DE1770202A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-imiden - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LIVERKUSEN-Beyenmk > 1. APR. 1968 Patent-Abteilung S d t /HM

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PoIyamid-imiden

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herateilung von hochmolekularen Polyamid-imiden durch Umsetzung von Lactamen, Säureanhydriden und Ieocynaten.

Ee ist bereite bekannt, daß man Polyamid-iraide erhält, wenn allphatische oder aromatische "Diamine mit Dicarbonsäureanhydrid-oarbonsäureohloriden, z. B. mit Trimellitsäureanhydridohlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrene liegt darin, daü zur Neutralisation des Halogenwas· etretoff· Säureaoceptoren hinzugefügt werden rnua-jen, deren 9*1 g:t dam

ueetändliche Reinigungeoperationen, die häufig noch durc^v Aufspaltung·· oder Umlagerungsreaktionen zu einer Verschlechttrung dtx •ind.

In Polymeren stören und nur durch schwierige und

eechaiiiiohen Eigenachaften führen, zu entfernen

Die Polyanlid-imide z. B, als Lecke und Isolierfolien, in der Elektronik Verwendung, dn sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch besondere thermische BesViniigkeit auszeichnen. 109839/1706

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer

1 Polyamidimide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactame .mit - gegebenenfalls verkappten - Isocyanaten und cyclischen Dicarbonsäureanhydride^ die mindestens eine weitere kondeneationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und +45O⁰C, gegebenenfalls in einem Lösungemittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt·

Man erhält auf diese Weise beispielsweise hochmolekulare Polyamid-imide, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement

It

.C

Jl- (CH₂) ^C-NH-R₁ -NH-

und/oder das wiederkehrende Strukturelement 0 0

/n „ C^ ?,
-N R₂ κ-(CH₉)Y-C-WH-R₁-δ S

R₁ einen Alkylen-, Uycloalkyxen-, Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Heste mit

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BADORJGINAl

Alkylre8ten oder Halogen substituiert sein können,

φ R« einen tetravalenten, organischen Heat und Z eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeuten.

Der Rest R₂ der obigen formel kann beispielsweise der Rest einer Tetracarbonsäure des Benzols, des Naphthaline, des Diphenylmethane, des Diphenyläthers oder -thioäthere, des Diphenyleulfons, des Azooenzole, des Benzophenons, des M-1N '-Diphenylharnst of fs, des Cyclopentadiene, des Pyridine oder der Verbindung der Formel

CO-NH

Daö erfindungegemäße Verfahren ermöglicht es, die häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfindlichen Polyamine durch die in den meisten Fällen deetillierbaren Polyisocyanate zu ersetzen. Da als niedermolekulares neaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht, entfallen die oft, neben dem technischen Aufwand, mit Ketten-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung der mechanischen Werte verbundenen Reinigungsoperationen. Durch die Dauer des Erhitzens und die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse können die mittleren Molekulargewichte in weiten Frenzen variiert werden.

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Ba auch im Verlauf der Kondensation kein Vrasser entsteht, werden Hydrolyse-Reaktionen vermieden. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten erfolgen Nebenreaktionen, z.B. Vernetzungen, nur in zu vernachlässigendem Maße und man erhält überwiedgend hochmolekulare Kondensationsprodukte von geringem Verzweigungsgrad, die sich durch besonders gute Löslichkeiten auszeichnen.

Als Lactame eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung solche mit der allgemeinen i'ormel

NH

C»0

worin R,- und R^ gleich oder verschieden voneinander sein können und für Wasserstoff, oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-xteste und χ für eine ganze Zahl von 2-20 stehen.

R₅ und R₆ sind bevorzugt, neben Wasserstoff, Methan, Propan, Dodecan, Propen, Buti.., Gyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol und Naphthalin. Sie können einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Cyano- oder Nitro-Gruppen substituiert sein.

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Le A Π 407 - 4 -

BAD ORIG

INAL

Beispiele sind;

G=O

C=O

C₂H₅-CH NH

Ph^CH

Ph-CH

NH

C=O

CH,

CH,

_NH C=O

Vorzugsweise wird Caprolactam oder u/-Aminododecaneäurelactam verwendet.

Ale cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestena eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, eignen Bich Verbindungen der

allgemeinen l'ormel r- 0

-C

-C η

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worin R. einen gegebenenfalls substituierten allaromatischen phatischen, aromatischen oder aliphatisch-/ Rest,

X die Reste

R ° ^R1°

-OH, -N^ ⁵ , -CO-R₅, -N=C=O, -N-C-O-R₅,

ρ Rc 0 R,

I 5 Ii ι 5 it *■ *·!-

O -μ -Π—κτ _ρ _«η _w _n_if j

_χ. -N -C-N -R₅, -0O₃-R₅, -C-I

worin R₅ die oben angegebene Bedeutung hat und ζ und y ganze Zahlen von 1 -3 bedeuten.

