DE1956512A1

DE1956512A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Info

Publication number: DE1956512A1
Application number: DE19691956512
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-11
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1971-05-19
Also published as: JPS4817759B1; BE758753A; FR2069253A5; SE371204B; US3752791A; GB1331089A; CH553833A; DE1956512B2; NL7016375A; DE1956512C3; ES385434A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B«yerwerk 1 O. NOV 1969 Patent-Abteilung

Sdt/Bi. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imiden durch Umsetzung von Polyamiden, Säureanhydriden und Isocyanaten.

Es ist bekannt, daß man Polyamid-imide erhält, wenn aliphatische oder aromatische Diamine mit Dicarbonsäureanhydridcarbonsäurechloriden, z.B. mit Trimellitsäureanhydridchlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Neutralisation des Chlorwasserstoffs Säureacceptoren hinzugefügt werden müssen, deren Salze dann im Polymeren stören und nur durch schwierige und umständliche Reinigungsoperationen, die häufig noch durch Aufspaltungs- oder Umlagerungsreaktionen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu entfernen sind.

Die Polyamid-imide finden z.B. als lacke und Isolierfolien in der Elektrotechnik Verwendung, da sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch besondere thermische Beständigkeit auszeichnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-imiden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamide mit Polyisocyanaten, die mindestens

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2 NCO-Gruppen enthalten, und cyclischen Eicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und +45O⁰C, ggf. in einem Lösungsmittel und ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.

Man erhält auf diesem Wege beispielsweise hochmolekulare Polyamid-imide, die neben q

11

-C-NH- Gruppierungen die Gruppierungen der allgemeinen Formeln

Il

Hi? /\

-N-C-R₀ N-

Il

0 0

H Il

und/oder "^N. *3 ?'

c ^ er

Il If

0 0

worin I^ ein dreiwertiger und R, ein vierwertiger organischer Rest ist, enthalten, die durch mindestens zweiwertige Reste

R₁ und R.

miteinander verbunden sind, wobei R₁ der mindestens bivalente Rest eines organischen Polyisocyanate ohne die NCO-Gruppen und R₄ die bivalenten Reste, die in dem eingesetzten Polyamid die -C-NH- Gruppierungen miteinander verbinden, sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielhaft durch das folgende Reaktionsachema erläutert:

J^-C-) +O = C= N-R-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden wesentliche Nachteile vermieden, die den bereits bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamid-imiden anhaften. Da als niedermolekulares Reaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht," entfallen die oft, neben dem technischen Aufwand, mit Ketten-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung der mechanischen Werte verbundenen Aufarbeitungsoperationen. Anstelle der häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfindlichen Amine werden die in den meisten Fällen destillierbaren Polyisocyanate eingesetzt. Das Verfahren bietet durch Abwandlung der Reaktionszeiten und !Temperaturen und der stöohiometrischen Verhältnisse die Möglichkeit, Polyamid-imid-Typen herzustellen, deren Eigenschaftsbild sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und vom Molekulargewicht in weiten Grenzen variieren läßt.Im Gegensatz zu der Umsetzung von Isocyanaten mit Säureanhydriden erfolgen Nebenreaktionen nur in zu vernachlässigendem Maße und man erhält überwiegend hochmolekulare Reaktionsprodukte, die sich durch gute Löslichkeiten auszeichnen.

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Werden als Ausgangsmaterialien mindestens bifunktionelle Isocyanate und bifunktionelle Säureanhydride eingesetzt, so liegen im Endprodukt nur Verknüpfungen über Amid- und Imid-G-ruppen vor. Man kann aber die hochmolekularen Verbindungen auch unter Verwendung von einer monofunktioneilen und einer bifunktioneilen oder von zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensations- oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, herstellen. Eine andere Variationsmöglichkeit ergibt sich daraus, daß weitere polyfunktionelle Substanzen, z.B. Diamine, Polyester oder -äther mit endständigen Säuregruppen, Diole, Triole, Amino-alkohole und Polycarbonsäuren hinzugefügt werden, die dann mit den reaktionsfähigen Endgruppen der Kondensationsprodukte, die nach der erfindungsgemäßen Reaktion erhalten werden, unter Kettenverlängerung oder Vernetzung we iterreagieren.

Als Polyamide eignen sich für das vorliegende Verfahren alle diejenigen Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen oder von Aminocarbonsäuren und ihren Derivaten, wie z.B. Lactamen, erhalten worden sind.

