자 구조가 적어도 부분적으로 방향족인 열가소성 비정질 중합체이다. 폴리아미드이미드는 그의 명칭이 암시하듯이 폴리아미드 및 폴리이미드로부터의 특성의 긍정적인 상승 작용, 예컨대 높은 강도, 용융 가공성, 극히 높은 열 용량 및 넓은 내약품성을 갖는다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 조성물의 한 실시양태에서, 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
[BL]-C(O)-([A]-[B])n-OH
상기 식에서,
([A]-[B])n은 n이 4 이상, 예컨대 10 이상인 폴리아미드이미드 단위이고;
[BL]은 열에 의해 분리될 수 있는 차단 기이다.
하나의 실시양태에서, [BL]은 -N(R1)-C(O)R2이고, R1은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R2는 C1-C6 알킬이거나, 또는 R1, R2 및 이들이 부착된 아미드기는 함께 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성한다. 또 다른 실시양태에서, [BL]은 -N(R1)-C(O)R2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되거나, 또는 R1, R2 및 이들이 부착된 아미드기는 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성한다. 다른 실시양태에서, R1, R2 및 이들이 부착된 질소 원자 및 카본일기는 함께 하나 이상의 메틸기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성한다.
하나의 실시양태에서, [BL]은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제로부터 유도되는 기이다. 추가적인 실시양태에서, [BL]은 화학식 [BL]-H의 화합물로부터 유도되는 기이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 제 2 양태의 아이소사이아네이트-차단제 및/또는 화학식 [BL]-H의 화합물은 불안정한 양성자를 포함하는 아이소사이아네이트-차단제이다. 추가의 실시양태에서, 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제는 지방족 아미드이다. 지방족 아미드는 예컨대 직쇄, 분지형 또는 환상 지방족 아미드일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 아미드는 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의적으로 치환된다. 다른 실시양태에서, 아미드는 치환되지 않는다. 본 발명의 하나의 양태에서, 아미드는 락탐이다. 적합한 락탐은 γ-뷰티로락탐, δ-발레로락탐, 및 ε-카프로락탐 및 δ-카프로락탐을 비롯한 카프로락탐을 포함한다. 바람직하게는, 아미드는 카프로락탐 같은 카프로아미드(쇄 또는 고리에 6개의 탄소 원자를 포함하는 C6 아미드)이다. 한 실시양태에서, 아민은 ε-카프로락탐이다. 하나의 실시양태에서, 지방족 아미드는 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐, 예를 들어 치환되지 않은 ε-카프로락탐이다.
전형적으로, 폴리아미드이미드는 다이아이소사이아네이트로부터 유도되는 [A] 및 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물로부터 유도되는 [B] 교대 단위를 포함한다. 조성물은 전형적으로 상이한 쇄 길이의 폴리아미드이미드 잔기의 혼합물을 포함한다. 유리하게는, 폴리아미드이미드 분자의 50몰% 이상은 4개 이상의 반복 아미도이미드 단위를 갖는다(즉, n은 4 이상이다). 하나의 실시양태에서, 폴리아미드이미드 분자의 50몰% 이상은 한쪽 말단에서 아이소사이아네이트로 종결된다. 즉, 폴리아미드이미드 분자의 50몰% 이상은 O=C=([A]-[B])n-OH에 가까울 수 있는 구조를 갖는다. 다른 실시양태에서, 조성물은 다른 분자, 즉 다른 폴리아미드이미드 또는 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 작용기(예를 들어, 카복실산 작용기)를 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 포함하는 상이한 화합물과 함께, 양 말단에서 아이소사이아네이트기로 종결되는 폴리아미드이미드 분자를 비교적 높은 비율로 포함할 수 있다(예를 들어, 폴리아미드이미드 분자의 50몰% 이상은 아이소사이아네이트기를 포함한다). 하나의 실시양태에서, 조성물은 폴리아미드이미드의 어느 한쪽 말단에서 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와, 열 경화 반응에서 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 작용기(예컨대, 다이카복실산)를 포함하는 다른 반응성 성분, 예를 들어 어느 한 쪽 말단에 말단 카복실산기를 갖는 폴리아미드이미드의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 한 실시양태에서, 아이소사이아네이트-차단 기는 50℃ 이상, 예를 들어 80℃ 이상(예컨대, 100℃ 이상)에서 열에 의해 분리될 수 있다. 다른 실시양태에서, 아이소사이아네이트-차단 기는 120℃ 이상, 예를 들어 140℃ 이상(예컨대, 150℃ 이상)에서 열에 의해 분리될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 아이소사이아네이트-차단 기는 250℃ 미만, 예를 들어 200℃ 미만에서 열에 의해 분리될 수 있다. 한 실시양태에서, 아이소사이아네이트-차단 기는 50℃ 내지 250℃, 예를 들어 100℃ 내지 250℃(예컨대, 140℃ 내지 200℃)에서 열에 의해 분리될 수 있다. 본 발명의 제 3 양태의 한 실시양태에서는, 경화 단계에서 또는 경화 단계 전에 아이소사이아네이트-차단 기가 열에 의해 분리되는 온도까지, 예를 들어 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 실시양태와 관련하여 상기 명시된 범위 내의 온도까지 조성물을 가열한다. 한 실시양태에서는, 본 발명의 제 3 양태의 경화 단계에서 또는 경화 단계 전에 조성물을 120℃ 이상, 예를 들어 140℃ 이상까지 가열한다. 50℃보다 높은 온도, 특히 120℃ 이상, 예컨대 140℃ 이상에서 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기는 유리하게도 저장시 점도 증가에 특히 저항성인 캡핑된 폴리아미드이미드를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 하나의 실시양태에서, 아이소사이아네이트-차단 기는 250℃ 미만, 예를 들어 220℃ 미만, 특히 200℃ 미만에서 분리될 수 있다. 아이소사이아네이트-차단제를 사용하여 형성되는 아이소사이아네이트-차단 기가 열에 의해 분리되는 온도 범위는 당업계에서 "차단 해제(unblocking) 범위"로 알려져 있다. 하나의 실시양태에서, 차단제의 차단 해제 범위는 방향족 아이소사이아네이트를 사용하는 경우 상기 인용된 범위 내에 있다. 사용되는 아이소사이아네이트 잔기에 따라 아이소사이아네이트-차단 기의 차단 해제 범위에서의 약간의 변동이 예측된다. 상기 인용된 온도 범위 내에서 차단 해제되는 차단제를 선택하고/하거나 예를 들어 차단된-폴리아미드이미드를 차단 기가 분리될 때까지 가열함으로써 선택된 차단제가 특정 폴리아미드이미드에 대한 범위 내에서 차단 해제됨을 입증하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 시판중인 아이소사이아네이트-차단제의 차단 해제 범위는 제품 상세 설명서에 통상적으로 인용되어 있다. 예를 들어, 박센덴 케미칼즈 리미티드에 의해 공급되는 아이소사이아네이트-차단제에 대한 제품 설명서에는 지방족 아이소사이아네이트와 함께 사용되는 경우 다이에틸 말론에이트의 경우 100 내지 120℃, 3,5-다이메틸피라졸의 경우 110 내지 120℃, 메틸에틸케톡심의 경우 140 내지 160℃, ε-카프로락탐의 경우 160 내지 180℃의 차단 해제 범위가 인용되어 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 반응 생성물이다. 폴리아미드이미드는 유리하게는 한쪽 말단에서 아이소사이아네이트기로 종결되고, 다른쪽 말단에서 카복실산기로 종결된다. 폴리아미드이미드는 4개 이상의 반복 아미도이미드 단위, 예를 들어 10개 이상의 반복 아미도이미드 단위를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 폴리아미드이미드는 100개 이하의 반복 아미도이미드 단위, 예컨대 60개 이하의 반복 아미도이미드 단위를 갖는다.