R. leitet sich bevorzugt ab von athan, η-, lso-, tert.-Eutan, Hexan, Mcosan, Propen, Butin, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentan, Cyclohexan, benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsulfön, Diphenyiäther, 4 ,4'-Diphenoxy-diphenyjpropan, Toluol, o-, ra-, p-Xylol, Tris-tolyl-methan, _AthylenglykolbisphenylcarbonBäureester, rriarylphosphat, Polyäthern, Polyestern, Polyhydantoinen, rolyacetalen, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyimiden und Polyamiden. Sie können einfach oder mehrfach substituiert sein, z.ü. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy- und Üyano-Gruppen.

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Le A 11 407 - b -

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Beispiele für solche Verbindungen sind:

It

It

Il

It

It

It

-e

ti

N=N-¹'.

Il

.C-

Il

»I

H-C

O

Λ=/

-C-NH

Il

H.,C-Ü-R d ι

H C-O-H H₂C-O-R

It

Le A 11

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»ι 0

HOOC

Ü	0	Il O	ο
It		Il ο
■ν. C η O

0 η C.

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0 CH,

"CH-CH₂-COOH

C CH₉

^ι2

CH, / '

Il

C CH - N - CH C

Il I Il

O CH_x O

YV ^Ο»('Ύ^Ο~

" 0 -³^ U-O-Z=OH,-UK₂-O-J_n-0XJ>~ 0 ^

Il

Le A 11 4υ?

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O	υ
N
G s>	ν°
C JL	Xo
η	η
O	O

Ü	Ü
Il	ti
	r~ G
C J	^- G
Il	It
O	O

Anstelle der Carbonsäureanhydride können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die sich wie z.B. o-üicarbonsäuren oder deren Phenylester im Verlaufe der Reaktion in iSäureanhydride überführen lassen. Vorzugsweise eignen sich Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Azo-4,4'-bis-phthalsäureanhydrid.

Ale Isocyanate eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung solche der allgemeinen Formel

in der K. für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kest und η für eine ganze Zahl von 1 - 5 stehen und X und ζ die oben angegebene Bedeutung haben.

K hat bevorzugt die Bedeutung wie vorzugsweise für R^ angegeben.

Solche Isocyanate sind beispielsweise:

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BAD

-N=C=O

N=C=O N=C=O

O=C=N

Cl -^V Cl

Cl

Cf

XnI=C=O

=c=o

CH₃ CH₃

O=C=N-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-N=C=O CH₅

o=c=n-/~~Vü-/~Vn=c=o

O=C=N

CH,

^CH3X ^CH^

0-C-N-CH₀ N-C-O

=J/

H₂C CH₂

J=O

- 10 ^

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R ' O <—P-K R = -

N=tG=Ü N=C=O N=C=O

NH-G-0/^::CH₂-CH₂-0-_^ -"-NH-/h V-N=C=O

O ^_^ 0 0 0

O O O

it ti

Vorzugsweise werden

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,, 2,4-ioluylendiisocyanat usd

Hexamethylendiisocyanat.

Anstelle der Isocyanate können auch isothiocyanate und Ver bindungen eingesetzt werden, die unter den

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als Isocyanate reagieren, z.B. verkappte Isocyanate wie die Additionsprodukte von Phenolen, .blausäure und CH-aciden Verbindungen, z.U. von Cyclohexanon. Besonders hervorzuheben sind auch die Addukte von Lactamen, z.r>. Gaprolactam, an Isocyanate. Y/eiterhin können als Ausgangspr.odukte für die erfindungsgem^ße Reaktion Abkömmling von Isocyanaten eingesetzt worden, die sich wie Harnstoffe und Alkylcarbanidsäureester mit cyclischen oäureanhydriden zu Imiden und mit Uarbonsäuren zu Amiden umsetzen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch das folgende Heaktionsscheina erläutert:

Werden als Ausgangcmaterialien mindestens bisfunktionelle Isocyanate und bisfunktionelle uäurean-

Le A 11 407 -U-

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COPY

hydride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung, der Monomeren oder Oligoirieren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Amid- und Imid-iiruppen. Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensation- oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, aufbauen, oo werden beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan, Gaprolactam und Trimellitsäureanhydrid Poiyamid-imiae mit variiertem Amid-Imid-Verhältnis erhalten.