Beispielhaft seien die Polyamide mit folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten genannt:

0 0

(-/~CH₂_7₂-C-NH-) (-.TCHJ^

(-Z^-CH₂J₁₁-C-NH-)
0 0
C/~7/""7 -UH-)

0 0

0/-CHJ

Ie A 12 604 - 4 -

109821 /?no?

ο ο
c

O C,H_QO U⁹

_{1 0}

-νη-

\Vnh-)

(-S

-C-NH

-NH-)

Vorzugsweise wird Polyamid 6 und Polyamid 66 eingesetzt. Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, eignen sich solche cyclischen Dicarbonsäureanhydride, die neben der Anhydridgruppierung beispielsweise eine weitere cyclische Anhydridgruppierung, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe enthalten.

Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt:

Il

R ₈ -o-, -S-, -SO«-, -C-, -N=N-, -N- , -N-C

0 0

-S-O-C₂H₄-O-C-

JH,

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1098 2 1/?nO?

O HO-C-CH₀-C-C

Il

0
η

Il

0 η

Il

0 0

.C-CHo H₂C-C,

₀ H₉C-C.

< r Ί

^C-CH-N-HC-

Il

CH,

O O

"-0-/3CH₂-CH₂ -O₁^_n -ι"

(η eine ganze Zahl = 1)

Geeignete Ausgangsmaterialien sind auch oligomere oder polymere Verbindungen mit Säureanhydrid-Gruppen, wie sie z.B. bei der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Äthylen oder bei der Kondensation von Isocyanaten mit überschüssigem Säureanhydrid erhalten werden.

Anstelle der cyclischen Dicarbonsäureanhydride können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die sich - wie z.B. o_Dicarbonsäuren oder deren Phenylester - im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride überführen lassen.

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Vorzugsweise wird Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid und Tetrahydrofurantetracarbonsäureanhydrid eingesetzt.

Als Polyisocyanate eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle organischen Polyisocyanate, die mindestens 2 NCO-Gruppen im Molekül enthalten.

Beispielhaft seien genannt:

CH,

N=C=O

CH-,
O=C=N JL * N=C=O

Cl T Cl
Cl

CH, CH,

N=C=O

OH- OH,

I ³ I ³ O=C=N-CH₀-C-CH₀-CH-CH₀-CH₀-N=C=O

C. I C. C. C-

CH,

CH
O=C=N-CH₂^N=C=O

N=C=O

CH₂ -N=C=O

CH₂-N=C=O

=C=0

O=C=N

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·" 7 —

1 098?1/70n?

f-P-R

TS _, _—,

-N=C=O

N=C=O

Weiterhin können als Isocyanate auch Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte, wie z.B. Polyester, - amide, -imide, -hydantoine, -harnstoffe oder - urethane eingesetzt werden, die als Endgruppen oder in der Kette mindestens zwei Isocyanat-Reste enthalten.

Vorzugsweise werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Anstelle der Isocyanate können auch Isocyanat-Abspalter wie z. B. die Additionsprodukte von Phenolen, Blausäure und CH-aciden Verbindungen, z. B. von Acetessigester, eingesetzt werden. Weiterhin können als Ausgangsprodukte Abkömmlinge von Isocyanaten verwendet werden, die sich wie Harnstoffe und Alkylcarbamidsäureester mit cyclischen Säureanhydriden zu Imiden und mit Carbonsäuren zu Amiden umsetzen lassen.

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Die erfindungsgemäße Reaktion kann in lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Aether, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glycolmonomethyläther-acetat, Diäthylenglycoldimethyläther, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und Dimethylacetamid verwendet.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so aus- % geführt, daß die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -20 bis +450°, vorzugsweise von +20 bis 280°, zur Reaktion gebracht werden. Der Verlauf der Reaktion läßt sich über die COp-Entwicklung kontrollieren. Zuweilen ist es vorteilhaft,,die Umsetzung in mehreren Stufen durchzuführen. Als inerte Schutzgase können Stickstoff, Argon und CO« verwendet werden.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten so gewählt, daß zwischen den reaktionsfähigen Gruppen Aequivalenz besteht, doch sind auch weitgehende Ab- * weichungen möglich. So läßt sich durch Abwandlung des Polyamid-Anteils das Verhältnis von Amid- zu Imid-Gruppen

variieren, während durch überschüssiges Anhydrid oder Isocyanat Produkte mit reaktionsfähigen Endgruppen, die weiter umgesetzt werden können, erhalten werden.