한 실시양태에서, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 다이아이소사이아네이트와 카복실산의 반응 생성물이며, 이 때 다이아이소사이아네이트는 420mgKOH/g 이상, 예를 들어 445mgKOH/g보다 큰 아이소사이아네이트가를 갖는다. 420mgKOH/g 이상, 특히 445mgKOH/g보다 큰 아이소사이아네이트가를 갖는 아이소사이아네이트를 사용하는 경우, 사용시 허용가능한 균열 수준을 나타내는 최종 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 하나의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 방향족 다이아이소사이아네이트 또는 부분 방향족 다이아이소사이아네이트이다. 추가의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
OCN-[X]-NCO
상기 식에서,
[X]는 방향족 연결기이다.
방향족 연결기는 C1-6 알킬, 할로겐화된 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐화된 C1-6 알콕시, 할로 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의적으로 치환된다. 다른 실시양태에서, 방향족 연결기는 치환되지 않는다. 본 발명의 한 양태에서, [X]는 하나 이상의 아릴 고리, 예를 들어 2개의 아릴 고리를 포함한다. 하나의 실시양태에서, [X]는 2가 아릴 라디칼이다. 한 실시양태에서, [X]는 하나 이상의 페닐 고리를 포함한다. 하나의 실시양태에서, [X]는 다이페닐메테인이다. 한 실시양태에서, -[X]-는 -Ar1-Z-Ar2-이며, Ar1 및 Ar2는 각각 할로, C1-C4 알킬, 할로C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로C1-C4 알콕시, OH, 옥소 및 카복시C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의적으로 치환되는 아릴로부터 독립적으로 선택되며; Z는 탄소-탄소 결합, C1-C6 분지형 또는 직쇄 알킬 및 -C(O)-로부터 선택된다. 적합한 다이아이소사이아네이트는 다이페닐 메테인 다이아이소사이아네이트 및 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 하나보다 많은 상이한 다이아이소사이아네이트의 혼합물을 사용하여 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 이미드를 제조할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물은 방향족, 예를 들어 트라이멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트라이카복실산 환상 1,2-무수물)이다. 다른 실시양태에서, 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물은 지방족 카복실산 무수물, 예를 들어 사이클로헥세인 트라이카복실산 무수물이다. 하나의 실시양태에서, 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물은 C1 -6 알킬, 할로겐화된 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로겐화된 C1 -6 알콕시, 할로 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의적으로 치환되는 아릴 고리를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 아릴 고리는 페닐 고리이다. 한 실시양태에서, 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물은 하기 화학식 III의 화합물이다:
[화학식 III]
Figure 112011080379834-pct00001
상기 식에서,
[Y]는 방향족 또는 지방족 기이다.
추가의 실시양태에서, [Y]는 방향족 기이다. 또 다른 실시양태에서, [Y]는 C1-6 알킬, 할로겐화된 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로겐화된 C1 -6 알콕시, 할로 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기로 임의적으로 치환되는 아릴 고리를 포함한다. 하나의 실시양태에서, [Y]는 페닐이다. 한 실시양태에서, 카복실산은 아이소사이아네이트와의 반응 전에 활성화될 수 있다. 예를 들어, 카복시기는 산 클로라이드기로 전환될 수 있다. 하나보다 많은 상이한 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 혼합물을 사용하여 본 발명의 이미드를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure 112011080379834-pct00002
상기 식에서,
n은 2 이상이고;
R1 및 R2는 각각 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R1, R2 및 이들이 부착된 아미드기는 함께 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성하며;
[X]는 상기 화학식 II의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같은 방향족 연결기이고;
[Y]는 상기 화학식 III의 화합물에 대해 정의된 바와 같은 방향족 또는 지방족 기이다.
추가의 실시양태에서, R1 및 R2는 이들이 부착된 질소 원자 및 카본일기와 함께 하기 화학식 IV의 락탐 고리를 형성한다:
[화학식 IV]
Figure 112011080379834-pct00003
상기 식에서,
m은 3 내지 6이고;
각각의 Ra는 H 및 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 실시양태에서, 하나의 Ra는 H이고 나머지 Ra는 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 특히 메틸이다. 다른 실시양태에서, 각각의 Ra는 H이다. 한 실시양태에서, m은 3 내지 5, 예컨대 3 또는 4, 특히 3이다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 커버레이 조성물은 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 회전 코팅, 잉크 제트, 그라비야 코팅, 오프셋 코팅, 플렉소 코팅, 분배, 패드 인쇄, 솔질, 플루드(flood) 코팅 또는 에어로졸 침착에 의한 도포에 적합하다. 다른 실시양태에서, 조성물은 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 플렉소 인쇄, 특히 스크린 인쇄 같은 인쇄 기법에 적용하기 적합하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 커버레이는 유기 또는 무기 충전제를 포함한다. 적합한 무기 충전제는 활석, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 및 규산알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 유기 충전제는 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 플루오르 수지를 포함한다. 충전제, 특히 무기 충전제를 포함하면 열-경화 커버레이 조성물의 유동 특성뿐만 아니라 향상된 점착성 및 경도에도 유리하다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 커버레이는 평탄화 보조제를 포함한다. 평탄화 보조제는 인쇄 및 도포 동안 형성되는 필름 표면의 울퉁불퉁함을 제거하는데 사용되는 성분이다. 적합한 평탄화제는 "포움블라스트(FoamBlast)"라는 상표명으로 사뮤엘 배너 앤드 캄파니 리미티드(Samuel Banner & Co Ltd)에서 공급되는 것과 같은 아크릴계 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 평탄화 보조제는 또한 인쇄, 도포 및 경화 동안 생성되는 기포를 제거하기 위한 소포제로서도 작용할 수 있다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 커버레이는 경화제를 포함한다. 경화제는 차단되지 않은 아이소사이아네이트-종결된 폴리아미드이미드 및 존재하는 임의의 임의적인 에폭시 화합물 같은 커버레이 조성물중 열 경화 성분의 경화를 촉진시킨다. 전형적으로, 경화제는 경화 반응을 촉진시키는 루이스-염기 촉매로서의 기능을 한다. 적합한 경화제는 다이사이안다이아미드 같은 다이아미드, 및 아진 이미다졸 같은 이미다졸 유도체(차단된-이미다졸로도 알려짐)를 포함한다. 유리하게는, 경화제는 열에 노출시 활성화되어 경화를 촉진시키는 반응성 화합물을 생성시킨다. 경화제는 후속 경화 단계에서 예를 들어 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기가 분리되는 온도 범위 내에서 또는 그보다 더 높은 온도에서 활성화될 수 있다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 한 실시양태에서, 커버레이는 안정화제를 포함한다. 적합한 안정화제는 산화방지제 및 중합 억제제를 포함한다.
제 3 양태의 한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 열-경화 커버레이 조성물의 코팅을 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치에 도포하는 단계, 및 (b) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치를 코팅하는 방법을 제공한다. 단계 (b)는 전형적으로 조성물을 100℃ 이상, 예컨대 140℃ 이상으로 가열하여, 예를 들어 차단제를 분리시키는 단계를 포함한다. 단계 (b)는 조성물을 제 1 가열 단계에서보다 더 높은 온도까지 가열하여 예컨대 조성물을 경화시키는 제 2 가열 단계를 포함한다. 제 2 가열 단계는 조성물을 예를 들어 160℃ 이상, 예컨대 200℃ 이상으로 가열함을 포함할 수 있다. 추가적인 실시양태에서, 본 발명은 (a) 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 열-경화 커버레이 조성물의 코팅을 가요성 인쇄 회로판에 도포하는 단계, 및 (b) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 가요성 인쇄 회로판의 코팅 방법을 제공한다.