Eine weitere Möglichkeit, aus Lactamen, monofunktionellen Säureanhydriden und isocyanaten mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare verbindungen aufzubauen, besteht darin, daß weitere polyfunktionelle Substanzen, z.B. Diamine, Polyester oder -äther mit endständigen Säure-Gruppen, Diole, i'riole, Amino-alkanole und ToIycarbonoäuren hinzugefügt werden. Beispielsweise erhält man aus l)odecansäurelactam, i'rimeliit säur eanhydrid, loluylen-(2,4)-diisocyanab und Hexandiol den entsprechenden · Poly-amid-imid-ester.

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HH

Die erfindungsgemäße .ieaiction kann in Lösungsmitteln, die unter den iteaktionsbedindungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden. Geeignete Lösungswittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, ister, Ketone, .ather, substituierte Amide, .Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise "JQyIöl, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat , N-i»'ethyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und Dimethylacetamid verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die .Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren otunden bei Temperaturen von -20 bis +45O⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 35O⁰U, gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Kachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. L>o kann in erster ütufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren .Temperaturen, evtl. unter ketten-Verlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare

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Polyamid-imid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas wie ütiekstoff oder Argon durchzuführen.

Im allgemeinen is-t es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den .,.eaktionskomponenten äquivalent zu den reaktionsfanalen Gruppen zu wählen, jedoch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen stöchiometriscben Verhältnissen möglich.- Die erfinctungsgemäße ™

Keaktion kann durch geeignete 'Katalysatoren beschleunigt werden, z.B. durch Borfluorid und seine Addukte, Mineral-' säure, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Zinn-(II)-chiorid, Ei sen-(III)-Chlorid, kobalt-acetat, Triäthylendiamui, Phenyl-methyl-phospholinoxid, i'rialkyl-phoaphin, Kf liumacetat, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titan-;etrabutylat und Bleioxid. Die Lactame katalysieren die Heaktion zwischen Isocyanaten und carbonsäuren oder -anhydriden. M

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyamid-imide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z.b. als Lacke, Folien und Formkörper geeignet. Ihre i-.igenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometriechen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Milistoffen, Pigmenten und 109839/1708

Le A 11 407 ^ _

BAD ORIGINAi.

nieder- und hochmolekularen Komponenten, z.B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Polyestern, variiert werden.

Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemlschf wie es teohnisch anfällt.

Beispiel 1s ,

125 g 4,4'-Misocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellitsäureanhydrid und 57 g üaprolactam werden in 290' g Kresol langsam auf 15O⁰G erhitzt. Man bleibt in diesem Temperaturbereich, bis nach etwa 2 Stunden die erste kräftige GO₂-Entwicklung abgeklungen ist, und steigert dann die Temperatur im Verlauf von 1 - 2 Stunden auf 200⁰C. Anschließend wird noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält eine hochviskose Lösung des Kondensats, die noch heiß mit 290 g Kresol verdünnt und auf Blechen oder Glasplatten zuerst 20 Minuten bei 200⁰C und dann 20 Minuten bei 300⁰C zu klaren elastischen Lackfiiraen von guten mechanischen eigenschaften eingebrannt wird. Bas IR-Spektrum enthält bei 1725 und 1778 cm die für Imide und bei 1675 cm"¹ die für Amide charakteristischen Banden.

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109839/1706 _MMa|(ft

Beispiel 2%

174 g ioluylen-(2,4)-diisocyanat, 11.3 g Caprolactam und 192 g !Erimellitsäureanhydrid werden in 480 g Kresol bei 190 - 200⁰O gerührt, bis kein GO₂ mehr entweicht» Die viskose Lösung wird mit 250 g eines Polyesters aus l'erephthalsäure, Äthylenglykol und Glycerin und 980 g Kresol abgemischt und bei 200 und 50O⁰C zu hellbraunen elastischen Lacken eingebrannt,

Beispiel 3:

161 g Azo-4,4'-bis-phthalsäureanhydrid, 84 g Hexaaethylendiisocyanat und 98 g ur-Amino-Dodecansäure-l'aetam werden in 680 g Kresol ca. 8 Stunden unter Rühren auf 190⁰G erhitsst. Man erhält beim Einbrennen bei 190 und 25O⁰C einen zähen klaren Lackfilm.

