KR100904294B1 - 용액중합에 의한 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법 및이로부터 제조된 폴리우레탄 마이크로겔 - Google Patents

용액중합에 의한 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법 및이로부터 제조된 폴리우레탄 마이크로겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용액중합에 의해 마이크로겔을 합성하는 방법으로서, 친수성 폴리올 1몰당 디이소시아네이트계 화합물 1.5 내지 6몰 및 사슬연장제 0.5 내지 2.5몰을 유기용매 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 용액중합에 의해 마이크로겔을 합성하는 단계에서, 마이크로겔의 표면에 친수성 폴리올을 존재하도록 하여 생성된 마이크로겔 입자들이 서로 붙는 것을 방지함으로써 마이크로겔을 나노 입자 수준에 머무르게 할 수 있도록 하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 나노입자 수준의 폴리우레탄 마이크로겔을 제공한다.
폴리우레탄, 마이크로겔, 디이소시아네이트, 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜

Description

용액중합에 의한 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 마이크로겔 {SYNTHESIS OF POLYURETHANE MICROGEL BY SOLUTION POLYMERIZATION AND POLYURETHANE MICROGE PREPARED BY THE SAME}
도 1은 본 발명에 의해 생성된 마이크로겔에서 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올의 형상 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 IR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 6, 7에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 상대점도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 6, 7에 따라 제조된 폴리우레탄 마이크로겔의 평균 입자 크기를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 용액중합에 의한 폴리우레탄 마이크로겔(microgel)의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용액중합을 통해 폴리우레탄 마이크로겔을 합성하는 단계에서, 디이소시아네이트 화합물과 친수성 폴리올 그리고 사슬연장제를 특정 함량비로 반응시켜 생성된 마이크로겔의 표면에 폴리에틸렌글리콜과 같은 친수성 폴리올이 존재하도록 함으로써, 생성된 마이크로겔 입자들이 서로 근접하여 추가 반응을 하는 것을 방지하여 마이크로겔을 나노 입자의 수준으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 마이크로겔(microgel)은 분자 내 가교 결합으로 이루어진 고분자 형태라고 정의할 수 있다. 이들은 삼차원 망상 구조를 갖고 있지만 적당한 용매에 녹는 성질을 나타낸다. 고분자를 이용해서 마이크로겔을 형성시키는 연구는 1930년대에 최초로 소개된 이후 많은 연구들이 이어져 왔다.
지금까지 마이크로겔을 제조하는 방법은 크게 두 가지로 나누어 볼 수 있는데 그 중 가장 많이 이용된 방법이 바로 에멀젼(emulsion) 중합을 이용하는 것이다. 이 방법은 아주 한정된 장소인 라텍스(latex) 입자 내에서 중합을 시키는 방법이다. 예를 들어 스티렌(styrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 등과 같은 각각의 모노머에 디비닐벤젠(divinylbenzene)과 같은 가교제를 소량 첨가해서 에멀젼(emulsion) 중합을 이용해서 마이크로겔을 만 들 수 있다. 에멀젼 중합을 이용해서 마이크로겔을 합성하는 방법은 비교적 쉽게 마이크로겔을 형성할 수는 있지만 반드시 유화제를 사용해야 하며 반응이 끝난 후에 이것을 제거해야 하는데 완전한 제거는 매우 어려워 유화제에 의한 오염이 항상 문제가 되어 왔다.
이러한 에멀젼 중합을 이용한 일례로는, 국내특허공보 제1996-0031512호에 모노비닐모너머를 친수성 또는 친유성 용매 하에서 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응하여 선상 중합체를 제조하는 단계와, 상기 선상 중합체에 선택용매를 가하여 선상 중합체를 팽윤시킨 후에, 상기 팽윤된 선상 중합체 용액 내로 모노비닐모노머와 디비닐모너머를 일정 중량비로 첨가하여 상기 선상 중합체 분자 내에 침전중합으로 가교 중합하여 마이크로겔을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
두 번째 방법으로는 매우 낮은 농도로 희석된 상태의 용액을 이용한 용액 중합법으로 마이크로겔을 제조하는 것이다. 이같은 기존의 용액중합 방법에 따른 마이크로겔 제조방법에서는 아주 낮은 농도로 희석된 상태에서 분자간 가교 결합의 형성을 제한함으로써, 분자내 가교 결합이 훨씬 더 잘 일어나게 하여 마이크로겔을 제조하는 방법이다. 예를 들어 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 톨루엔과 같은 용매 내에서 매우 희석된 상태로 용액 중합을 하면 용매에 녹아 있는 형태로 고분자가 형성된다. 이것을 메탄올에 부어 넣어 침전을 형성시키면 아주 고운 형태의 가루가 형성된다. 이것을 다시 용매에 녹일 경우 아주 낮은 점도를 갖는 용액을 형성한다.