제 4 양태의 한 실시양태에서, 본 발명은 폴리아미드이미드를 포함하는 경화된 커버레이 코팅을 포함하는 전자 구성요소를 제공하는데, 이 때 상기 커버레이는 인쇄 회로판 같은 금속-피복 적층체 기판과 직접적으로 접촉한다. 본 발명의 액체 폴리아미드이미드 수지 조성물을 인쇄 회로판 또는 다른 전자 구성요소 기판 상에 직접 도포하여, 일단 경화되면 커버레이 층이 기판에 결합하고 기판 바로 위에 놓이도록(즉, 중간에 끼인 층이 없도록) 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 경화된 커버레이 코팅은 유리하게는 커버레이를 기판에 부착하기 위해 접착제 등을 필요로 하지 않으면서 기판, 예를 들어 가요성 인쇄 회로판에 결합된다. 하나의 실시양태에서, 전자 구성요소는 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리아미드이미드를 포함하는 경화된 코팅을 포함하는 가요성 인쇄 회로판을 제공한다. 유리하게는, 폴리아미드이미드를 포함하는 경화된 코팅은 폴리아미드이미드를 포함하는 액체 커버레이 조성물을 열에 노출시켜 조성물을 열 경화시킨 생성물이다. 액체 커버레이 조성물은 예컨대 본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 8 양태에 따른 조성물일 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 한 실시양태에서, 조성물은 커버레이 조성물의 모든 성분이 하나의 용기에 담겨진 1-팩 시스템으로서 제공된다. 단일 팩 시스템은 공급된 상태 그대로 사용될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명의 제 5 양태의 한 실시양태에서는, 제 1 성분이 제 1 용기에 제공되고, 제 2 성분이 제 2 용기에 제공된다. 2-팩 시스템을 이용하여 향상된 열 특성 및 기계적 특성을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제 5 양태의 한 실시양태에서, 제 2 성분은 가열시 경화를 촉진하는 경화제 및 추가적인 열-경화 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 8 양태의 커버레이 조성물은 임의적으로 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 제 5 또는 제 6 양태의 한 실시양태에서, 추가적인 열-경화 화합물은 에폭시 수지이다. 유리하게는, 에폭시 수지는 둘 이상의 에폭시기를 갖는 다작용성 에폭시 화합물이다. 다작용성 에폭시 화합물의 예는 에피클로로하이드린을 다가 페놀(예컨대, 비스페놀 A, 노볼락 유형의 페놀 수지, 오르쏘-크레졸 노볼락 유형의 페놀 수지) 또는 다가 알콜(예를 들어, 1,4-뷰테인다이올)과 반응시킴으로써 수득되는 폴리글라이시딜 에터 같은 폴리글라이시딜 에터; 또는 다염기성 산(예컨대, 프탈산, 헥사하이드로프탈산)을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득되는 폴리글라이시딜 에스터; 아민, 아미드 또는 염기성 헤테로환 질소 원자를 갖는 화합물의 N-글라이시딜 유도체; 또는 다작용성 지환족 에폭시 수지를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 하나보다 많은 에폭시 수지의 조합을 포함한다. 에폭시 수지 함량은 전형적으로 전체 조성물의 0 내지 40중량%, 예를 들어 1 내지 30중량%, 특히 전체 조성물의 2 내지 20중량%이다. 하나의 실시양태에서, 조성물의 에폭시 수지 함량은 전체 조성물의 3중량% 이상, 예컨대 5중량% 이상이다.
본 발명의 제 1, 제 2 또는 제 8 양태의 조성물 또는 본 발명의 제 5 양태의 2-팩 시스템은 평탄화 보조제, 안정화제 및 충전제중 하나 이상, 예를 들어 평탄화 보조제 및/또는 충전제를 임의적으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물 또는 2-팩 시스템, 예컨대 2-팩 시스템의 제 1 성분은 비양성자성 용매를 임의적으로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 액체 커버레이 조성물은 25℃에서 35Pa.s 미만, 예를 들어 25℃에서 30Pa.s 미만, 특히 25℃에서 25Pa.s 미만의 점도를 갖는다. 액체 커버레이 조성물은 예컨대 몇몇 실시양태에서 25℃에서 20Pa.s 미만의 초기 점도를 갖는다. 추가적인 실시양태에서, 조성물은 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 35Pa.s 미만, 예를 들어 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 30Pa.s 미만, 특히 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 25Pa.s 미만의 점도를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 3.5배 이하의 점도 증가, 예를 들어 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 3배 이하의 점도 증가, 특히 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 2.5배 이하의 점도 증가를 갖는다. 액체 커버레이 조성물은 예컨대 몇몇 실시양태에서 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 2.0배 이하의 점도 증가를 가질 수 있다. 액체 조성물은 유리하게는 20중량% 이상, 예를 들어 25중량% 이상, 특히 30중량% 이상의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 제 6 양태의 한 실시양태에서, 방법은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 충전제, 경화제, 안정화제 또는 평탄화 보조제중 하나 이상과 조합하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 방법은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 비양성자성 용매와 조합하는 추가적인 단계를 임의적으로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 방법은 커버레이 조성물의 점도를 조정하여, 25℃에서 35Pa.s 미만, 예컨대 25℃에서 30Pa.s 미만, 특히 25℃에서 25Pa.s 미만의 점도를 갖도록 하는 단계를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 제 7 양태의 방법은 다이아이소사이아네이트를 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물과 반응시킴으로써 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 유리하게는, 다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 약 10:8 내지 10:12, 예컨대 약 10:9 내지 10:11, 예를 들어 약 1:1의 다이아이소사이아네이트 대 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 몰비로 반응시킨다. 하나의 실시양태에서는, 아이소사이아네이트-차단제의 존재하에서 다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 반응시킨다. 유리하게는, 다이아이소사이아네이트 대 아이소사이아네이트-차단제의 몰비는 약 10:0.1 내지 10:10, 예컨대 약 10:1 내지 10:8, 예를 들어 약 10:1 내지 10:5이다. 하나의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트 대 아이소사이아네이트-차단제의 몰비는 약 10:1 내지 10:3이다. 다른 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트 대 아이소사이아네이트-차단제의 몰비는 약 10:2 내지 10:6이다. 반응 혼합물에 존재하는 차단제의 수준을 이용하여 폴리아미드이미드 중합체의 분자량 및/또는 극성을 조절할 수 있다. 비교적 높은 차단제 비율, 예컨대 10:1 이상, 예를 들어 10:2 이상의 다이아이소사이아네이트 대 차단제의 비에 의해, 보다 큰 극성을 갖고, 따라서 극성 용매에서 보다 큰 용해도를 갖는 비교적 짧은 폴리아미드이미드 중합체를 생성시킨다. 하나의 실시양태에서, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 5000 이상, 예를 들어 10000 이상, 특히 20000 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 추가적인 실시양태에서, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드는 60000 이하, 예를 들어 50000 이하의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 제 9 양태의 한 실시양태에서는, 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판의 제조에서 완전한 또는 부분적으로 형상화된 커버레이를 제조하기 위한, 액체 폴리아미드이미드(개질되지 않은 폴리아미드이미드, 개질된 폴리아미드이미드 또는 감광성 폴리아미드이미드 포함)의 용도를 제공한다. 다른 실시양태에서는, 디스플레이의 제조에서 완전한 또는 부분적으로 형상화된 커버레이를 제조하기 위한, 액체 폴리아미드이미드(개질되지 않은 폴리아미드이미드, 개질된 폴리아미드이미드 또는 감광성 폴리아미드이미드 포함)의 용도를 제공한다. 다른 실시양태에서는, 광기전 장치의 제조에서 완전한 또는 부분적으로 형상화된 커버레이를 제조하기 위한, 액체 폴리아미드이미드(개질되지 않은 폴리아미드이미드, 개질된 폴리아미드이미드 또는 감광성 폴리아미드이미드 포함)의 용도를 제공한다. 또 다른 실시양태에서는, 멤브레인 스위치의 제조에서 완전한 또는 부분적으로 형상화된 커버레이를 제조하기 위한, 액체 폴리아미드이미드(개질되지 않은 폴리아미드이미드, 개질된 폴리아미드이미드 또는 감광성 폴리아미드이미드 포함)의 용도를 제공한다.