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Die Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, z. B. durch Phosphorsäure, phosphorige Säure, Borsäure, Borfluorid, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Eisen-(lII)-chlorid, Kobaltacetat, Triäthylendiamin, Phenyl-methyl-phospholinoxid, Trialkylphosphin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titantetrabutylat, Bleioxid und Antimonoxid.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyamid-imide, die sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnen und zur Verwendung als wärmefeste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Schaumstoffe und Formkörper, geeignet sind. Sie können weiterhin für die verschiedenen Einsatzgebiete mit Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z.B. zur Herstellung von Drahtlacken mit Polyestern, Polyurethanen und Polyhydantoinen, abgemischt werden.

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Beispiel 1

125 g (0,5 Mol) 4,4^!-Diisocyanato-diphenylmethan, 56,6 g PoIycapronsäureamid mit einer relativen Lösungsviskosität <r\ , , gemessen an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 25 C, von 2,95 und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 260 g eines technischen Kresol-Gemisches eingetragen. Man erhitzt nun, bis bei etwa 110⁰C die Kondensation unter Kohlendioxid-Entwicklung einsetzt, und steigert die Temperatur nach Maßgabe der Gasentwicklung im Verlaufe von ca. 6 Stunden auf 200⁰C. Das Reaktionsgemisch wird zuerst trübe und geht dann, bei 200⁰C, in eine klare Lösung über. Man rührt nun noch zwei Stunden bei 200⁰C und steigert dann, nachdem eine Destillationsbrücke aufgesetzt wurde, die Temperatur auf 225 - 230⁰C, wobei ca. 210 g Kresol abdestilli'eren. Die Kondensation wird noch eine Stunde bei dieser Temperatur fortgesetzt, dann läßt man auf 200⁰C abfallen und setzt als Lösungsmittel wieder das abdestillierte Kresol zu. Man erhält eine klare Lösung des Polyamid-imlds . Die Viskosität einer Probe, die im Verhältnis 2:1 mit Kresol zu einer ca. 16% igen Lösung verdünnt wird, beträgt bei 25⁰C 990 cP. Eine weitere Probe wird mit Kresol zu einer 30$igen Lösung verdünnt und auf einem Blech zuerst bei 20O⁰C und dann bei 300⁰C zu einer klaren elastischen Folie eingebrannt.

Analysenwerte: CHN

ber.	71	,9	5	,4	9	,0
gef.	71	,5	5	,1	8	,6

Das IR-Spektrum enthält die folgenden charakteristischen Banden:

Imid: 1723 und 1776 cm""¹

Amid: um 1670 cm"", breite Bande

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Die Ausführung der Beispiele 2-11 erfolgt nach der für Beispiel 1 gegebenen Vorschrift.

Beispiel 2

56,6 g Hexamethylenadipinsäureamid (/n , = 2,75, gemessen wie in Beispiel 1), 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 260 g Kresol umgesetzt. Man erhält eine klare Lösung, deren Viskosität, auf 16$ verdünnt, bei 25⁰C 1705 cP beträgt.

Eine 25$ige Lösung des Polyamid-imids wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und ergibt, be
brannt, eine elastische zähe Folie.

platte aufgestrichen und ergibt, bei 200 und 300⁰C eingell: ber.: 9,0 $> gef.: 8,8

IR : Imid: 1720 und 1778 cm"¹
Amid: breit um 1660 cm~

Beispiel 3

125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 28,3 g

Polycapronsäureamid ('n 25 =2,95) und 96 g (0,5 Mol) _ ^J rel.

P Trimellitsäureanhydrid werden in 260 g Kresol zum Polyamidimid kondensiert.

Viskosität einer 16#igen Lösung in Kresol bei 25⁰C : 753 cP.

Eine 35#ige Lösung wird auf einem Draht bei 300 - 400⁰C zu einem Lackfilm eingebrannt.

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N: ber.: 8,5 $ gef.: 8,4 $>

IR: Imid: 1723 und 1776 cm"¹ Amid: um 1670 cm breite Bande

Beispiel 4

52,5 g (0,25 Mol) Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 43,5 g Ioluylen-(2,4)-diisocyanat und 56,6 g Polycapronsäureamid (^_re^ = 2,95) werden in 150 g Kresol, in der

Endstufe 3 Stunden bei 225⁰G, kondensiert. Die viskose lösung wird auf 30$ verdünnt und auf einer Glasplatte bei

200 und 300⁰C zu einer elastischen Folie eingebrannt.