이와 같이, 기존의 용액중합 방법을 이용하는 경우, 희석 용액에서 반응을 하지 않을 경우에 옆에 존재하는 입자와 반응이 일어나 입자들이 너무 커지는 문제 가 있어 왔으며, 마이크로겔을 얻기 위해서는 매우 낮은 농도 조건에서 반응을 수행하여야 함으로써 반응 공정 효율이 현저히 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 용액중합을 이용하여 유화제에 의한 오염 문제를 차단하고 비교적 높은 농도에서도 효과적으로 폴리우레탄 마이크로겔을 형성시킴으로써, 반응 공정 효율을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 친수성 폴리올 1몰당 디이소시아네이트계 화합물 1.5 내지 6몰 및 사슬연장제 0.5 내지 2.5몰을 유기용매 조건 하에서 반응시키는 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 용액중합에 의해 디이소시아네이트계 화합물과 친수성 폴리올 그리고 사슬연장제를 특정 함량비로 반응시킴으로써, 마이크로겔 표면에 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올을 존재하도록 하여 생성된 마이크로겔이 더 이상 큰 입자로 전개되는 것을 방지하여 수십 nm에서 수백 nm 수준의 입자크기를 갖도록 할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 상기와 같이 최적 범위의 성분 및 함량의 조합을 통해, 반응 용액의 농도를 매우 낮게 희석하여 사용하지 않아도 됨으로써, 전체 반응 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있게 되었다.
본 발명에 사용할 수 있는 친수성 폴리올(polyol)이란 1개 이상, 바람직하게는 1~3개의 알코올(alcohol)성 수산기를 함유하고, 수평균 분자량 1000~20000의 친수성을 나타내는 폴리올 성분이다.
특히, 본 발명의 친수성 폴리올로는 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올을 포함하는 것이 바람직하며, 이 경우에 알코올성 수산기 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올 1몰당 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올 0.1 내지 0.3몰을 포함하는 것으로 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 알코올성 수산기를 1개 갖는 친수성 폴리올을 첨가하면, 마이크로겔을 좀더 용이하게 형성시킬 수 있으며, 비교적 낮은 농도에서만 형성되는 것을 방지하고 그 수득율도 낮아지는 현상을 방지할 수 있다. 이는 알코올성 수산기를 1개 갖는 친수성 폴리올을 첨가하여 반응을 시킬 때, 농도를 조금이라도 높여서 마이크로겔을 합성할 경우에도 도 1에서 보여준 것과 같은 마이크로겔들이 원할하게 형성되며, 말단에 존재하는 수산기들이 일부 반응을 진행해서 마이크로겔을 무너뜨리는 결과를 방지할 수 있기 때문으로 판단된다.
본 발명에 있어서, 친수성 폴리올은 폴리에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에틸렌글리콜 유도체로는 폴리에틸렌글리콜과 폴리알킬렌글리콜의 공중합 폴리올, 폴리에틸렌글리콜과 폴리 락톤 화합물의 공중합 폴리올, 폴리에틸렌글리콜의 저분자 폴리올 부가물 및 폴리에틸렌글리콜의 산부가물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG)로는 PEG 2000, PEG 4000, PEG 6000, PEG 8000, PEG 10000 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜과 폴리알킬렌글리콜의 공중합 폴리올에서 폴리알킬렌글리콜 (polyalkylene glycol)로는 폴리프로필렌 글리콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜 (polytetramethyene glycol, PTMG) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜과 폴리 락톤 화합물과의 공중합 폴리올에서 폴리 락톤 (poly lactone) 화합물로는 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), 폴리발레로락톤 (polyvalerolactone) 등을 들 수 있다.