폴리아미드이미드를 다음과 같은 다양한 방식으로 액체로서 가공할 수 있다: (1) 저분자량인 경우, 이들을 용융물로서 또는 용액중에서 가공할 수 있으며; 표면에 도포된(예컨대, 코팅되거나 인쇄된) 후, 이들을 건조 및 경화시키고(즉, 추가로 중합시켜 고분자량 고체 필름으로 만들고); (2) 고분자량인 경우, 이들을 용액중에서 가공하고; 도포 후 이들을 간단히 건조시킨다. 용어 "액체 폴리아미드이미드"는 폴리아미드이미드 용융물 및 용액중 폴리아미드이미드를 포괄한다. 하나의 실시양태에서, 액체 폴리아미드이미드는 폴리아미드이미드 용융물이다.
액체 커버레이를 침착시키는 방법은 본질적으로 모든 형태의 접촉 및 비-접촉 인쇄를 포함하는데, 이의 예는 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 플루드 코팅, 분무 코팅(정전기적 및 공기), 회전 코팅, 잉크 제트, 그라비야, 오프셋, 플렉소, 분배, 패드 인쇄, 솔질(마무리된 필름의 손상된 구역의 수정 포함), 잉크제트, 에어로졸 침착, 및 액체 잉크 또는 코팅을 침착시키기 위한 임의의 다른 수단을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 액체 폴리아미드이미드 커버레이를 도포하는데 상기 기재된 전통적인 코팅 방법을 이용함으로써, 건조 필름을 도포하는 전통적인 방법과 비교할 때 다수의 이점을 실현할 수 있다. 건조 필름은 도포 동안 요구되는 물질 소비 및 노동 시간(man-hour) 둘 다로 인해 수반되는 비용이 높다. 액체 폴리아미드이미드는 물질 폐기를 감소시키고(코팅은 필요한 곳에만 도포됨) 건조 필름 커버레이를 수공으로 절단하고/위치시킬(이는 노동 집약적인 과정임) 필요를 없앰으로써 이들 비용을 감소시킨다. 건조 필름 폴리이미드 커버레이를 수공으로 위치시켜야 하는 필요성 때문에, 달성될 수 있는 최소 선명도(definition)는 전형적으로 약 0.8mm보다 크다. 전술한 인쇄 기법과 협력하여 액체 폴리아미드이미드를 사용함으로써 훨씬 더 큰 해상도를 달성할 수 있는데, 이 경우 선명도는 건조 필름 커버레이에 의해 한정되기보다는 선택되는 도포 방법에 의해 제어된다. 건조 필름 폴리이미드 커버레이는 표준 두께, 통상 25 또는 50마이크론으로 공급된다. 액체 폴리아미드이미드는 직접 도포될 수 있기 때문에, 도포 두께를 조절하여 목적하는 두께의 가공된 필름을 제공할 수 있다. 액체 폴리아미드이미드에 의해 제공되는 다른 이점은 액체 폴리아미드이미드가 결합용 접착제 층을 필요로 하지 않기 때문에 천공/라우팅에 이은 임의의 스미어 제거 공정이 없음을 포함한다. 천공되거나 라우팅된 부분은 매끈한 가장자리를 갖고 분진 발생 같은 다른 건조 필름의 문제를 갖지 않는다.
액체 커버레이의 도포는 (a) 커버레이가 없고 따라서 스미어가 생성되지 않을 수 있는 구멍이 천공된 선택된 구역, 및 (b) 전체 도포 구역(이 경우, 제거되어야 하는 스미어를 형성시키지 않으면서 패널의 강성 부분에서 커버레이를 통해 구멍을 천공함) 둘 다에서 유리하다. 도포 후, 접착력 상실(이는 고온, 예컨대 288℃에서 30초간 열 충격 시험을 수행함으로써 보여질 수 있음) 같은 부정적인 효과 없이 액체 커버레이를 바람직하게 전기 도금시킬 수 있어서, 스미어 제거에 관련된 어려움을 없앨 수 있다.
다수의 전자 용도에서 공정 이점을 제공함에 덧붙여, 액체 폴리아미드이미드는 또한 전통적인 건조 필름 폴리이미드와 비교할 때 향상된 물리적 특성, 예컨대 낮은 흡수성(0.1% 미만)을 갖는다. 이로 인해, 낮은 흡수성이 핵심적인 특징인 보다 넓은 범위의 전자 용도, 예를 들어 멤브레인 스위치 및 디스플레이, 및 매우 풍화성인 유전성 코팅이 폴리비닐플루오라이드(PVF) 배면 시트 같은 전통적인 물질에 도포될 수 있는 광기전 모듈에 액체 폴리아미드이미드를 사용할 수 있다.
액체 폴리아미드이미드를 도포하는데 기존의 확립되어 있는 공정 설비를 이용하여, 공정 매개변수를 현행 용량 내에 속하게 하면, 이들 물질을 가공하기 위해 임의의 상당한 자본 투자를 필요로 하지 않는다. 의도되는 용도에 적합하게 하기에 필요한 점도 및 레올로지를 갖는 잉크를 생성시키는데 액체 폴리아미드이미드를 용이하게 적합화시킬 수 있다.
본 발명의 제 9 양태의 한 실시양태에서는, 임의의 종류의 스크린 인쇄 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 롤러 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 침지 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 커튼 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 분무 코팅 기법(정전기적 및 공기)을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 회전 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 잉크 제트 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 그라비야 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 오프셋 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 플렉소 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 분배 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 패드 인쇄 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 솔질(마무리된 필름의 손상된 구역의 수정 포함)을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 플루드 코팅 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다. 다른 실시양태에서는, 에어로졸 침착 기법을 이용함에 의해 액체 폴리아미드이미드(개질된 폴리아미드이미드 포함)를 도포한다.
하기 상세한 설명은 본 발명의 액체 커버레이를 사용함으로써 건조 호일 사용과 비교하여 값비싼 작업 및 가압 사이클을 없앨 수 있는 방법을 예시한다.
가요성 패널과 강성 패널을 조합하여 강성/가요성 회로판을 제공하는 경우, 외부에 구리 트랙 및 패드를 갖는 가요성 부분을 커버레이 호일에 의해 보호해야 한다. 고체 커버레이 호일은 우수한 접착력을 제공하기 위하여 구리 쪽으로 가압되어야 할 필요가 있다. 이는, 약 2 내지 3시간이 걸리고, 필요한 온도가 전형적으로 180 내지 185℃이기 때문에 높은 에너지를 필요로 하는 가압 사이클이다. 대조적으로, 액체 제품은 (예컨대 스크린 인쇄 등에 의해) 도포한 후 가압 사이클 없이 150℃의 오븐에서 건조시킨다. 이는 전구역 도포(액체 또는 호일이 패널의 전체 면적 상에 도포됨)뿐만 아니라 선택된 구역 도포에도 적용된다.