Beispiel 4: ä

250 g 4,4^l-Bii8ocyanato-diphenylmethan_f 192 g Trimellitsäureanhydrid . und 226 g Caprolac.tarn in 670 g Kresol werden 4 Stunden bei 14O⁰O und dann bis zur Beendigung der Kondensation bei 200⁰O gerührt. Der Endpunkt ist erreicht, sobald die im Verlaufe der Keaktion ausgefallenen festen Anteile wieder in Losung gegangen sind und keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Lösung wird mit 700 g Kresol verdünnt und bei 200 und 250°ü zu klaren liSckfüiaeö. eingebrannt,

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jjp 11Γ407 ' ' ■- 17 -

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Beispiel 5:

174 g !Eoluylen-(2,4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam, 192 g Irimellitsäureaahydrid und 960 g Kreeol werden unter Hühren 4 Stunden auf 150°C und dann ois zur üeendigung der Gasentwicklung auf 2üO°G erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit 31 g Glykol, 0,4 g Bleioxid und 0,8 g Zinkoctoat versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei 19O⁰C genalten wird. Das Einbrennen bei 20O⁰C und 300⁰C ergibt Klare elastische Filme.

Beispiel 6t

In 300 g Kresol werden zuerst 56 g Caprolaetam und 12,4 g JLthylenglykol und dann 125 g 4,4'-I>iisocyanatodiphenylinethan eingetragen. Das iteaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 9O⁰C nachgerührt und anschließend mit 134 g £rimellitsäureanhydrid, 0,2 g Bleioxid und 0,6 g Zinkoctoat versetzt. Man heizt nur langsam auf 15O⁰C auf, rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur und führt die Kondensation durch etwa 10-stündiges Erlügen auf 200⁰C zu Ende. Die viskose lösung des folyamid-imid-esters wird bei 200 und 300 C zu klaren zähen Lacken eingebrannt und zeigt im IH-Spektrum bei 1720 und 1775 ciiT¹ die für Imide, bei 1673 cm"¹ : die für Amide und bei 1736 cm die für Kster charakteristik achen Banden.

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BAD 0HiSfNAL

Beispiel 7t

174 g.ToluyXeÄ-(2,4)^diieocyanat, 113 g Caprolactam und 192 g !DrimellitsäurevA^iydrid werden in 480 g Kresol jeweils bis zur.Beendigung der Gasentwicklung auf 150 und 200⁰C erhitzt, ilaii' verdünnt nun mit 100 g Xylol und 450 g Kresol und erhält beim Einbrennen bei 19O⁰Cund 300⁰C harte dunkelbraune Lackfilme,

Beispiel 8:

125 g 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g !Trimellitsäureanhydrid und 11,3 g Gaprolactam werden in 460 g DimethyIacetamid 6 Stunden bei 80⁰C und 6 Stunden bei 120⁰C gerührt. Man erhält eine schwach viskose dunkelgelbe Lösung, die bei 200 und 300⁰C zu folien .hoher .Reißfestigkeit, Elastizität und Härte eingebrannt werden.

Beispiel 9t

136 g eines Isocyanats vom Isocyanatgehalt 30,9 ■>, das bei der Phosgenierung eines Kondensacionsproduktes aus Anilin und Formaldehyd

ο ■"' .' ■

ο» erhalten wird, 96 g Trimellitsäureanhydrid und 56 g

<o Caprolactam werden in 580 g üresol unter Kühren 12 Stunden

^ auf 180 C erhitzt, wjan erhält durch hinbrennen bei 200 und ο _o

σ> 300 G einen klaren harten Lackfilm, aessen IH-üpektrum bei

— 1 —1

1715 und 1775 cm die für "Imide und bei 1685 cm die für. Amide charakteristischen Bauden itithält,.

1 η

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Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung hochmolelcularer Polyamidimide, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame mit - gegebenenfalls verkappten - isocyanaten und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und +450 C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.

2. Hochmolekulare Polyanid-imide, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement

It

.0 Ö

Il N- (CH₉) -U-NH-H₁ -NH-

„G- Vk. S ^{l x Ί}

ti ^υ

⁰ δ

und/oder das wiederkehrende ütrukturelement

0 0 It C " ir 0 0

worm

O H einen Alkyl en-, Cycloalkyl en-, i-'hcnylen- oder <o '

Waphthylenrest bedeutet, wobei diene nieste mit

*^ Alkylresten oder Halogen «ubi-i- i i.u - · "I 8t in konnerj,

^J R,j eiru>n te t ravalenton, or,;atil i-v:.t>ti :u ■;· l und

⁰^ . x eine ,-uuru :;ahi von .' ms 1,' _{t rae}> ;.-·:;. iii"_A_J_1__4_ul - 'ν' -

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