IR: Imid: 1733 und 1775 cm"¹

Amid: breite Schulter bei 1650 - 1680cm"¹

Beispiel 5

113,2 Polycapronsäureamid CJ? ^Jj₁ = 2,95), 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 260 g Kresol umgesetzt. Die Viskosität einer Probe, auf 16 56 verdünnt, beträgt bei 25⁰C 1565 cP. Der Hauptanteil wird auf 30$ verdünnt und bei 220 und 300⁰C auf einem Blech zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.

N: ber.: 9,7 # gef.: 9,3 # IR: Imid: 1720 und 1775 cm"¹ Amid: 1650 - 1660 cm"¹

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Beispiel 6

28,3 Hexamethylenadipinsäureamid (^J J^₁ = 2,75), 125 g (0,5 Mol) 4,4^l-Diisocyanato-diphenylmethan und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 260 g Kresol kondensiert, wobei die Temperatur in der Endstufe 3 Stunden auf 23O⁰C gehalten wird. Man erhält eine hellbraune Lösung, deren Viskosität, auf 16$ verdünnt, 682 cP beträgt. Eine 25$ige Lösung des Polyamid-imids wird auf einer Glasplatte bei 210 und 33O⁰C zu einer elastischen Folie eingebrannt.

N: ber.: 8,5 $> gef.: 8,4 % IR: Imid: 1730 und 1780 cm"¹ Amid: um 1670 cm~

Beispiel 7

84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 113,2 Polycapronsäureamid (^ ^eI ^{= 2}»⁹⁵^ ^ymä ^{96 g} ^⁰'^{5 Mo1}^ Trimellitsäureanhydrid werden in 300 g Kresol kondensiert. Das Reaktionsprodukt, eine viskose Lösung, wird mit Kresol auf 25 $ verdünnt, auf einen Kupferdraht aufgebracht und bei einer Ofentemperatur von 270⁰C zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.

IR: Imid: 1715 und 1770 cm""¹ Amid: 1640 cm

Beispiel 8

226 g Hexamethylenadipinsäureamid (^₁ = 2,75), 250 g (1 Mol) 4,4'-Iliisocyanato-diphenylmethan und 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 300 g Kresol kondensiert.

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Me Viskosität einer Probe des Polyamidimide, auf verdünnt, beträgt bei 25⁰C 3122 cP. Eine 25 #ige Lösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und bei 200 und 280⁰C 2U einer folie eingebrannt.

IR: Imid: 1720 und 1778 cm"¹ Amid: 1650 cm

Beispiel 9

Man bringt 87,1 g (0,5 Mol) Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 56,6 g Polycapronsäureamid (⁷^^₁ = 2,95) und 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid in 235 g Phenol zur Umsetzung. Das Reaktionsgemisch, eine klare Lösung, wird auf Blech bei 260⁰C zu einem Lackfilm eingebrannt.

IR: Imid: 1730 und 1775 cm"¹ Amid: breit um 1670 cm

Beispiel 10

53,0 g (0,25 Mol) Tetrahydrofuran-tetracarbonsäuredianhydrid, 42 g (0,25 Mol) Hexamethylendiisοcyanat und 113,2 g Polycapronsäureamid C^g^ ^{= 2}»95) werden in einem Gemisch aus 170 g ä Phenol und 170 g Kresol kondensiert. Man erhält eine viskose Lösung, die mit Kresol/Phenol auf 30 % verdünnt und bei 26O⁰C auf einer Glasplatte eingebrannt wird.

IR: Imid: 1710 und 1750 cm"¹ Amid: 1655 cm

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Beispiel 11

109 g (0,5 Mol) Pyromellltsäuredlanhydrid, 84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 113,2 g Polycapronsäureamid ²Jj₁ = 2,95) werden In 300 g Kresol umgesetzt. Das

rel
Reaktionsgemisch wird mit Dimethylformamid aufgenommen und filtriert. Man erhält nach dem Trocknen das Polyamidimid als hellbraune feste Substanz.

ber.: 10,7 gef.: 10,4

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Claims

Patentansprüchet

1. Verfahren zur Herstellung toil hochmolekularen Polyamidimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamide mit Polyisocyanaten, die mindestens 2 NCO-Gruppen enthalten, und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20 und + 45O⁰C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanate verkappte Isocyanate einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid Trimellitsäureanhydrid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamide Polycapronsäureamid und Hexamethylenadipinsäureamid eingesetzt werden.

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