호일 커버레이를 갖는 다층의 경우, 매 단일 층이 개별적인 가압 사이클을 가질 필요가 있다. 액체 제품을 사용하는 경우, 최종 단계에서 전체 레이업(모든 개별 물질을 적층시켜 다층을 제공함)에 대해 1회의 가압 사이클만이 필요하다. 따라서, 본 발명은 강성/가요성 회로판의 디자인이 더욱 복잡해짐에 따라 점점 더 시간, 에너지 및 돈을 절약하는데 도움이 된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서 액체 폴리아미드이미드를 사용하면 전통적인 건조 필름 폴리이미드 기법에 비해 하기 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다:
● 보다 짧은 생산 시간.
● 효과적인 물질 소비를 통한 상당한 비용 감소 - 전구역 또는 부분 인쇄 가능.
● 최소 약 5 내지 10마이크론에서 목적하는 두께까지 상이한 두께를 도포함.
● 보다 얇은 구조는 보다 높은 가요성, 공간 및 중량의 절감을 의미한다.
● 감소된 노동 시간을 통해 실현되는 추가적인 비용 절감.
● 에너지 비용도 상당히 감소된다.
● 개선된 공정 안정성을 통한 개선된 FPY(First Pass Yield). FPY는 성공적으로 생산되는 일련의 패널의 백분율이다(즉, 100개의 패널이 생산되고 90개의 패널이 Q-검사를 통과하면, FPY는 90%이다). 개선된 공정 안정성은 보다 높은 FPY 및 따라서 절감으로 이어진다.
● 기존의 적층 사이클 내로 혼입될 수 있는 예비-건조(점착-건조) 조건 및 최종 경화(후-소성) 둘 다에서의 넓은 공정 윈도우.
● 엄격한 트랙 구성 및 높은 구리 높이의 우수한 피복성(coverage).
● 감소된 환경상의 영향(공급업체에서의 호일 생산에서부터 사용까지).
● 필요한 물질의 수가 적고 공간이 적기 때문에, 보다 용이한 재료 흐름 관리 및 재고 보관.
● 제품이 건강 및 안전성 규제(예컨대, RoHS)를 준수하고, 면역원성 또는 발암성 물질을 사용하지 않음.
이제, 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드의 예를 제조할 수 있는 방법에 대한 설명이 뒤따른다. 당업자는 이것이 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 제조하는데 이용될 수 있는 다수의 경로중 하나이고, 아래 기재되는 예시적인 경로가 제한으로 간주되어서는 안됨을 알 것이다. 제 1 단계에서는, 하기 화학식 III의 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 하기 화학식 II의 다이아이소사이아네이트와 반응시키는 이미드화 반응에서 하기 화학식 V의 이미드를 생성시키는데; 이는 하기 반응식 1에 도시된다:
[반응식 1]
Figure 112011080379834-pct00004
상기 화학식 II, III 및 V에서, [X] 및 [Y]는 각각 상기 정의된 바와 같다. 75 내지 90℃에서 이미드화 반응을 전형적으로 수행하고, 다이아이소사이아네이트를 카복실산 무수물과 동몰비로 반응시킴으로써 최선의 결과를 수득한다. 과량의 카복실산 무수물이 사용되는 경우에는 이미드 함량이 증가하는 반면, 과량의 다이아이소사이아네이트를 사용하면 이미드 함량이 감소된다.
이미드가 생성되면, 온도를 증가시키고 중합 반응을 진행시킨다. 아래 반응식 2에 도시되는 바와 같이, ε-카프로락탐 같은, 불안정한 양성자를 갖는 아이소사이아네이트-차단제 [BL]-H의 존재하에서, 아이소사이아네이트 작용기와의 일부 반응이 일어나 하기 화학식 VI의 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드에 차단된 아이소사이아네이트기를 생성시킨다. 아이소사이아네이트 차단 기는 아이소사이아네이트기의 추가적인 반응을 방지하는데, 이는 합성이 종결된 후 중합체의 점도 증가를 제한한다.
[반응식 2]
Figure 112011080379834-pct00005
상기 화학식 VI 및 VII 각각에서, [X] 및 [Y]는 각각 상기에서 정의된 바와 같고, n은 4 이상이며, p는 n-1이다. 조성물을 회로판 상에서 건조시킨 후에는, 카프로아미드기의 경우 150℃보다 높은 온도 같은 고온에서 아이소사이아네이트-차단 기를 분리시켜, 도 2에 도시된 반응의 역으로 아이소사이아네이트기를 드러낸다. 전형적으로, 아이소사이아네이트-차단제는 재생 및 증발된다. 이어, 아이소사이아네이트기를 경화 반응에서 통상적인 방식으로 카복실산기와 중합시킬 수 있다.
당업자는 상기 내용이 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트 차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 생성시키는 반응에 대한 간략한 기재이고, 다른 메카니즘이 일어날 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 아이소사이아네이트 차단제는 이미드화 반응 전에 화학식 II의 다이아이소사이아네이트의 몇몇 분자와 반응할 수 있고/있거나 아이소사이아네이트 차단제는 중합 전에 화학식 V의 이미드와 반응하여 화학식 VI의 폴리이미드를 형성할 수 있다.
실시예
이제, 하기 구체적인 실시예에서 본 발명을 예시한다. 이들 실시예는 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
잉크 배합물
본 발명의 수지 1
교반기가 설치된 1리터들이 플라스크에 N-메틸피롤리돈 525g을 넣었다. 99%보다 높은 순도를 갖는 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 153g을 첨가하였다. 무수물 함량이 99%보다 높은 트라이멜리트산 무수물 122g 및 ε-카프로락탐 8g을 반응기에 첨가하였다. 이어, 반응기를 전체 환류로 설정하고 75℃로 서서히 가열한 다음, 75℃가 되면 열을 끄고 온도를 90℃까지 발열하도록 두었다. 이산화탄소 발생이 종결되고 이미드 함량이 95%보다 높아지면, 온도를 125℃로 높이고, 점도가 15℃에서 2500 내지 3500mPas로 높아질 때까지 유지하였다. 이 점도에 도달한 후에는, 온도를 90℃로 낮추고 50마이크론 필터를 통해 생성물을 방출시켰다.
수지 1은 비-휘발성 성분 함량이 34%였고, 산가가 84mgKOH/g이었고, 점도가 15℃에서 28000mPas이었으며, 건조된 중합체 상에서의 12마이크론 주름(crease) 시험에서 균열을 나타내지 않았다.
본 발명의 수지 2
교반기가 장치된 1리터들이 플라스크에 N-메틸피롤리돈 525g을 넣었다. 순도가 99%를 넘는 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 153g을 반응기에 첨가한 후, 무수물 함량이 99%보다 큰 트라이멜리트산 무수물 122g 및 ε-카프로락탐 25g을 첨가하였다. 이어, 반응기를 전체 환류로 설정하고, 75℃로 서서히 가열한 다음, 75℃가 되면 열을 끄고 온도를 90℃까지 발열하도록 두었다. 이산화탄소 발생이 종결되고 이미드 함량이 95%보다 높아지면, 이 시점에서 온도를 125℃로 높이고, 점도가 15℃에서 2000 내지 3000mPas로 높아질 때까지 유지하였다. 이 점도에 도달한 후에는, 온도를 90℃로 낮추고 50마이크론 필터를 통해 생성물을 방출시켰다.