상기 친수성 폴리올은 알코올성 수산기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있으며, 알코올성 수산기 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리알킬렌글리콜의 공중합 폴리올, 폴리에틸렌글리콜과 폴리 락톤 화합물의 공중합 폴리올, 폴리에틸렌글리콜의 저분자 폴리올 부가물 및 폴리에틸렌글리콜의 산부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 프로필 에테르, 폴리에틸렌글리콜 부틸 에테르 등의 폴리에틸엔글리콜 알킬 에테르를 대표적인 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 디이소시아네이트계 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylenediisocyanate, TDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate), MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophoronediisocyanate, IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6- hexamethylenediisocyanate, HDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-cyclohexanediisocyanate, CHDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate, NDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 및 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate, PPDI) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 특히, 방향족 디이소시아네이트로부터 좋은 결과들이 얻어졌으며 지방족 디이소시아네이트 중에는 이소포론 디이소시아네이트(IPID)로부터 아주 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에서는 상기 친수성 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물 이외에 필요한 화합물이 사슬연장제이다. 특히, 상기 사슬연장제로는 히드록시기 3개 이상을 갖는 다가 알코올 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로는 글리세린 (glycerin), 트리메티롤프로판 (trimetylol propane, TMP), 트리메티롤에탄 (trimetylol ethane, TME), 트리메티롤메탄 (trimetylol methane), 디글리세린 (diglycerin), 트리글리세린 (triglycerin), 1,2,6-헥산트리올 (1,2,6-hexantriol), 펜타에리쓰리톨 (pentaerythritol), 디펜타에리쓰리톨 (dipentaerythritol), 소르비톨 (sorbitol) 등의 3가 이상의 알코올(alcohol)이 사용 가능하다. 이 중에서, 트리메티롤프로판 (TMP), 트리메티롤에탄 (TME) 등이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 친수성 폴리올 1몰당 디이소시아네이트계 화합물 1.5 내지 6몰과 사슬연장제 0.5 내지 2.5몰을, 좀더 바람직하게는 친수성 폴리올 1몰당 디이 소시아네이트계 화합물 2.5내지 4.5몰 및 사슬연장제 1내지 2몰을 반응시켜 폴리우레탄 마이크로겔을 형성시킨다. 또한, 상기 친수성 폴리올로 알코올성 수산기 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올 및 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올을 1:0.1 내지 1:0.3의 몰비로 포함하는 것을 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 형성되는 마이크로겔 내에서, 디이소시아네이트와 사슬연장제가 반응해서 형성되는 폴리우레탄 하드 세그멘트와 친수성 폴리올에 의해 만들어지는 소프트 세그멘트의 비율이 매우 중요하다. 따라서, 상기한 함량 범위에 비하여, 너무 많은 양의 디이소시아네이트계 화합물과 사슬연장제를 사용하면 입자들이 너무 커져서 마이크로겔의 형성이 어려울 수 있으며, 또한 너무 적은 양의 디이소시아네이트계 화합물과 사슬연장제를 사용하면 입자 형성 자체가 어려울 수 있다. 또한, 좀더 바람직한 일례에 있어서, 친수성 폴리올 내에서 알코올성 수산기를 하나 갖는 폴리올과 알코올성 수산기를 두 개 이상 갖는 폴리올의 비율도 매우 중요한데 수산기를 하나 갖는 폴리올을 너무 많이 사용하면 분자량이 너무 작아져 마이트로겔의 형성이 어려워질 수 있다. 또한, 상기 알코올성 수산기를 하나 갖는 폴리올을 사용하면 반응 농도를 높이기 좀더 용이하고 수득율도 높일 수 있다.