수지 2는 비-휘발성 성분 함량이 32%였고, 산가가 88mgKOH/g이었고, 점도가 15℃에서 24000mPas이었으며, 건조된 중합체 상에서의 12마이크론 주름 시험에서 균열을 나타내지 않았다.
대조용 수지 1
교반기가 장치된 1리터들이 플라스크에 N-메틸피롤리돈 525g을 넣었다. 순도가 99%를 넘는 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 153g을 반응기에 첨가한 후, 무수물 함량이 99%보다 큰 트라이멜리트산 무수물 122g을 첨가하였다. 이어, 반응기를 전체 환류로 설정하고, 75℃로 서서히 가열한 다음, 75℃가 되면 열을 끄고 온도를 90℃까지 발열하도록 두었다. 이산화탄소 발생이 종결되고 이미드 함량이 95%보다 높아지면, 온도를 125℃로 높이고, 점도가 15℃에서 2500 내지 3500mPas로 높아질 때까지 유지하였다. 이 점도에 도달한 후에는, 온도를 90℃로 낮추고 50마이크론 필터를 통해 생성물을 방출시켰다.
대조용 수지 1은 비-휘발성 성분 함량이 35%였고, 산가가 85mgKOH/g이었고, 점도가 15℃에서 27000mPas이었으며, 건조된 중합체 상에서의 12마이크론 주름 시험에서 균열을 나타내지 않았다.
15℃에서의 점도 안정성
Figure 112011080379834-pct00006
아래 나타낸 제조 방법에 따라 본 발명의 수지 1, 본 발명의 수지 2 및 대조용 수지 1을 잉크로 배합하였다:
1. 수지(들)를 용기에 칭량해 넣었다.
2. 그룻이 만져서 따뜻할 때까지(약 3분) 편평한 블레이드를 갖는 디스퍼맷(Dispermat) 상에서 혼합하였다.
3. 포움블라스트, 디씨(DICY) 및 2MZ-아진(2MZ-Azine)에 칭량해 넣었다.
4. 매끈한 외관이 될 때까지(약 2분간 분말 덩어리가 없을 때까지) 다시 혼합하였다.
5. 비아탈크(Viatalc) VT10에 칭량해 넣고 습윤될 때까지 손으로 교반하였다.
6. 디스퍼맷에서 혼합하였다(약 1분).
7. 에어로실(Aerosil) R974 실리카에 칭량해 넣고, 분말이 모두 습윤될 때까지 손으로 교반하였다.
8. 매끈해질 때까지(약 3분) 디스퍼맷에서 혼합하였다.
9. 연마 게이지에서 분산을 점검하였다(5㎛ 이하).
하기 잉크 배합물을 평가하였다:
본 발명의 잉크 1 내지 14:
Figure 112011080379834-pct00007

Figure 112011080379834-pct00008
대조용 잉크 1 내지 7
Figure 112011080379834-pct00009
스크린 인쇄에 의한 잉크의 도포:
◆ 사용된 메쉬: 43T/cm 폴리에스터 블록
◆ 10mm 스크린 스냅 오프(snap off) 높이
◆ 65/70 쇼어 스퀴지(squeegee) 사용
◆ 150℃에서 소성하기 전에 실온에서 10분간 수직으로 패널을 걸어놓았다.
요구되는 건조 필름 두께에 따라 다른 스크린을 사용할 수 있다. 용매를 첨가하여 분무 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 패드 인쇄, 그라비야, 플렉소, 오프셋, 잉크 제트 및 회전 코팅 같은 다른 도포 방법을 이용하기도 한다.
패널 세부사항:
◆ 라마 그룹 리미티드(Lamar Group Ltd)로부터의 1온스 양면 순수 구리 피복 FR4 패널.
◆ 쥬니퍼(Juniper)로부터의 0.5온스 단면 구리 폴리이미드 IPCB25A 디자인 유연성 적층체.
인쇄 시험 방법
납땜 저항성
필요한 설비:
● 알파 857 플럭스
● 260℃의 납땜 욕
● 타이머
방법:
● 알파 857 플럭스로 각 패널을 씻어낸다.
● 이어 패널을 땜납에 침지시키고 10초 타이머를 출발시킨다.
● 타이머가 울리면, 패널을 회수하고 물을 사용하여 냉각시킨다.
● 시험 후 필름은 제거, 부풀음, 균열 또는 얇은 조각으로 벗겨짐을 나타내지 않아야 한다.
광택
필요한 설비:
● 시험하기 위한 패널
● 쉰(Sheen) 미니 광택 101N 60° 광택 측정계
● 계산기
방법:
● 광택 측정계를 사용하여 각 패널의 5개 구역을 측정하고 평균을 구한다.
X-해치 저항성
필요한 설비:
● 기터쉬니트 그물눈(cross-hatch) 커터 - 약 2mm의 간격을 갖는 6개의 평행한 블레이드로 이루어짐.
● 테이프 - 3M 스카치(Scotch) 테이프 브랜드 600 감압성 테이프 또는 그의 등가물[예를 들어, 셀로테이프(Sellotape)라는 상표가 붙은].
방법:
● 규정된 절단 공구를 사용하여 특정 구역에 그물눈을 새긴다(90° 각도로).
● 모두 25mm 길이로 절단한다.
● 코팅 물질을 통해 절단하기에 충분한 압력을 사용한다.
● 임의의 코팅 물질 입자를 제거하기 위하여 부드러운 솔로 그물눈이 새겨진 구역을 가볍게 솔질한다.
● 핸드 롤러 또는 고무 지우개를 사용하여, 그물눈이 새겨진 구역의 표면을 가로질러 폭 12.5mm, 길이 50mm의 감압성 테이프 스트립을 단단히 눌러 붙인다.
● 패턴에 대략 수직으로 가해지는 사람의 힘에 의해 테이프를 신속하게 제거한다.
● 한 번의 당겨냄을 포함하는 각 시험에 사용되지 않은 테이프 스트립을 사용한다.
● 코팅 물질 입자의 증거를 찾기 위해 테이프를 육안으로 검사한다.
● 물질의 맨 표면으로부터의 코팅의 분리, 갈라짐 또는 이층에 대해 검사한다. 예를 들어 절단 가장자리로부터의 매우 미세한 이동은 무시한다.
● 표 1에 표시된 GT0 내지 GT5의 번호 매김 시스템을 사용하여 평가하고 접착도를 보고한다.
시험 결과의 분류는 도 2에 도시된다.
연필 경도
요구되는 설비:
● 쉰 연필 경도 트롤리 720
● H 내지 9H의 등급을 갖는 연필
● 연필 깎기
● 연마지
방법:
연필 깎기를 사용하여, 연필의 끝이 가늘어질 때까지 뾰족하게 깎는다. 연필의 끝을 거친 종이에 90°로 유지시키고, 손을 원형으로 이동시켜서 연필 끝이 1.5mm 직경의 편평한 말단을 제공할 때까지 마모시킨다.
코팅된 패널을 단단하고 평탄한 수평 표면에 위치시킨다. 가장 단단한 등급의 연필부터 시작하여, 바퀴를 공기에 둔 상태로 경도 트롤리를 단단하고 편평한 표면에 위치시키고, 연필을 구멍에 위치시킨 다음 연필이 표면에 닿을 때까지 연필을 진행시키며, 나사를 온화하게 조여서 연필을 제 자리에 고정시킨다. 트롤리를 뒤집고 손잡이를 편평하고 평탄한 표면상의 시험 패널 표면(트롤리 바퀴 및 연필 손잡이 부분) 반대쪽으로 둔다. 트롤리를 약 20mm 이동시키기에 충분한 균일한 전방(하향이 아님)력을 가한다.