본 발명의 유기용매로는 상기 이소시아네이트계 화합물 및 친수성 폴리올을 용해시킬 수 있는 유기용매는 모두 사용될 수 있으며 특정 용매에 한정되는 것은 아니나, 바람직하기로는 방향족 탄화수소, 케톤, 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 단독 및 2종 이상의 혼합용매가 사용 가능하고, 더욱 바람직하기로 메틸에틸케톤이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기용매에 대하여 본 발명의 마이크로겔을 합성할 때 실시할 수 있는 친수성 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬연장제 반응물의 농도(합계, 총중량%)는 25 중량% 이하이고, 20 중량% 이하가 좀더 바람직하다. 이와 같은 농도는 일반적으로 유화중합 방법으로 합성하는 예보다도 높은 수치이다. 일반적인 용액 중합 방법으로 마이크로겔을 합성할 때는 매우 희석해야 하므로 2~3 중량% 이상으로 실시하기 어렵고, 5 중량% 이상에서는 실질적으로 마이크로겔이 거의 형성되지 않는다. 그에 반해, 본 발명에 따르면, 매우 희석된 상태에서뿐만 아니라 5 중량% 이상의 높은 농도에서도 약 94% 이상의 높은 수득률로 마이크로겔을 합성할 수 있으며, 최대 25 중량%까지에서도 약 70% 이상의 높은 수득률로 마이크로겔을 합성할 수 있다.
본 발명에서는 통상의 폴리우레탄 마이크로겔의 합성 공정에 사용되는 것으로 알려진 염화철(FeCl3) 등의 촉매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반응온도는 외부온도를 80 ℃의 환류 조건 하에서 실시하였는데, 일반적으로는 50 내지 100 ℃에서 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리우레탄 마이크로겔은, 합성에 사용한 가교제의 양을 증가시킴에 따라서 형성된 마이크로겔 용액의 점도가 감소한다는 것과, 마이크로겔의 분자량과 마이크로겔 용액의 점도와의 상관관계가 일반적인 고분자의 중합과정에서 나타나는 분자량과 점도와의 관계와 다르게 나타나는 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리우레탄 마이크로겔은 반응 조건에 따라 평균 입자 크기가 50 내지 2000 nm정도이며, 바람직하게는 50 내지 400 nm, 좀더 바람직하게는 100 내지 250 nm 이다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올로부터 유도된 단위가 마이크로겔에서 차지하는 함량은 60 내지 90 중량%가 바람직하고, 70 내지 85 중량%가 좀더 바람직하다.
본 발명의 마이크로겔은 아주 작은 크기의 입자이므로 그 응용성은 매우 넓다. 따라서 이것을 보다 쉬운 방법으로 합성할 수 있다면 응용이 더욱 활발해질 수 있을 것이다. 본 발명에서는 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올을 기존의 폴리우레탄 부분에 비해 많이 들어 있게 설계해서 이들이 사슬의 끝부분에도 많이 올 수 있게 해서 폴리우레탄 마이크로겔을 합성한다. 이러한 조건에서 중합을 할 경우에 일단 형성된 입자 주위에 존재하는 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올들이 입자간 반응을 방해해서 입자간 가교 결합이 잘 일어나지 못하게 할 수 있다.
기존의 용액중합법으로 마이크로겔을 합성할 경우 아주 희석시키지 않으면 불가능하다고 알려져 있다. 그 이유는 어느 정도의 농도에서도 입자간 가교 결합이 일어나 마이크로겔의 형태가 무너지기 때문이다. 그러나 본 발명의 제조방법에 따라 마이크로겔을 합성한다면, 용액 중합법으로도 비교적 높은 농도로 마이크로겔을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 250 mL의 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, FeCl3 0.50 g (3.08 mmol)을 첨가하였다. 그리고 폴리에틸렌글리콜(PEG 6000) 4.5 g (0.75 mmol)과 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르(PEGME, 2000) 0.33 g (0.165 mmol)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 0.55 mL (2.60 mmol)을 첨가하고 80 ℃에서 10 min 동안 반응시킨 후에 트리메티롤프로판(TMP) 0.15 g (1.12 mmol)을 첨가하고 80 ℃로 환류(reflux)시켰다. 반응 종결후에 얻어진 폴리우레탄 마이크로겔을 회수하여 IR 스펙트럼 및 SEM 측정을 실시하였으며, 측정 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같다. 또한, 본 반응에 따른 반응 수율과 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 폴리우레탄 마이크로겔 수득률은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 반응에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 농도에 해당하는 반응물의 총 중량%는 5.56 중량%이었으며, 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 94%가 되었으며, 얻어진 생성물 중 마이크로겔 함량은 99% 이상으로 대부분을 차지하여 최종적으로 마이크로겔의 수득율은 94%이었다.