홈 또는 절단에 대해 트랙을 검사하고, 더 부드러운 연필로 상기가 반복되는 것으로 보여지는 경우, 필름이 달성된 가장 낮은 연필을 기록한다. 6H 이상이면 통과이다.
내용매성
필요한 설비:
● 다이클로로메테인의 그룻
● 타이머
방법:
각 패널 조각을 다이클로로메테인의 그릇에 넣고, 1시간의 타이머를 시작한 다음, 이 시간 후 패널을 제거하고 검사한다. 필름은 제거 징후를 보이지 않아야 한다.
가요성 /주름 시험
필요한 설비:
● 10배 안경
● 타이머
방법:
● 구리/폴리이미드 기판을 반으로(잉크 면을 안으로 하여) 접고, 3kg 분동을 사용하여 약 1분간 접힌 구역에 압력을 가한다.
● 편평하게 펴고 10배 안경을 사용하여 주름을 조사한다.
● 임의의 균열을 불합격(fail)으로 보고한다.
인쇄 시험 결과
하기 표에서 경화 조건은 150℃에서 X분, 이어 180℃에서 Y분으로 인용한다.
Figure 112011080379834-pct00010
대조용 잉크 1 내지 7
Figure 112011080379834-pct00011
이들 시험 결과는 모두 본 발명의 잉크 및 대조용 잉크가 동일함을 보여준다. 모두 통과이다.
150℃에서 30분 후 250℃에서 20분의 최소 경화 스케쥴은 모든 잉크 시스템 1 내지 14 및 대조용 잉크 1 내지 7이 288℃ 이상의 무연 납땜 온도에서 10초간의 땜납 침지를 통과하도록 한다.
점도 안정성 시험 결과
15℃에서 3개월간에 걸친 본 발명의 잉크 1 내지 14 및 대조용 잉크 1 내지 7의 점도 안정성:
본 발명의 잉크 1 내지 7
Figure 112011080379834-pct00012
본 발명의 잉크 8 내지 14
Figure 112011080379834-pct00013
대조용 잉크 1 내지 7
Figure 112011080379834-pct00014
25℃에서 20s-1의 25mm 원뿔을 갖는 원뿔 및 판 하케(Haake) VT550을 사용하여 점도를 점검하였다.
가요성 인쇄 회로판의 제조
예로서, 액체 폴리아미드이미드 커버레이를 가요성 다층 PCB의 제조에 사용할 수 있다. 이 공정을 예시하기 위하여, 전통적인 건조-필름 방법(도 3) 대 액체 폴리아미드이미드(도 4)를 사용한 이들 제품의 제조 사이의 차이를 도시하는 도면을 참조한다.
상기 기재된 방식으로 가요성 다층 PCB를 제조하는 도포 방법의 구체적인 예는 평판(flat-bed) 스크린 인쇄이다.
평판 스크린 인쇄에 의한 폴리아미드이미드 잉크의 도포 예
◆ 사용된 메쉬: 43T/cm 폴리에스터 블록1
◆ 10mm 스크린 스냅 오프 높이
◆ 65/70 쇼어 스퀴지 사용
◆ 유지: 패널을 실온에서 약 10분간 수직으로 걸어놓는다.
◆ 소성: 이어, 패널을 약 60분간 고온(예를 들어, 약 150℃)에서 오븐 소성시켜, 패널을 점착 건조시킨2 다음, 고온(예컨대, 약 180℃)에서 약 70분동안 적층 단계를 수행하여 패널을 완전히 경화시킨다.
주:
1요구되는 건조 필름 두께에 따라 다른 스크린을 사용할 수 있다.
2모든 도포 방법에 대해 다른 "점착 건조" 조건이 가능하며; 시간은 습윤 필름 중량 및 오븐 유형에 따라 달라진다.
액체 커버레이의 개질(예컨대, 용매 및/또는 레올로지 첨가제의 첨가)에 따라 본질적으로 모든 형태의 접촉 및 비-접촉 인쇄를 비롯한 다른 도포 방법이 이용되는데, 이들의 예는 스크린 인쇄, 회전 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 플루드 코팅, 분무 코팅(정전기적 및 공기), 회전 코팅, 잉크제트, 그라비야, 오프셋, 플렉소, 분배, 패드 인쇄, 솔질(마무리된 필름의 손상된 구역의 수정 포함), 잉크제트, 에어로졸 침착 등을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 침착 방법은 분배, 즉 액체가 분배기의 노즐을 통해 도포되는, 선택된 구역 상으로의 제품의 도포를 위한 디지털 공정이다. 분배의 이점은 사진 입력(phototyping) 작업(예를 들어, 스크린 준비를 하지 않아도 되며, 데이터가 디지털 방식으로 공급됨)에서와 같이 소수의 패널 상으로 제품을 도포하는 것이다.
분배기의 사용은 PCB 산업에서 널리 알려져 있으며, 분배에 의해 액체 커버레이를 도포하는 본 발명의 방법은 사진 입력 가게뿐만 아니라 점점 더 대중화되어가는 짧은 제조 횟수(예컨대, 20개 미만의 패널)를 포함하는 다른 작업에서 전형적으로 발견되는 보다 짧은 제조 횟수(동일한 유형의 패널의 수)에 사용될 때 비용 절감 면에서 특히 유리할 수 있다.
액체 커버레이를 분배하는데 관련된 다른 이점은 CAD(Computer Added Design)-영역으로부터의 제조 데이터를 분배기에 바로 이동시키는 것이다. 호일-형 커버레이를 사용하는 경우, 더 길고 더 복잡하며 시간이 많이 소비되는 과정인 수공예 제작이 필요하다.
액체 커버레이 도포에 대한 다른 가능한 용도는 인쇄 회로판의 코어 및/또는 외부 층에서의 구멍을 충전하는 것이다. 이는 액체 커버레이의 점도 및/또는 레올로지 개질을 필요로 할 수 있다(예를 들어, 충전제, 증점제, 희석제 또는 점도 및/또는 레올로지를 조정하기 위한 임의의 다른 전통적인 수단을 첨가함으로써). 구멍 충전의 경우, 스크린 인쇄 또는 분배에 의해 액체 커버레이를 바람직하게 도포하지만, 본원에 기재된 다른 방법에 의해 도포할 수도 있다. 액체 커버레이는 바람직하게는 도포 후 연마 및 전기 도금 과정을 거칠 수 있으며, 또한 바람직하게는 고온 용도에서의 사용을 위해 고온에서 안정하다(예컨대, 약 288℃에서 약 30초간).
액체 커버레이를 도포하기 위한 다른 방법은 레이저 삭마 또는 액체 커버레이의 감광화를 이용하는 것이다. 이에 따라 가요성 회로에서 호일의 대체재로서 액체 제품을 사용할 수 있는데, 여기에서 커버레이(호일 또는 액체)는 구리 트랙의 외부 보호재로서 사용된다. 본 발명의 액체 커버레이 방법은 호일 커버레이에 대한 대안으로서 제공되며, 레이저 처리되어 전형적으로 보다 낮은 가요성 및 온도 조건에 이용되는 사진 형상화가능한 납땜 마스크에 비해 개선된 성능을 갖는 납땜가능한 패드를 제공할 수 있다.
유리한 비용 및 시간 절감 특징을 제공함에 덧붙여, 본원에 기재된 도포 방법에 의해 액체 커버레이를 도포하는 본 발명의 방법은 강성/가요성 회로에 대한 관련 기준(예컨대, IPC-A-600G) 및 당업계에 널리 공지되어 있는 다른 기준 및 시험 절차의 조건에 따라 성능을 발휘하는 마무리된 부품을 생성시킨다.