실시예 2~5
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 친수성 폴리올 중 2가 폴리올인 폴리에틸렌글리콜을 각각 PEG 2000, PEG 4000, PEG 8000, 및 PEG 10000로 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 마이크로겔을 제조하였다. 각각의 생성물의 반응 수율, 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 마이크로겔의 수득율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
친수성 폴리올로 PEG 10000을 사용한 실시예 5에서 얻어진 폴리우레탄 마이크로겔은 회수하여 SEM 측정을 실시하였으며, 측정 결과는 도 4에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 250 mL의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, 다른 모든 반응물을 상기 실시예 1에서 사용한 양의 2 배를 넣고, 반응 농도를 2배로 하여 고농도에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 마이크로겔을 합성하였다. 반응 종결후에 얻어진 폴리우레탄 마이크로겔을 회수하여 SEM 측정을 실시하였으며, 측정 결과는 도 5에 나타낸 바와 같다. 또한, 본 반응에 따른 반응 수율과 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 폴리우레탄 마이크로겔 수득률은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 반응에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 농도에 해당하는 반응물의 총 중량%는 11.12 중량%이었으며 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 96%가 되었으며, 얻어진 생성물 중 마이크로겔 함량은 98% 이상으로 대부분을 차지하여 최종적으로 마이크로겔의 수득율은 95%이었다.
실시예 7
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 250 mL의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, 다른 모든 반응물을 실시예 1에서 사용한 양의 4 배를 넣고 반응 농도를 4배로 하여 고농도에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 마이크로겔을 합성하였다. 본 반응에 따른 반응 수율과 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 폴리우레탄 마이크로겔 수득률은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 반응에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 농도에 해당하는 반응물의 총 중량%는 22.24 중량%이었으며 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 96%가 되었으며, 얻어진 생성물 중 마이크로겔 함량은 92%로 대부분을 차지하여 마이크로겔의 수득율은 89%이었다.
실시예 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 250 mL의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, FeCl3 0.50 g (3.08 mmol)을 첨가하였다. 그리고 폴리에틸렌글리콜(PEG 6000) 5.0 g (0.833 mmol)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 0.55 mL (2.60 mmol)을 첨가하고 80 ℃에서 10 min 동안 반응시킨 후에 트리메티롤프로판(TMP) 0.15 g (1.12 mmol)을 첨가하고 80 ℃로 환류(reflux)시켰다. 본 반응에 따른 반응 수율과 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 폴리우레탄 마이크로겔 수득률은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 반응에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 농도에 해당하는 반응물의 총 중량%는 5.73 중량% 이었으며. 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 95%이었다. 또 한, 얻어진 생성물은 마이크로겔이 대부분을 차지하긴 하였으나, 약 20%의 뭉쳐있는 고분자 덩어리가 관찰되어, 최종적으로 마이크로겔의 수득율은 76%가 되었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 250 mL의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, FeCl3 0.30 g (1.85 mmol)을 첨가하였다. 그리고 폴리에틸렌글리콜(PEG 6000) 1.0 g (0.167 mmol)과 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 0.39 mL (1.85 mmol)을 첨가하고 80 ℃에서 10 min 동안 반응시킨 후에 트리메티롤프로판(TMP) 0.15 g (1.12 mmol)을 첨가하며 각 성분의 함량비가 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 본 반응에 따른 반응 수율과 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 폴리우레탄 마이크로겔 수득률은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 반응에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 농도에 해당하는 반응물의 총 중량%는 1.56 중량%로 매우 희석된 상태로 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 92%이었다. 상기와 같이, 비교예 1에선 매우 희석된 상태로 반응시켜 얻어진 생성물임에도 불구하고, 생성물 중 마이크로겔 함량은 약 53% 이었으며 나머지는 입자크기가 매우 큰 고분자 덩어리들이 관찰되었다.