액체 커버레이 도포의 다른 가능한 용도는 광기전 모듈용의 매우 풍화성인 절연 층을 포함하는데, 이 층은 개시된 임의의 방법을 이용하여 다양한 기판 상으로 코팅될 수 있다. 태양광 모듈의 이면을 덮는 선택된 기판에 액체 커버레이를 도포할 수 있다. 그러면, 이 층은 매우 풍화성인 절연 코팅으로서 작용할 뿐만 아니라 적층 가압 사이클을 거친 후 모듈을 결합시키기 위한 접착제로서도 작용한다.
도 3 및 도 4는 6개 층 강성-가요성 회로판을 형성하기 위한 개별 층 물질의 "레이업"을 보여주는 두 가지 도식이다.
도 3은 "가압 사이클 A"라는 표식이 붙은 설명(오른쪽)을 도시한다. 블록의 오른쪽에 기재된 물질은 어떤 종류의 층이 사용되고 있는지를 기재한다. 이 예에서는, 다양한 두께의 캅톤(Kapton)® 코어[캅톤®은 듀퐁에서 시중에 판매중인 물질의 명칭이고, 이는 구리 호일(Cu-가요성 층 3 및 4로 기재됨)을 갖는 폴리이미드이다]가 양쪽에 존재한다. 아크릴 또는 에폭시 접착제를 갖는 커버레이 호일을 사용하여 코어의 양쪽 면을 덮는다. 이것이 첫번째 "레이업"이고, 강성-가요성 회로판의 가요성 부분을 형성한다. 이 패키지는 2 내지 3시간 걸리는 사이클에서 약 185℃를 이용하여 가압되어야 하기 때문에, 이는 가압 사이클 A라는 제목이 붙는다. 도 3의 PCB의 왼쪽 부분을 생성시키기 위하여, 양쪽에서 노 플로우 프리프레그(No Flow Prepreg), 구리 층, FR4 코어, 구리 층 같은 기재된 물질을 사용하여 가압된 A 부분 위에 적층을 계속한다. 이들 물질을 사용하여, 강성-가요성 회로의 강성 부분을 형성한다(왜냐하면, 사용되는 물질이 덜 가요성이다). 회로판을 완성시키기 위해서는 제 2 가압 사이클, 즉 가압 사이클 B가 필요하다.
도 4는 액체 커버레이[예를 들어, 썬 케미칼(Sun Chemical)의 썬플렉스(SunFlex)]를 도포하는 본 발명의 방법을 이용하여 동일한 회로판을 제조할 수 있는 방법을 도시한다. 오른쪽 블록에서는, 액체 커버레이가 커버레이 호일을 대신하고, 본원에 기재된 바와 같은 다수의 어려움의 원인인 접착제를 없앤다. 이 가요성 부분은 가압 사이클을 필요로 하지 않는 바, 공정 단계를 없앨 수 있다. 인쇄된 액체 커버레이의 오븐 건조 단계 후, 레이업을 처리하기 위해 준비하고, 도 3에서와 같이 강성 부분을 형성하는데 사용한다. 1회의 최종 가압 단계만이 필요하다.
본 발명을 바람직한 그의 실시양태를 포함하여 상세하게 기재하였다. 그러나, 당업자는 본 개시내용을 고려하여 본 발명의 영역 및 원리 내에 속하는 본 발명에 대한 개질책 및/또는 개선책을 만들 수 있음을 알 것이다.

Claims (36)

  1. 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드, 및 비양성자성 용매를 포함하는, 25℃에서 액체인, 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이(coverlay) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드가 (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 지방족 아미드의 반응 생성물인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    지방족 아미드가 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드가 하기 화학식 I을 갖는 조성물:
    화학식 I
    [BL]-C(O)-([A]-[B])n-OH
    상기 식에서,
    ([A]-[B])n은 n이 4 이상인 폴리아미드이미드 단위이고,
    [BL]은 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    [BL]이 -N(R1)-C(O)R2이고, 이때 R1 및 R2가 각각 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R1, R2 및 이들이 부착된 아미드기가 함께 하나 이상의 C1-C4 알킬기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1, R2 및 이들이 부착된 질소 원자와 카본일기가 함께 하나 이상의 메틸기로 임의적으로 치환되는 5 내지 8-원 락탐 고리를 형성하는 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    5 내지 8-원 락탐(고리)이 ε-카프로락탐인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기가 100℃ 내지 250℃에서 분리되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기가 140℃ 내지 200℃에서 분리되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드가 다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 반응 생성물인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    다작용성 에폭시 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    평탄화 보조제, 경화제, 안정화제 및/또는 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서 30Pa.s 미만의 점도를 갖는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    25℃에서 20Pa.s 미만의 점도를 갖는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    20중량% 이상의 고형분 함량을 갖는 조성물.
  17. (a) 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 열-경화 커버레이 조성물의 코팅을 전자 구성요소 상에 도포하는 단계, 및
    (b) 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 코팅된 전자 구성요소를 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    조성물을 단계 (b)에서 150℃ 이상으로 가열하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    전자 구성요소가 가요성 인쇄 회로판인 방법.
  21. 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 경화된 커버레이 코팅을 포함하는 가요성 인쇄 회로판.
  22. 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 포함하는 제 1 성분 및 추가적인 열-경화 화합물 및/또는 경화제를 포함하는 제 2 성분을 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 열-경화 커버레이 조성물을 제조하는 데 사용하기 위한 2-팩(two-pack) 시스템.
  23. 제 22 항에 있어서,
    추가적인 열-경화 화합물이 다작용성 에폭시 수지인 2-팩 시스템.
  24. a. 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 제공하는 단계; 및
    b. 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 충전제, 경화제, 안정화제, 평탄화 보조제 및 추가적인 열-경화성 화합물중 하나 이상과 조합하는 단계
    를 포함하는, 25℃에서 액체인, 가요성 인쇄 회로판용 열-경화 커버레이 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    추가적인 열-경화 화합물이 다작용성 에폭시 수지인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    (i) 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드와 (ii) 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제를 반응시킴으로써 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 반응시킴으로써 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아미드이미드를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 10:8 내지 10:12의 다이아이소사이아네이트 대 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물의 몰비로 반응시키는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    다이아이소사이아네이트와 카복실산 작용기-함유 카복실산 무수물을 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단제의 존재하에 반응시키고, 다이아이소사이아네이트 대 아이소사이아네이트-차단제의 몰비가 약 10:0.1 내지 10:10인 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  31. 폴리아미드이미드를 포함하는 가요성 인쇄 회로판 기판용 열-경화 커버레이 조성물로서, 상기 조성물이 25℃에서 액체이고, 상기 조성물이 15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 35Pa.s 미만의 점도를 갖는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    15℃에서 3개월간 저장한 후 25℃에서 3.5배 이하의 점도 증가를 나타내는 조성물.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    폴리아미드이미드가 열에 의해 분리될 수 있는 아이소사이아네이트-차단 기에 의해 차단된 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 조성물.
  34. 가요성 또는 강성-가요성 인쇄 회로판, 디스플레이, 광기전 장치 또는 멤브레인 스위치를 제조함에 있어서 완전한 또는 부분적으로 형상화된(imaged) 커버레이를 형성하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 열-경화 커버레이 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    열-경화 커버레이 조성물이 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 회전 코팅, 잉크 제트, 그라비야 코팅, 오프셋 코팅, 플렉소 코팅, 분배, 패드 인쇄, 솔질, 플루드(flood) 코팅 또는 에어로졸 침착에 의해 도포되는, 방법.
  36. 삭제
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