비교예 2~3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 250 mL의 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 메틸에틸케톤(MEK) 100 mL를 넣은 후, 다른 모든 반응물을 비교예1에서 사용한 양의 2 배, 4배를 각각 넣고 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 각각의 생성물의 반응 수율, 생성물 중 마이크로겔 함량, 및 최종 마이크로겔의 수득율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응물의 총 중량%는 3.12 중량%이었으며 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 93% 이었다. 얻어진 생성물 중에 마이크로겔 함량은 약 18%이었으며 나머지는 입자크기가 매우 큰 고분자 덩어리들이 관찰되었다.
비교예 3에서 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응물의 총 중량%는 6.24 중량%이었으며 반응 후에 얻어진 생성물의 수율은 94%이었다. 얻어진 생성물 중에 마이크로겔 함량은 약 2% 이하이었으며 나머지는 모두 입자크기가 매우 큰 고분자 덩어리들이었다.
구 분 반응물 조성 반응 수율 (%) 생성물중 마이크로겔함량 (%) 최종 마이크로겔수득률 (%)
폴리올 성분 폴리올 함량 (mmol) 디이소시아네이트 (mmol) 사슬 연장제 (mmol) 반응물 농도 (총중량%)
실시예 1 PEG 6000/ PEGME 2000 0.915 2.60 1.12 5.56 94 99≤ 94
실시예 2 PEG 2000/ PEGME 2000 0.915 2.60 1.12 5.56 95 99≤ 95
실시예 3 PEG 4000/ PEGME 2000 0.915 2.60 1.12 5.56 94 99≤ 94
실시예 4 PEG 8000/ PEGME 2000 0.915 2.60 1.12 5.56 94 99≤ 94
실시예 5 PEG 10000/ PEGME 2000 0.915 2.60 1.12 5.56 93 99≤ 93
실시예 6 PEG 6000/ PEGME 2000 1.830 5.20 2.24 11.12 96 98 95
실시예 7 PEG 6000/ PEGME 2000 3.660 10.40 4.48 22.24 96 92 89
실시예 8 PEG 6000 0.833 2.60 1.12 5.73 95 80 76
비교예 1 PEG 6000 0.167 1.85 1.12 1.56 92 53 49
비교예 2 PEG 6000 0.334 3.70 2.24 3.12 93 18 17
비교예 3 PEG 6000 0.668 7.40 4.48 6.24 94 ≤2 2
상기 실시예 1~8에서 합성 과정은 일단 폴리에틸렌글리콜(PEG 6000 등) 및/또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르(PEGME) 등의 친수성 폴리올을 디이소시아네이트 화합물인 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 반응시켜 이들의 말단에 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 반응을 하게 한 후에, 여기에 사슬안정제인 트리메티롤프로판(TMP)를 사용하여 형성된 분자들을 다시 서로 묶는 방향으로 반응을 진행하였다. 이렇게 중합 반응이 진행되면서 형성된 작은 입자들은 입자의 바깥 부분에 존재하는 PEG 사슬들에 의해 다른 입자와 서로 잘 붙지 못하는 상태가 된다. 또한 첨가된 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르가 분자량을 조절하게 하여 입자의 크기를 마이크로겔 상태로 존재하게 도와준다. 이러한 현상을 도식화하여 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1에 따라 생성된 마이크로겔을 완전 건조시킨 후에 IR 스펙트럼을 얻어 형성된 작용기들을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과를 보면 1709 cm-1에서 나타나는 흡수로 보아 폴리우레탄에서 우레탄(urethane) 작용기가 형성되었음을 알 수 있었다. 또한, 형성된 마이크로겔의 형태를 살펴보기 위하여 SEM을 측정하여 그 형상을 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우에 평균 입자의 크기가 150 nm인 마이크로겔들이 크기의 편차가 그렇게 크지 않게 얻어졌음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6와 7의 경우에도 각각 도 4와 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 유사한 입자 크기를 갖는 마이크로겔들이 얻어졌다.
그리고, 이같이 마이크로겔을 합성하면서 반응 중에 일어나는 상태 변화를 알아보기 위하여 어느 정도의 시간 간격을 두고 점도를 측정하였다. 즉, 어느 정도 시간 간격을 두고 용액으로부터 1 mL씩 시료를 취해서 용매인 메틸에틸케톤(MEK) 9 mL를 첨가하고 나서 상대 점도를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.　
도 6의 결과를 보면 반응이 시작되고 바로 후부터 점도가 급격히 증가함을 볼 수 있다. 이러한 점도의 증가는 폴리에틸렌글리콜(PEG)와 트리메티롤프로판(TMP)가 가지고 있는 히드록시(hydroxyl)기와 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 이소시아네이트(isocyanate)기의 반응에 의해 우레탄(urethane) 작용기가 형성되면서 중합 반응이 진행되어 분자량이 커지면서 나타나는 결과라고 할 수 있다.
그러나, 이러한 점도의 증가는 반응시작 후 40 min경부터 멈추게 되며 오히려 70 min 후부터는 점도가 감소하는 현상을 나타내었다. 이것은 바로 마이크로겔이 형성되면서 점도의 감소가 동반되었기 때문이다. 분산되어 있던 고분자들이 작은 입자 형태로 모이면서 전체적인 점도는 감소하게 되기 때문이다. 반응 시작 후 100 min이 지나면서는 이러한 점도의 감소가 멈추면서 150 min이 지나면 이제 다시 증가하는 현상을 나타낸다. 이것은 마이크로겔 입자의 형성이 어느 정도 끝나면서 다시 서서히 반응이 진행되어 입자의 크기가 증가하기 때문이다. 그러나, 이러한 입자 크기의 증가는 300 min을 고비로 다시 감소하게 된다. 이것은 아마도 마이크로겔 내부에서 가교 결합이 더 진행되어 입자의 밀도 높아지면서 나타나는 현상으로 보여진다.
이와 같이, 본 발명의 점도 측정결과, 일반적인 단계별 메커니즘의 중합과정에서 나타나는 점도의 점진적인 증가가 본 발명의 폴리우레탄 마이크로겔의 합성과정과는 상당한 차이를 갖는 것임을 알 수 있다.
한편, 입자 크기 측정기를 이용해서 형성된 마이크로겔의 크기를 반응시작 후 300 min이 지난 후에 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우에 반응 후 300 min이 지났을 때 측정한 마이크로겔의 크기는 평균 200 nm이었다. 그리고 반응 시작 후 600 min이 지난 다음에 측정한 결과는 그 크기가 실시예 1의 경우에 평균 150 nm이었다. 실시예 6의 경우는 최종적으로 얻어진 마이크로겔의 지름이 평균 160 nm이었으며, 실시예 7의 경우는 최종적으로 얻어진 마이크로겔의 지름이 평균 170 nm 정도로, 모두 나노입자 수준의 폴리우레탄 마이크로겔이 제조되었음을 알 수 있다.
이 결과는 앞의 점도 실험에서 얻은 결과와 비교해 보면, 실시예 1의 경우에 300 min 후의 상대점도가 1.11이었는데 600 min 후에는 상대점도가 1.09로 낮아졌다. 이는 앞에서도 설명하였듯이 형성된 마이크로겔의 입자의 밀도가 더 올라가면서 나타나는 현상으로 생각된다. 즉, 내부 가교가 더 진행되어 입자의 크기가 작아지고 점도도 작아지는 것으로 판단된다.
또한, 비교예 1~3은 지금까지 일반적으로 알려진 종래의 용액중합을 이용해서 마이크로겔을 합성하는 과정으로, 비교예 1에서는 반응물의 총 중량%는 1.56%로 매우 희석되어 있는 상태로 반응을 수행하였다. 그러나, 이렇게 희석된 상태에서 합성 반응을 진행하고도 실제로 얻어지는 최종 마이크로겔의 수득율은 49% 정도로 현저히 낮은 수준이었다. 더욱이, 이러한 반응물의 농도를 두 배로 한 비교예2에서 최종 마이크로겔의 수득율은 겨우 17% 정도이고, 반응물의 농도를 4 배로 증가시켜 실시한 비교예 3의 경우에는 실질적으로 마이크로겔이 거의 얻어지지 않았으며, 불과 2% 이하의 수득율을 나타내었다.
결론적으로, 제조된 마이크로겔의 물성 측정 결과, 상기 실시예 1~8에서 본 발명에 따른 용액중합을 통해 비교적 높은 농도에서도 나노입자 수준의 폴리우레탄 마이크로겔을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 마이크로겔은 생성된 마이크로겔의 표면에 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올을 존재하게 하여, 비교적 높은 농도에서도 용액중합법으로 마이크로겔의 입자 크기가 수십 ㎚에서부터 수백 ㎚까지의 초미립자로 제조할 수 있으며, 또한 분자량이 큰 밀집된 구형의 입자를 고순도와 고수율로 얻을 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 마이크로겔은 아주 작은 크기의 입자이므로 그 응용성은 매우 넓으며, 특히 본 발명의 방법에 따라 고수율로 얻어진 초미립자 크기의 마이크로겔은 공업적으로 도료, 코팅제, 접착제, 투명안료, 한외여과막, 인쇄잉크, 고분자 촉매, 섬유, 종이 및 피혁처리제, 대전방지제, 전파흡수재료 등의 용도로 이용될 수 있다. 또한 의학, 약학 및 농약 전달계로서 효과적으로 응용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 마이크로겔을 합성한다면, 용액 중합으로도 비교적 높은 농도로 마이크로겔을 합성할 수 있으므로, 전체 제조공정의 효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이로써 마이크로겔을 좀더 쉬운 방법으로 합성할 수 있어 그의 응용이 더욱 활발해질 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 알코올성 수산기 2개 내지 3개를 갖는 친수성 폴리올 1몰당, 디이소시아네이트계 화합물 1.5 내지 6몰, 및 사슬연장제 0.5 내지 2.5몰을 유기용매 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 친수성 폴리올이 알코올성 수산기 2개 내지 3개를 갖는 친수성 폴리올에 대하여 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올을 1:0.1 내지 1:0.3의 몰비로 추가로 포함하는 것이며,
    마이크로겔의 평균 입자 크기가 50 내지 2000 nm인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올성 수산기 2개 내지 3개를 갖는 친수성 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리알킬렌글리콜의 공중합 폴리올, 및 폴리에틸렌글리콜과 폴리 락톤 화합물의 공중합 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올성 수산기 1개를 갖는 친수성 폴리올이 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 프로필 에테르, 및 폴리에틸렌글리콜 부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트계 화합물이 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylenediisocyanate, TDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate), MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isoporondiisocyanate, IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylenediisocyanate, HDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(1,4-cyclohexanediisocyanate, CHDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate, NDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI), 및 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate, PPDI) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬연장제가 글리세린 (glycerin), 트리메티롤프로판 (trimetylol propane, TMP), 트리메티롤에탄 (trimetylol ethane, TME), 트리메티롤메탄 (trimetylol methane), 디글리세린 (diglycerin), 트리글리세린 (triglycerin), 1,2,6-헥산트리올 (1,2,6-hexantriol), 펜타에리쓰리톨 (pentaerythritol), 디펜타에리쓰리톨 (dipentaerythritol), 및 소르비톨 (sorbitol) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매에 대한 친수성 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬연장제 반응물의 농도가 2 내지 25 중량%인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
  8. 제 1항에 따른 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법으로 제조되는, 평균 입자 크기 50 내지 2000 nm의 폴리우레탄 마이크로겔.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 마이크로겔 중 친수성 폴리올로부터 유도된 소프트 세그먼트의 함량이 60 내지 90 중량%인 폴리우레탄 마이크로겔.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 마이크로겔은 친수성 폴리올로부터 유도된 소프트 세그먼트가 입자 표면에 존재하는 것인 폴리우레탄 마이크로겔.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매에 대한 친수성 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬연장제 반응물의 농도가 5 내지 25 중량%인 폴리우레탄 마이크로겔의 제조방법.
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